專利名稱：從烯烴聚合物中除去未聚合的單體的脫氣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從固態(tài)烯烴聚合物中除去未聚合的氣態(tài)單體的方法，在一優(yōu)選的實(shí)施例中更具體地涉及一種從顆粒狀的，低壓聚合的、低密度乙烯聚合物，特別是“膠粘的聚合物”如乙烯、丙烯、二烯三元共聚物中除去未聚合的氣態(tài)烴單體的方法。
人們?cè)缫阎老N如乙烯可以通過(guò)使它們?cè)诰酆蠗l件下與一種催化劑接觸來(lái)聚合，所述催化劑包括一種過(guò)渡金屬化合物，如四氯化鈦和一種助催化劑或活化劑如一種有機(jī)金屬化合物如三乙基鋁。這種催化劑一般指的是齊格勒催化劑。
過(guò)去低密度乙烯高聚物(即密度為約0.94g/cc和更低的乙烯聚合物)在工業(yè)上一直是通過(guò)乙烯的高壓(即在15000Psi和更高的壓力下)均聚來(lái)制造的，所述聚合是使用自由基引發(fā)劑在帶攪拌沒有溶劑的管狀延伸的反應(yīng)器中進(jìn)行的。近來(lái)，已開發(fā)出用于制造低密度乙烯聚合物的低壓方法，該方法與傳統(tǒng)的高壓方法相比有顯著的優(yōu)點(diǎn)。在普通轉(zhuǎn)讓的U.S.4，302;565中描述了這樣一種低壓方法。
該專利公開了一種用于制備從約0.91至約0.94g/cc的寬密度范圍的低密度乙烯共聚物的低壓，氣相方法。最近制得了密度約0.86至約0.96g/cc的低密度乙烯共聚物。
由傳統(tǒng)的低壓方法制得的顆粒狀的聚合物通常含有包括烴單體氣態(tài)的未聚合的單體。出于安全原因，這些氣態(tài)單體應(yīng)從顆粒狀的樹脂中除去，因?yàn)槿绻麩N單體濃度過(guò)高氧氣存在下會(huì)有爆炸的危險(xiǎn)。另外，烴需要適當(dāng)?shù)奶幚硪苑吓c烴排放有關(guān)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。
現(xiàn)有技術(shù)中已有從相應(yīng)的單體的聚合物中除去易揮發(fā)的未聚合的單體的技術(shù)。如U.S.4，197，399、3，594，356和3，450，183。
最近1983年2月8日頒發(fā)給R.W.Bobst等并轉(zhuǎn)讓給普通受讓人的U.S.4，372，758公開了一種用于從固態(tài)烯烴聚合物中除去未聚合的氣態(tài)單體的脫氣或清除方法。清除方法一般包括將固體聚合物(如顆粒形的)轉(zhuǎn)移到一個(gè)清除容器中使該聚合物在清除容器中與一般逆流惰性氣體清除物流接觸以從聚合物中除去所攜帶的單體氣體。
然而，令人遺憾的是當(dāng)制造一定種類的乙烯聚合物如“膠粘的聚合物”時(shí)，由于要被除去的單體的種類而遇到了一定的問(wèn)題。雖然這些膠粘聚合物可以在反應(yīng)器中變?yōu)榉悄z粘的，如1991年2月19日頒布的U.S.4，994，534但仍然存在清除過(guò)程中從聚合物中有效地除去二烯單體如ENB的問(wèn)題。例如，在制造乙烯、丙烯、二烯三元共聚物時(shí)，單體如亞乙基降冰片烯(ENB)單體，出于成本和環(huán)境的考慮留在產(chǎn)物中的ENB必須從產(chǎn)物中基本清除。然而，ENB具有相當(dāng)?shù)偷臄U(kuò)散系數(shù)。如果使用傳統(tǒng)的填充床法，需要不能實(shí)行的長(zhǎng)的停留時(shí)間或相當(dāng)大量的清除氣體。很顯然，傳統(tǒng)的填充床法對(duì)于ENB清除是不完全適用的。
這樣，雖然如1987年12月1日頒布的U.S.4，710，538，所述，氣相反應(yīng)器技術(shù)已經(jīng)能生產(chǎn)可流化的但非自由流動(dòng)的固體聚合物，但樹脂反應(yīng)后處理過(guò)程的多樣性，在氣相反應(yīng)器技術(shù)的進(jìn)展中還沒有發(fā)展。這些非自由流動(dòng)的顆粒狀樹脂有時(shí)被稱作“膠粘聚合物”，這是由于它們趨于聚集成較大的顆粒并最終形成大塊固體聚合物。
術(shù)語(yǔ)“膠粘聚合物”定義為一種聚合物，它雖然在低于膠粘溫度下是顆粒，但在高于膠粘溫度下結(jié)塊。術(shù)語(yǔ)“膠粘溫度”在本說(shuō)明書中是指在流化床中的聚合物顆粒的膠粘溫度，定義為由于床中顆粒結(jié)塊而使流化停止的溫度。結(jié)塊可以是自發(fā)的或出現(xiàn)在短期沉降時(shí)。
一種聚合物由于它的化學(xué)或機(jī)械性質(zhì)或在制造周期中經(jīng)過(guò)一膠粘相而可以是固有地膠粘性的。由于膠粘聚合物趨于成形為比原來(lái)的顆粒大得多的尺寸的聚集體，并且不能流出產(chǎn)物排放罐或清除料斗底部的相對(duì)小的開孔。它們還被稱為非自由流動(dòng)的聚合物。這種聚合物在氣相流化床反應(yīng)器中表現(xiàn)出可接受的流動(dòng)性;但是一但運(yùn)動(dòng)停止，由通過(guò)分布板的流化氣提供的附加的機(jī)械力不足以粉碎所形成的聚集體而且床將不能再流化。這些聚合物如此劃分，無(wú)存貯時(shí)為自由流動(dòng)需最小的料斗開孔為2英尺，和有存貯時(shí)自由流動(dòng)大于5分鐘需最小的料斗開孔為8英尺或更大。
膠粘聚合物還可以用它們的總體流動(dòng)性質(zhì)來(lái)定義。這被稱為流動(dòng)功能。按零至無(wú)窮大規(guī)模計(jì)算，自由流動(dòng)的物料如干砂子的流動(dòng)功能是無(wú)窮大。自由流動(dòng)聚合物的流動(dòng)功能約為4至10，非自由流動(dòng)的或膠粘的聚合物的流動(dòng)功能約為1至3。
雖然許多變量影響樹脂的膠粘程度，但是其膠粘程度主要取決于樹脂的溫度和結(jié)晶度。樹脂的溫度越高，其膠粘度越大，而較低結(jié)晶度的產(chǎn)品如極低密度的聚乙烯(VLDPE)、乙烯/丙烯單體(EPM)、乙烯/丙烯二烯單體(EPDM)和聚丙烯(PP)共聚物通常表現(xiàn)出較大的聚集成較大顆粒的傾向。
帶機(jī)械攪動(dòng)的流化床或帶攪拌的氣相反應(yīng)器差不多足以防止膠粘的聚合物在容器中聚集。然而，目前使用氣相反應(yīng)器的反應(yīng)后處理設(shè)備并不是為處理膠粘的聚合物而專門設(shè)計(jì)的。例如傳統(tǒng)的填充床清除方法易于在清除容器中有不均勻的氣體分布。清除氣似乎會(huì)旁路經(jīng)過(guò)一定的通道而不接觸大部分固體。在傳統(tǒng)的填充床方法中這種惡劣的固-氣接觸條件是清除比理論予測(cè)至少差一級(jí)的主要原因。
按照本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在整個(gè)清除料斗中增加固-氣接觸的均勻度是實(shí)現(xiàn)良好的清除性能的關(guān)鍵。為了改進(jìn)固-氣接觸，發(fā)明人提出一種膨脹床操作。這里所用的術(shù)語(yǔ)“膨脹床”或膨脹的流化床意思是床中基本上每一個(gè)單個(gè)固體由清除氣的迎面阻力所舉起和支撐。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“填充床”是指當(dāng)氣體表面速度增加時(shí)，樹脂床的高度少量增加而且樹脂的壓降與氣體表面速度成比例地增加。在樹脂床中沒有明顯的氣泡。
這里所用的術(shù)語(yǔ)流化床是指當(dāng)氣體表面速度增加時(shí)，樹脂床的高度和床層壓降并不改變。能觀察到穿過(guò)整個(gè)床層的氣泡和大規(guī)模床的環(huán)流。
這里所用的術(shù)語(yǔ)膨脹床操作是指當(dāng)氣體表面速度增加時(shí)，樹脂床的高度顯著增加，樹脂床層的壓降與氣體表面速度成比例地增加。在樹脂床中無(wú)明顯的氣泡?？梢跃植康赜^察到樹脂的輕微運(yùn)動(dòng)，但無(wú)大規(guī)模的床環(huán)流。
這樣，當(dāng)床中的基本上每個(gè)單一固體由清除氣的迎面阻力所舉起和支撐時(shí)，固體床處于完全膨脹的模式。從而，以膨脹床模式操作的方法可以確保膨脹床中的每一個(gè)固體將被清除氣體掃過(guò)，從而提供了出色的固一氣接觸環(huán)境。
本發(fā)明予期廣泛地提供一種用于從含有未聚合的氣態(tài)單體的一種固體烯烴聚合物中除去所述氣態(tài)單體的方法，該方法包括(a)將所述聚合物輸送至一清除容器中，所述清除容器有一排放端，并且設(shè)置有至少一塊基本上豎直布置的柵板，以基本上橫跨所述容器配置上述柵板，所述柵板開孔量和尺寸足以允許固體烯烴聚合物和一種惰性氣體通過(guò)至少一塊柵板;
(b)使一種惰性清除氣進(jìn)入所述清除容器并通過(guò)所述柵板中的開孔，與所述聚合物逆流接觸，所述惰性清除氣體的用量和速度足以在所述清除容器中形成一完全膨脹的床;
(c)在所述膨脹床中所述聚合物和所述清除氣連續(xù)逆流接觸一定時(shí)間，所述時(shí)間足以大大地減少含于所述聚合物中的未聚合的氣態(tài)單體的量;
(d)周期性地調(diào)節(jié)惰性氣體進(jìn)入所述容器的量和速度，以允許非膨脹床操作并允許含有減少的單體量的固體通過(guò)所述柵板中的開孔并向所述排放端沉降;
(e)以步驟(c)從含已除去未聚合氣態(tài)單體的所述容器中排掉氣態(tài)物流和
(f)通過(guò)所述排放端排掉含有減少量的未聚合的氣態(tài)單體的聚合物固體。
在一優(yōu)選的方面，本發(fā)明用于清除乙烯、丙烯二烯單體(EPDM)樹脂以減少存在于所述樹脂中的二烯單體如亞乙基降冰片烯(ENB)的量。


圖1是可以用于本發(fā)明的一清除容器系統(tǒng)的示意圖，其中一些部件被移去以顯示內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
圖2是圖1的清除容器中所用的一塊柵板的平面圖。
圖3表示膨脹床只可以在一狹窄的氣體表面速度范圍內(nèi)操作。
圖4是可以用于清除容器中的一個(gè)氣體分布器的平面圖。
要被清除的固體烯烴聚合物可以通過(guò)各種公知技術(shù)來(lái)制造。一種特別優(yōu)選的技術(shù)是通過(guò)利用一流化床反應(yīng)器的氣相流體床方法來(lái)生產(chǎn)固體烯烴聚合物，如U.S.4，482，687所述。
只為描述簡(jiǎn)便起見，本發(fā)明在此特別參照可適用的EPDM三元共聚物來(lái)描述，但應(yīng)明確地理解本發(fā)明并不局限于此。更確切地，本發(fā)明只由附帶的權(quán)利要求的范圍來(lái)限定。例如，本發(fā)明的氣體清除方法可以用于清除固體烯烴聚合物而不是EPDM三元共聚物如低壓低密度乙烯共聚物。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)用于如通過(guò)1991年2月19日頒布的U.S.4，994，534所公開的方法已被變?yōu)椤胺钦承缘摹钡恼承跃酆衔铩?br> 可以用本發(fā)明的方法清除的粘性聚合物的例子包括乙烯/丙烯橡膠和乙烯/丙烯/二烯三元單體橡膠，聚丁二烯橡膠，高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物，聚(1-丁烯)(當(dāng)在一定的反應(yīng)條件下生產(chǎn)時(shí))，極低密度(低模量)聚乙烯，即，乙烯丁烯橡膠或含三元共聚物的己烯，和低密度的乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元共聚物。
根據(jù)反應(yīng)條件特別是二烯單體，所得到的EPDM三元共聚物可以含有一定量的氣態(tài)未聚合的單體，(所述單體可能包括乙烯、丙烯和如亞乙基降冰片烯)。
環(huán)境的限制可能不允許將這樣的物料直接排到大氣中，更重要的是，出于健康和安全的考慮一般要求這些物料從固體聚合物中基本上完全除去。本發(fā)明可以用于實(shí)現(xiàn)這些所希望的目的。
我們相信本發(fā)明的方法只含有一種物理過(guò)程，即單體氣體只被夾帶或含于樹脂顆粒之內(nèi)或之間并擴(kuò)散出來(lái)進(jìn)入逆流氣體清除物流。單體氣體進(jìn)入清除氣的擴(kuò)散發(fā)生直至樹脂中和清除氣中的單體濃度間建立平衡為止。樹脂中和清除物流中的單體濃度差別越大，擴(kuò)散速度顯然越高。另外，擴(kuò)散速度在一定程度上取決于清除容器中的溫度和壓力，溫度越高擴(kuò)散速度越高從而在容器中的停留時(shí)間越短，而且壓力越低也使擴(kuò)散速度越高。擴(kuò)散速度還取決于樹脂的顆粒尺寸和粒子的形態(tài)，對(duì)于較小的顆粒擴(kuò)散速度較高。從而，根據(jù)樹脂中的初始單體濃度和所希望的最終濃度，清除容器中的樹脂的滯留時(shí)間可以使用已知的質(zhì)量傳遞技術(shù)，根據(jù)樹脂溫度，顆粒尺寸分布和形態(tài)、清除氣的流速、清除容器中的壓力、以及清除容器的尺寸來(lái)確定。一般來(lái)說(shuō)對(duì)于EPDM物料，當(dāng)處理顆粒尺寸為約0.025英寸的平均顆粒尺寸時(shí)，溫度為約60℃而且清除氣速約為0.5ft/s時(shí)，停留時(shí)間一般優(yōu)選為約3小時(shí)左右以使單體濃度降低至一安全和環(huán)境上可接受的水平。優(yōu)選為使含有盡可能少或沒有烴的清除氣加入到清除容器中。當(dāng)然，經(jīng)濟(jì)方面的考慮也影響清除容器的設(shè)計(jì)。本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員根據(jù)下面更詳細(xì)的討論，并利用一般的化學(xué)工程技術(shù)將能實(shí)施本發(fā)明。
附圖，特別是圖1表示本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例。參照?qǐng)D1，表示一清除容器或罐10，它設(shè)有用于來(lái)自反應(yīng)器的固體聚合物(樹脂)的進(jìn)入裝置，而且它必須被清除以除去未聚合的氣態(tài)單體。固體聚合物與一輸送氣體一起經(jīng)管道12和篩網(wǎng)14被引入容器10中。容器10設(shè)有至少1塊優(yōu)選為約2至9塊基本上豎直布置的柵板，優(yōu)選為金屬柵板15，基本上橫跨容器設(shè)置，圖2中所示的設(shè)有固體柵條或中空管16以形成開孔18，孔的數(shù)量和尺寸足以使樹脂和惰性氣體通過(guò)。一般來(lái)說(shuō)，孔18的尺寸取決于要被清除的固體聚合物的粒子尺寸?？?8應(yīng)當(dāng)具有足夠的尺寸，該尺寸與控制惰性清除氣體的量和速度相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)與填充床或標(biāo)準(zhǔn)的流化床操作不同的膨脹床操作。另外，一旦惰性氣體物流的速度減小，被清除過(guò)的顆粒應(yīng)能被允許通過(guò)開孔18沉向容器10的排放端20。一般開孔18可以為約15至約25倍優(yōu)選為約18至約20倍于樹脂顆粒的平均直徑。
惰性清除氣在容器10的下端經(jīng)管22引入，并直接地經(jīng)一氣體分布裝置，該裝置用于提供均勻的清除氣體分布。一種特別優(yōu)選的氣體分布器被示于圖1和4中用參考號(hào)24表示。如圖1所示，分布器24位于容器10的底部，與管道22相通并在容器10的錐形部分26的稍微上方的位置。氣體分布器24設(shè)有橫向延伸管28，所述管有開孔30，惰性清除氣可以通過(guò)所述開孔進(jìn)入清除容器10的內(nèi)部。開孔和開孔的形式如此設(shè)置以確?？梢越⒆銐虻姆磯阂员闱宄龤怏w均勻地噴射經(jīng)過(guò)全部開孔。
傳統(tǒng)的物料處理設(shè)備和技術(shù)可以用于本發(fā)明的方法中。然而，優(yōu)選使用如圖1參照號(hào)26所示的有一錐形部分的清除容器。在這種情況下，為了獲得樹脂的優(yōu)選流動(dòng)，可能需要在清除容器的底部?jī)?nèi)使用一倒錐形插入件或其它裝置。該插入件的高度可以被調(diào)節(jié)以提供所希望的效果。這樣的插入件是可在商業(yè)上得到的。還可以使用粉末收集器(盡管在圖中沒有示出)。粉末收集器的作用是防止樹脂顆粒與排出的清除氣一起被帶出清除器的頂部。可使用傳統(tǒng)的粉末收集器，如商業(yè)上可得到的袋式過(guò)濾器。同樣，可使用傳統(tǒng)的冷卻器和鼓風(fēng)機(jī)以提供所需的物料處理能力并控制樹脂和清除氣的溫度和壓力。
在清除容器中的樹脂的溫度并不是關(guān)鍵的，它一般取決于從聚合反應(yīng)所獲得的溫度。然而，如下所述，樹脂的溫度影響滯留時(shí)間。在乙烯共聚物的情況下，在寬的反應(yīng)溫度如約50至85℃樹脂可以直接從聚合反應(yīng)以固體顆粒的形式得到。出于經(jīng)濟(jì)上考慮希望在將樹脂加入清除容器中前沒有附加的熱加到樹脂中。還希望保持樹脂的溫度低于它的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)。清除容器中的溫度越高，單體氣體從固體到清除氣體中的擴(kuò)散速率越高。然而，經(jīng)濟(jì)上的考慮可能防礙附加熱被加到樹脂中。通過(guò)在樹脂的反應(yīng)溫度下直接將它加到清除操作步驟中，可以獲得滿意的結(jié)果，既使考慮到其溫度由于輸送氣的溫度而可能稍微降低或升高的情況也是如此。
惰性清除氣優(yōu)選在環(huán)境溫度下加入到清除容器的底部，盡管高至約樹脂的溫度也是可接受的。所用壓力可以從低于大氣壓力到等于或高于大氣壓力約1大氣壓或更大。適當(dāng)?shù)膲毫Φ倪x擇主要取決于經(jīng)濟(jì)上的考慮和多孔效率。
雖然在一定的場(chǎng)合可以使用乙烯或其它烴作為惰性清除氣，但是用于實(shí)施本發(fā)明的惰性清除氣體可以是對(duì)于要被清除的樹脂和要被除去的特定的氣態(tài)單體來(lái)說(shuō)呈惰性的任何氣體。優(yōu)選的清除氣是氮?dú)?，盡管也可以使用其它在過(guò)程中基本上呈惰性的氣體。優(yōu)選的清除氣中的氮?dú)夂繛橹辽偌s90%而且優(yōu)選將氧氣從清除氣中除去?？稍试S的最大氧氣含量根據(jù)要被除去的具體的烴單體氣體而改變，隨著在氧氣的存在下烴濃度的增加，爆炸的危險(xiǎn)也增加，而且其程度隨著不同的烴而改變。理想地，在清除氣中應(yīng)當(dāng)沒有氧氣，盡管根據(jù)清除容器中的烴的濃度和要除去的單體可以允許含少量的氧氣。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員可以根據(jù)給定的一具體的單體容易地確定可允許的氧氣含量。當(dāng)然，雖然隨著氣態(tài)單體的濃度增加，它們的擴(kuò)散速率以及樹脂的滯留時(shí)間將會(huì)受到上面所述的影響，但是惰性清除氣也可能包括少量的氣態(tài)單體。使用相對(duì)純的氮?dú)庾鳛榍宄龤獾钠渌鼉?yōu)點(diǎn)是可以從樹脂顆粒中除去更多的烴，以及隨著排出樹脂所可能排放的任何純的氮?dú)獠粫?huì)使大氣增加含有雜質(zhì)的氣體。從而優(yōu)選的清除氣是純的氮?dú)狻?br> 惰性清除氣通過(guò)管道22被加入到清除容器10中，然后通過(guò)分布器24并且向上通過(guò)容器10中的柵板15。清除氣逆流接觸固體聚合物和通過(guò)管道12進(jìn)入容器10的輸送氣，所用的清除氣的量和速度足以提供膨脹床操作，為了實(shí)現(xiàn)膨脹床操作進(jìn)入容器10的惰性的清除氣的速度必須在一定的參數(shù)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。從圖3可以看出膨脹床只可以在狹窄的氣速范圍內(nèi)操作。圖3中，Ubf代表完全填充床的最大氣速;Umf代表物料的最小流化速度，Utf代表完全鼓泡流化的最小速度。
為了拓寬操作范圍，在容器10中設(shè)置柵板15。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些柵板抑制了固體床的流化并且擴(kuò)展了膨脹床操作的操作范圍。
容器10中安裝柵板15的一個(gè)附加的好處是當(dāng)聚合物固體通過(guò)柵板時(shí)，任何輕微填充的固體碎片將被破碎成疏松的。如果要被清除的固體是粘性的，這個(gè)特點(diǎn)是非常重要的。
一般來(lái)說(shuō)，惰性的清除氣的速度取決于固體聚合物的顆粒尺寸而且應(yīng)當(dāng)足以建立一種充分膨脹床。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)惰性清除氣的速度可以在約0.2至約2ft/sec的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約0.4至約1ft/sec。
樹脂通過(guò)清除容器的流動(dòng)速率并不是關(guān)鍵的并取決于為將樹脂中的氣態(tài)單體的濃度降至所希望的程度所需的最小停留時(shí)間。優(yōu)選將樹脂中的烴單體氣體含量降至低于約25-50/百萬(wàn)(重量)，盡管烴單體濃度所需降低的程度取決于環(huán)境和安全兩種要求。在任何情況下，本發(fā)明的清除方法對(duì)于大大降低固體烯烴聚合物中的烴單體氣體含量是有效的。
為了允許從容器10中排掉清除過(guò)的固體聚合物，惰性氣體進(jìn)入容器的量和速度必須下調(diào)以允許含有降低的單體量的固體通過(guò)柵板15中的開孔18并向排放端20沉降。這樣，對(duì)于連續(xù)操作，惰性氣體的量和速度定期地周期性地降低到低于膨脹床操作。這允許清除過(guò)的固體聚合物通過(guò)氣體分布器24并進(jìn)入旋轉(zhuǎn)閥32以通過(guò)樹脂排放管道34排掉。
傳統(tǒng)的方法可以從容器10中除去未聚合的氣態(tài)單體，如將含有未聚合的單體的氣態(tài)物流通過(guò)容器10中的氣體排放出口排掉，然后進(jìn)一步處理，如果需要還可用已知的方法循環(huán)。
該方法可以用間歇或連續(xù)方式實(shí)現(xiàn)，后者是優(yōu)選的。
下述實(shí)例將進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)例1該實(shí)例闡明使用填充床操作的不能充分清除。
一批乙烯丙烯亞乙基降冰片烯三元共聚物(EPDM)通過(guò)US4，994，534公開的氣相法在33Lb/hr的速度下來(lái)制備。平均顆粒尺寸為0.025″，標(biāo)準(zhǔn)誤差為2.EPDM聚合物中的亞乙基降冰片烯(ENB)的殘留物為0.5wt%。
聚合后，使用氮?dú)庾鬏斔蜌猓瑢⒁徊糠诸w粒狀樹脂從反應(yīng)器中輸送至清除容器中。樹脂被堆積在一個(gè)在近于大氣壓下操作的清除容器中的已經(jīng)存在的樹脂床頂部。用傳統(tǒng)的高度控制裝置加上一個(gè)設(shè)置在清除漏斗底部的旋轉(zhuǎn)閥來(lái)保持床層高度不變。清除容器的操作溫度保持在60℃不變。
所用的氮?dú)饬魉贋?9.86Lb/hr，在清除容器中的氣體表面速度為0.236ft/s。該氣速低于為在清除容器中形成膨脹床所需的氣速。在樹脂的平均顆粒尺寸為0.025″的床中為膨脹樹脂床并不使床流化所需的氣速在0.25和0.48ft/s之間。所以該操作是填充床操作。
清除0.9小時(shí)后，不能將ENB殘留物從0.5wt%降至100PPmw。由于清除氣溝流經(jīng)過(guò)清除容器的較上面的大的截面，在容器中的較上層中的樹脂沒有被清除氣掃著從而未被清除。留在容器的較上部中的樹脂中的ENB濃度與從反應(yīng)器中輸送的樹脂中的原始ENB濃度相同。
實(shí)例2本實(shí)例說(shuō)明使用流化床操作不能充分清除。
以實(shí)例1制備一部分乙烯丙烯亞乙基降冰片烯三元共聚物(EPDM)從反應(yīng)器中輸送至清除容器中。樹脂堆積在近于大氣壓力下操作的清除容器中的已經(jīng)存在的樹脂床的頂部。借助于傳統(tǒng)的高度控制裝置加上設(shè)置在清除漏斗底部的旋轉(zhuǎn)閥保持床的高度不變。清除容器的操作溫度保持在60℃不變。
由于氮?dú)饬魉贋?9.72Lb/hr;清除容器中的氣體表面速度為0.536ft/s。該氣速高于可完全流化清除容器中的樹脂床的速度。使樹脂的平均顆粒尺寸為約0.025″的樹脂床流化所需的最小氣速為0.48ft/s。該操作是完全流化床操作。
在清除1.2小時(shí)后，不能將ENB殘留物從0.5wt%降至100PPmw。由于在流化床中嚴(yán)重的固體返混，床中的物性予計(jì)是均勻的而且確是如此，然而留在樹脂中的ENB的殘留物濃度保持相同。
實(shí)例3本實(shí)例闡明實(shí)施本發(fā)明的方法，成功地清除ENB。
將按實(shí)例1制備的部分乙烯丙烯亞乙基降冰片烯三元共聚物從反應(yīng)器中輸送至清除容器中。樹脂堆積在清除容器中的在適于大氣壓力下操作的已存在的樹脂床的頂部。帶有約20倍于樹脂直徑的開孔的六塊柵板安置在清除器中以抑制樹脂床的鼓泡流動(dòng)，借助于傳統(tǒng)的高度控制裝置加上設(shè)置在清除漏斗底部的旋轉(zhuǎn)閥使床層高度保持不變。清除容器的操作溫度保持在60℃不變。
由于氮?dú)獾牧魉贋?4.8Lb/hr，清除容器中的氣體表面速度為0.53ft/s。該氣速高于可以完全流化清除容器中的樹脂床的速度。然而，插入的柵板抑制了樹脂床的流化，使清除器不以流化床方式操作，而以膨脹床逆流方式操作。
清除1.2小時(shí)后，本發(fā)明成功地將ENB殘留物從0.5wt%降至低于100ppmw。由于清除氣均勻地掃過(guò)樹脂床，當(dāng)樹脂在清除器中向下流動(dòng)時(shí)，ENB在樹脂中的殘留濃度被逐漸除掉。
實(shí)例4本例闡明了通過(guò)實(shí)施本發(fā)明的方法成功地清除ENB。
將按實(shí)例1分離部分來(lái)的部分乙烯丙烯亞乙基降冰片烯三元共聚物從反應(yīng)器中輸送至清除容器中。樹脂堆積在清除容器中的在近于大氣壓力下操作的已存在的樹脂床的頂部。具有約20倍于樹脂直徑的孔的六個(gè)柵板設(shè)置在清除器中以抑制樹脂床的鼓泡流動(dòng)。借助于傳統(tǒng)的高度控制裝置加上設(shè)置在清除漏斗底部的旋轉(zhuǎn)閥將床層高度保持不變。清除容器的操作溫度被保持在60℃不變。
由于氮?dú)饬魉贋?4.8Lb/hr，清除容器的氣體表面速度為0.53ft/s。該氣速高于可以完全流化清除容器中的樹脂床速度。然而，插入的柵板抑制了樹脂床的流化，使清除器不以流化床方式操作，而以膨脹床逆流方式操作。
清除1.7小時(shí)后，該操作成功地將ENB殘留物從0.5wt%降至低于100ppmw。由于清除氣均勻地掃過(guò)樹脂床，樹脂中的ENB殘留物濃度隨著樹脂向清除器下方運(yùn)動(dòng)而降低。
實(shí)例5本例闡明用本發(fā)明的方法成功地清除ENB。
將按實(shí)例1制備的乙烯丙烯亞乙基降冰片烯三元共聚物從反應(yīng)器輸送至清除容器。樹脂堆積在近于大氣壓下操作的清除容器中已存在的樹脂床的頂部。具有約20倍于樹脂直徑的六塊柵板設(shè)置在清除容器中以抑制樹脂床的鼓泡流動(dòng)。借助于傳統(tǒng)的高度控制裝置加上設(shè)置在清除漏斗底部的旋轉(zhuǎn)閥保持床層高度不變。請(qǐng)除容器的操作溫度保持在80℃不變。
由于氮?dú)饬魉贋?4.8Lb/hr，清除容器的氣體表面速度為0.53ft/s。該氣速高于可以完全流化清除容器中的樹脂床的速度。然而，插入的柵板抑制了樹脂床的流化，使清除器不以流化床方式操作，而以膨脹床逆流方式操作。
清除0.268小時(shí)后，該操作成功地將ENB殘留物從0.5wt%降至低于100ppmw。由于清除氣均勻地掃過(guò)樹脂床，樹脂中的ENB隨著樹脂向清除器下方運(yùn)動(dòng)而逐漸除掉。
實(shí)例6本實(shí)例闡明通過(guò)實(shí)施本發(fā)明的方法成功地以連續(xù)操作方式清除ENB。
將一部分實(shí)例1制備的乙烯丙烯亞乙基降冰片烯從反應(yīng)器中輸送至清除容器中。樹脂堆積在近于大氣壓力下操作的清除容器中的已存在的樹脂床的頂部。具有約20倍于樹脂直徑孔的六塊柵板設(shè)置在清除器中以抑制樹脂床的流化。借助于傳統(tǒng)的高度控制裝置加上設(shè)置在清除漏斗底部的旋轉(zhuǎn)閥將床層高度保持不變。清除容器的操作溫度保持在80℃不變。周期性地調(diào)節(jié)清除氣的流速以允許周期性地排放樹脂從而建立連續(xù)操作。在樹脂排放之前，清除氣的流速降至15Lb/hr。在樹脂排放之后，所述流速增加回到33.6Lb/hr。
由于氮?dú)饬魉贋?3.6Lb/hr，清除容器中的氣體表面速度為0.41ft/s，該速度是在清除氣可以使清除容器中的樹脂床膨脹，但不使該床流化的范圍內(nèi)。從而該操作是膨脹床逆流操作。
清除0.268小時(shí)后，該操作成功地將ENB殘留物從0.5wt%降至低于100ppmw。由于清除氣均勻地掃過(guò)樹脂床，當(dāng)樹脂向清除器下方運(yùn)動(dòng)時(shí)，樹脂中的殘留物ENB濃度逐漸被清除。
權(quán)利要求
1.一種從含未聚合的氣態(tài)單體的固體烯烴聚合物中除去所述氣態(tài)單體的方法，包括(a)將所述聚合物輸送至一清除容器中，所述清除容器有一排放端，而且設(shè)有至少一個(gè)基本上豎直布置的柵板，柵板設(shè)置為橫跨所述容器，所述柵板的孔數(shù)和尺寸足以允許固體烯烴聚合物和一種惰性的氣體通過(guò)所述至少一塊柵板。(b)將一種惰性的清除氣加入所述清除容器中，并通過(guò)在所述柵板上的所述開孔，與所述聚合物逆流接觸，所述惰性的清除氣的用量和速度足以在所述清除容器中形成完全的膨脹床。(c)在所述膨脹床中使所述聚合物和所述清除氣連續(xù)逆流接觸；接觸時(shí)間足以大大降低含于所述聚合物中的未聚合的氣態(tài)單體的量、(d)從含有以步驟(c)除去未聚合的氣態(tài)單體的所述容器中排除氣體物流；和(e)從所述排放端排掉含有降低量的未聚合氣態(tài)單體的聚合物固體。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中周期性地調(diào)節(jié)加入所述容器中的惰性清除氣的量和速度以允許含有減少量的單體的固體通過(guò)所述開孔并從所述排放端排掉。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中所述固體烯烴聚合物是一種乙烯丙烯二烯單體樹脂。
4.按權(quán)利要求1的方法，其中所述固體烯烴聚合物是一種乙烯丙烯亞乙基降冰片烯樹脂。
5.按權(quán)利要求1的方法，其中所述清除容器，含有約2至9塊基本上豎直布置的柵板。
6.按權(quán)利要求1的方法，其中所述柵板上的每個(gè)所述開孔為約15至約25倍于所述固體烯烴聚合物的平均直徑。
7.按權(quán)利要求1的方法，其中所述惰性清除氣是氮?dú)狻?br> 8.按權(quán)利要求1的方法，其中將所述惰性清除氣以約0.2至約2ft/sec的速度加入到所述清除容器中。
9.按權(quán)利要求1的方法，其中使所述惰性清除氣通過(guò)一個(gè)位于所述容器的所述排放端上方的氣體分布裝置。
10.按權(quán)利要求11的方法，其中所述氣體分布裝置是一個(gè)設(shè)有帶孔的橫向延伸管的氣體分布器，所述惰性清除氣通過(guò)所述孔進(jìn)入所述清除容器的內(nèi)部。
全文摘要
一種從含有未聚合的氣體單體的固體烯烴聚合物中除去所述氣態(tài)單體的方法。該方法為將一種惰性清除氣加入一含有柵板的容器并與固體聚合物在膨脹床條件下逆流接觸。
文檔編號(hào)B01J8/18GK1067900SQ9210488
公開日1993年1月13日 申請(qǐng)日期1992年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月17日
發(fā)明者R·J·伯尼爾, A·S·-J·黎, D·-F·王 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司