專利名稱：空心纖維膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于適用于分離氣體混合物成分的選擇性透過(guò)膜的制造方法。本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)完整膚層的高度非對(duì)稱的空心纖維膜，也可用于生產(chǎn)制備復(fù)合膜的高度非對(duì)稱的基質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施例中，制備的膜可以是完整膚層的非對(duì)稱的空心纖維狀，在空心纖維的外表面上或附近有一分離層，在外加差壓條件下，能分離氣體混合物成分。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明包含了一種通過(guò)在高度非對(duì)稱空心纖維基質(zhì)上，沉積了一薄分離層制備的復(fù)合空心纖維膜，該復(fù)合膜在外加差壓條件下，能從氣體混合物中分離至少一種氣體成分。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的非對(duì)稱復(fù)合空心纖維膜的特征在于，與利用以前使用過(guò)的方法從相同材料中生產(chǎn)空心纖維比，滲透速率和分離能力都得到了提高。
本發(fā)明是關(guān)于生成具有完整的超薄分離層的非對(duì)稱膜的改進(jìn)方法。
在美國(guó)專利3，133，132中，Loeb和Sourirajan首次公開(kāi)了制備用于水脫鹽的完整的非對(duì)稱乙酸纖維素膜的方法。Loeb和Sourirajan公開(kāi)的膜形成原理通常被稱為“相轉(zhuǎn)化方法”，該原理后來(lái)被延伸到包括各種各樣的聚合物和分離過(guò)程。
利用相轉(zhuǎn)化方法由聚合物溶液制備非對(duì)稱(“膚層的”)膜的過(guò)程包括如下步驟(1)澆鑄聚合物溶液，(2)將澆鑄液暴露在空氣中，(3)使?jié)茶T溶液在凝聚介質(zhì)中凝結(jié)并濾出溶劑，和(4)可選擇步驟，即對(duì)膜進(jìn)行退火處理。盡管利用直接凝聚而不需蒸發(fā)步驟的方法制備非對(duì)稱膜已為公知，但是大多數(shù)工業(yè)方法確實(shí)包括了作為制備非對(duì)稱膜的一部分的步驟2。盡管在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)充分認(rèn)識(shí)到，然而蒸發(fā)步驟的重要性在于其最佳參數(shù)都非常憑經(jīng)驗(yàn)，如蒸發(fā)溫度、蒸發(fā)步驟的持續(xù)時(shí)間等等，對(duì)于特定的聚合物/溶劑澆鑄組合物，需要由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。例如，在R.L.Leonard和J.D.Bashaw的美國(guó)專利3，724，672中描述了一種從纖維酯制備用于反滲透操作的非對(duì)稱空心纖維膜的方法，它是將纖絲擠入受控制的蒸發(fā)區(qū)，然后使纖絲直接進(jìn)入冷水凝聚浴，隨后進(jìn)行清洗和退火處理。后來(lái)，非對(duì)稱膜的用途從液體分離如反滲透和超濾推廣到氣體分離。利用相轉(zhuǎn)化方法制備的用于氣體分離的非對(duì)稱膜的例子，可見(jiàn)美國(guó)專利4，944，775、4，080，744、4，681，605和美國(guó)專利4，880，441。
制造用于氣體分離的完整的非對(duì)稱膜要比制造用于液體分離的完整的非對(duì)稱膜困難得多。在液體分離中，如脫鹽膜中小孔的存在是可以允許的，甚至是所希望的。而在氣體分離中，由于氣體分子的尺寸很小，而且有低的粘聚力，所以在分離層中，有甚至幾埃大小的孔也是不能接受的。另一方面，為達(dá)到很高的滲透性，必須保證分離層盡可能薄，這是因?yàn)闅怏w的通量與膜厚度成反比。這兩個(gè)正好相反的要求使得制造非對(duì)稱氣體分離膜非常困難。
盡管基本上沒(méi)有缺陷的超高通量的非對(duì)稱膜的制造已在現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)，如美國(guó)專利4，902，422和4，772，392，但其極度困難性也是公知的。因此，現(xiàn)有技術(shù)通常是將氣體分離膜進(jìn)行有效的處理以排除存在于超薄膜分離層上的缺陷。
在美國(guó)專利4，230，463中，Henis和Tripodi利用施加一涂層確定了缺陷在非對(duì)稱氣體分離膜中出現(xiàn)的位置。由這種涂覆方法制備的多組分膜一般包括在由透明聚合物制造的非對(duì)稱膜的表面上有一硅橡膠涂層。另外的修補(bǔ)缺陷的方法可見(jiàn)美國(guó)專利4，877，528、4，746，333和4，776，936。
為了獲得高值的氣體生產(chǎn)率，制備的膜的分離層必須盡可能地薄，最好低于500 。最近在美國(guó)專利4，871，494中，Kesting等人公開(kāi)了一種具有梯級(jí)密度皮層的高生產(chǎn)率非對(duì)稱膜的制備方法。這種膜是由澆鑄溶液形成的，該澆鑄溶液包含與初始膠凝點(diǎn)相近的路易斯酸-堿配合溶劑體系。
不同種類的氣體分離膜是通過(guò)在多孔載體上沉積薄分離層的方法來(lái)制備，其中，沉積層的材料決定著整個(gè)結(jié)構(gòu)的氣體分離特征。由于這些復(fù)合膜消除了特定氣體分離應(yīng)用的材料要求與多孔載體的工程設(shè)計(jì)要求之間的影響，因此它們有時(shí)具有更多的優(yōu)點(diǎn)。在現(xiàn)有技術(shù)中已有許多分離層材料、載體結(jié)構(gòu)以及復(fù)合膜的制造方法。復(fù)合氣體分離膜的例子可見(jiàn)美國(guó)專利4，243，701、3，980，465、4，602，922和4，881，954。
從現(xiàn)有技術(shù)還可進(jìn)一步得知，性能好的復(fù)合膜常常是通過(guò)在載體表面上沉積超薄分離層的方法制備的，該載體表面有均勻的孔隙率，(例如明顯的孔尺寸分布)，且孔徑低于1000 。高度非對(duì)稱基質(zhì)通常能提供這種很好的載體。
空心纖維的干-濕紡制方法在現(xiàn)有技術(shù)中已為公知，例如，參見(jiàn)I.Cabasso，“Hollow Fiber Membranes”，Kirk-Othmer，Enc.of Chem.Tech.，12，3rd Ed.，492-518(1980)和I.Cabasso，“Membranes”，Enc.of Pol.Sci.and Eng.，9，2nd Ed.，509-579(1987)。
適用于紡絲領(lǐng)域的許多技術(shù)通常也可直接應(yīng)用，而且確實(shí)可推廣到空心纖維膜的制造領(lǐng)域。例如美國(guó)專利3，767，756公開(kāi)的制造聚酰胺纖維的干噴濕紡方法和設(shè)備就可用于制造空心纖維膜。
在低于大氣壓條件下，由聚合物溶液制備纖維的方法公開(kāi)在1974年10月15日出版的Stoy等人的美國(guó)專利3，842，151中。盡管該專利與紡絲、紡線、紡繩、制管、制膜等的方法和設(shè)備有關(guān)，但其基本特征是針對(duì)制備固體纖維的。根據(jù)該發(fā)明描述的，聚合物溶液通過(guò)噴絲板擠入一管或空心軸，該管或空心軸的上端通過(guò)一與噴絲板相連接的蓋而對(duì)空氣流密封，噴絲板下端放置在與大氣相通的凝聚浴的液面以下。維持噴絲板與凝聚浴液面之間的壓力低于外面的管或空心軸的壓力，這樣就使得空心軸內(nèi)凝聚液的液面高于外面凝聚浴的液面。在紡絲過(guò)程中，聚合物溶液排出噴絲板進(jìn)入空心軸中凝聚浴液面以上的氣體中去，維持空心軸內(nèi)壓力低于大氣壓，然后纖維進(jìn)入凝聚浴中，并且在穿過(guò)凝聚浴后收集起來(lái)。為使凝聚浴的液面保持在所需的高度，提供真空裝置，有了真空裝置，還可根據(jù)需要從在噴絲板和凝聚浴的頂部之間的空心軸區(qū)域中引入或排出氣體介質(zhì)。
本發(fā)明是關(guān)于制備用于氣體分離的高度非對(duì)稱空心纖維膜的方法，該方法是將紡絲溶液擠入一個(gè)與紡絲室外部相比，保持一個(gè)減壓的區(qū)域，然后將擠出的空心纖維輸送通過(guò)凝聚浴。用于制備非對(duì)稱空心纖維的噴絲板封裝在低于大氣壓的紡絲室中。壓出的空心纖維穿過(guò)一減壓區(qū)后，再進(jìn)行相分離和固化步驟。
利用相轉(zhuǎn)化方法從聚合物溶液制備具有特定結(jié)構(gòu)(“有膚層的”或非對(duì)稱的)的膜的方法可以分成下述主要步驟(1)澆鑄聚合物溶液，(2)將澆鑄的聚合物溶液暴露在空氣中(或者通常暴露在受控制的蒸發(fā)區(qū)中)，(3)使?jié)茶T液在凝聚介質(zhì)中凝結(jié)并濾出溶劑(常常還包括濾出非溶劑、孔形成劑以及其它添加劑)以及可選性步驟，(4)對(duì)膜進(jìn)行退火處理。其目的是在凝結(jié)的膜中產(chǎn)生非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，該凝結(jié)的膜是由薄的、相對(duì)稠密的膚層支撐在一厚的多孔下層上組成的，這種形態(tài)結(jié)構(gòu)具有高的選擇性透過(guò)率和滲透率。人們提出了許多機(jī)理來(lái)解釋膚層的形成。這些機(jī)理基本上都是建立在相同的基本假設(shè)上，即膜每層的密度是由凝結(jié)時(shí)聚合物溶液的濃度決定的。這就意味著當(dāng)聚合物是由高濃溶液凝結(jié)時(shí)，就形成稠密的膚層，而多孔亞結(jié)構(gòu)是由稀溶液凝結(jié)而成的。由于在蒸發(fā)步驟期間，溶劑離開(kāi)澆鑄的膜，和在空氣一膜界面附近聚合物的濃度增加，所以在非對(duì)稱結(jié)構(gòu)形成中，蒸發(fā)步驟被認(rèn)為是非常重要的。在驟冷步驟期間發(fā)生了溶劑-非溶劑交換;當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí)，凝結(jié)和多孔結(jié)構(gòu)就形成，隨之聚合物含量高的相就形成稠密區(qū)，而聚合物含量低的相就形成多孔區(qū)。在最終非對(duì)稱結(jié)構(gòu)形成中，有時(shí)包括附加步驟，對(duì)形成的膜進(jìn)行退火處理，從而形成致密的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供了大大改進(jìn)的用于分離氣體或蒸氣混合物的紡織的空心纖維膜。這種改進(jìn)具體包括在低于大氣壓即真空條件下紡織空心纖維。本發(fā)明所描述的纖維都是采用一種干-濕紡絲法生產(chǎn)的，也就是，噴絲板設(shè)置在凝聚浴上方一定距離，這樣，擠出的空心纖維在進(jìn)入凝聚浴之前，穿過(guò)一個(gè)氣體或空氣空間。纖維進(jìn)入凝聚浴之前穿過(guò)的空間或區(qū)域指的是一間隙，在該間隙中的氣體可以是空氣或者是其它適合的氣體。該方法的實(shí)質(zhì)是，與周圍的大氣壓相比，該間隙處于減壓或真空環(huán)境下，以本發(fā)明的方法生產(chǎn)空心纖維膜。
最近發(fā)現(xiàn)，在空心纖維的紡絲過(guò)程中，當(dāng)澆鑄的聚合物溶液在固化步驟之前暴露在減壓區(qū)域中時(shí)，會(huì)獲得一種意外的效果，這就是空心纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱性要高得多。氣體滲透速率的提高而又不降低氣體分離因子的事實(shí)表明了非對(duì)稱性的增加。氣體滲透速率的增加通常表明分離間隔層厚度的明顯的降低。利用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的非對(duì)稱膜的分離間隔層厚度通常小于1000
，典型地小于500
，分離間隔層的厚度常常可由電子掃描顯微鏡測(cè)得，另一種有效的測(cè)量方法就是在A.K.Fritzche等人，Journal of Applied Polymer Scicnce(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志)，V40，Pg.19-40，1990中描述的氧氣等離子體剝蝕(ablastion)技術(shù)。根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的空心纖維膜的氣體滲透特性的重大改進(jìn)的機(jī)理并不完全清楚。但是，可假設(shè)，在相分離步驟之前，將澆鑄的聚合物溶液暴露在減壓環(huán)境中通過(guò)溶劑從表面快速蒸發(fā)導(dǎo)致了澆鑄溶液中高的密度梯度值。顯然，在這些條件下可以獲得膜表面層和內(nèi)層之間的高的密度梯度值。而利用現(xiàn)有技術(shù)的方法是得不到的。還應(yīng)當(dāng)指出，由于空心纖維內(nèi)外壁之間的壓力差，從噴絲板壓出的纖維在進(jìn)入減壓區(qū)時(shí)趨向于脹成球狀。起球效應(yīng)趨向于使纖維外徑增大遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在纖維壓出期間發(fā)生的常規(guī)的變?nèi)醯呐蛎?。在相分離固化之前，纖維被拉伸到所需的最后尺寸。除蒸發(fā)條件不同之外，與通過(guò)正常大氣壓區(qū)域紡成的纖維相比，通過(guò)減壓區(qū)紡成的空心纖維表層中的可用于蒸發(fā)和分子取向的表面積顯著地不同。
本發(fā)明的方法可以有益地用于生產(chǎn)平片和管狀膜，但對(duì)生產(chǎn)空心纖維膜特別有利。利用本發(fā)明生產(chǎn)非對(duì)稱多孔空心纖維膜時(shí)，需制備成纖材料的溶液，該溶液通常稱為溶膠、紡絲原料或紡絲溶液。溶膠包括與媒介物混合的聚合物，媒介物包含一種或多種成分，以形成一種適用于紡成空心纖維的具有一定粘度的混合物。與聚合物混合的媒介物通常是由至少一種能溶解聚合物的溶劑和本領(lǐng)域中熟知的一種或多種可能是非溶劑的添加劑組成?？招睦w維是通過(guò)紡絲的聚合物溶液或接近初始凝膠或膠凝的點(diǎn)的溶膠，通過(guò)一減壓區(qū)、隨后在凝聚介質(zhì)中固化來(lái)制備。溶膠是在至少含有如非溶劑、孔形成劑、或表面活性劑的溶劑體系中溶解一種或多種聚合物來(lái)制備的。
紡絲溶液可含有具有高蒸氣壓的溶劑或非溶劑成分，以促進(jìn)在減壓區(qū)間隙中的溶劑蒸發(fā)。在某些情況下，以高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)溶劑的混合物作為紡絲溶液的一部分也是有利的。但是，應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明的方法并不要求在紡絲溶液中摻入低沸點(diǎn)溫度的溶劑來(lái)獲得高度非對(duì)稱纖維，而且僅含有高沸點(diǎn)溶劑的溶液也可以有效地利用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是能從一些聚合物/溶劑的組合中紡出空心纖維，而在其它方面并無(wú)利益可得。這些差別的原因并沒(méi)有完全搞清楚。
纖維的固化步驟，通常在含有非溶劑或溶劑/非溶劑組合的凝聚介質(zhì)中進(jìn)行。在紡絲過(guò)程中，希望媒介物溶劑組分與使用的凝聚介質(zhì)混溶。這樣，如果凝聚介質(zhì)實(shí)質(zhì)上是水溶液，那么與水可混溶的溶劑如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃等均可用作媒介物的溶劑成分。有利地是，凝結(jié)介質(zhì)是水。然而在本領(lǐng)域中已經(jīng)知道，在有些情況下，導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)形成的相轉(zhuǎn)化步驟，可以通過(guò)將澆鑄溶液迅速冷卻來(lái)引起，以產(chǎn)生熱相分離。再者，在某些條件下，在相轉(zhuǎn)化步驟期間，熱誘導(dǎo)和非溶劑誘導(dǎo)相結(jié)合的相分離可以同時(shí)發(fā)生。應(yīng)該理解所有這些過(guò)程都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
配制溶膠中所用的非溶劑成分可以是固體，也可以是液體。這些成分在控制紡絲溶液的粘度以及由溶膠制成的空心纖維的孔隙度和其它性能方面是有用的。已知在配制紡絲溶液中有利的典型的液體非溶劑有脂族醇，特別是多羥基醇，如乙二醇、丙三醇等。聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷，表面活性劑如烷芳基聚醚醇、烷芳基磺酸酯、烷基磺酸酯等，磷酸三乙酯、甲酰胺、脂族酸如乙酸和丙酸等。已知的用作非溶劑的固體材料有聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸及其鹽，如氯化鋅、氯化鋰等。
紡絲溶液必須具有足夠高的粘度以使空心纖維前體從噴絲板壓入間隙中去時(shí)有充分的強(qiáng)度。在噴絲溫度時(shí)溶液粘度必須在1000到10000000厘泊之間，10000到1000000厘泊之間為優(yōu)選。
紡絲溶液是這樣制備的，首先，將媒介物的溶劑成分加入一適當(dāng)?shù)幕旌掀鳎缓蠹尤敕侨軇┏煞?，并攪拌直到獲得均勻混合物為止。然后，將形成纖維的聚合物加入上述的媒介物中，混合足夠的時(shí)間使聚合物完全溶解。最好采用一機(jī)械攪拌裝置進(jìn)行混合，并生成粘性的混合物。有代表性的紡絲溶液的混合在少于24小時(shí)的時(shí)間內(nèi)可完成，通常大約8小時(shí)。
混合過(guò)程完成之后，紡絲溶液必須進(jìn)行排氣處理，也就是說(shuō)，在紡絲溶液紡成空心纖維之前，必須將在混合過(guò)程期間夾帶在紡絲溶液中去的任何氣泡除去。此步驟必須進(jìn)行，以便在空心纖維壓出過(guò)程中，由空氣氣泡造成的干擾不會(huì)形成有大的缺陷的多孔空心纖維。排氣處理是在合適容器中將紡絲溶液進(jìn)行真空處理，或通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域中已知的其它方法來(lái)完成。
在將紡絲溶液送入噴絲板之前，進(jìn)行一次或多次過(guò)濾步驟是有益的。必須將紡絲溶液中的污染物排除，為了防止在噴絲板處流動(dòng)破壞，和防止在多孔空心纖維中有大的缺陷，導(dǎo)致差的機(jī)械性能或降低分離效率，希望從紡絲料液中除去任何污染物。盡管在某些情況下，標(biāo)準(zhǔn)的孔尺寸低于20μm或10μm的過(guò)濾器是優(yōu)選的，但是標(biāo)準(zhǔn)的孔尺寸約為100μm的過(guò)濾器在上述的過(guò)程中是有用的。
本發(fā)明使用的噴絲板是一般的插管孔，式(tube-in-orifice)，其中，有一用于芯流例如被計(jì)量的液體或氣體的裝置，通過(guò)管產(chǎn)生空心纖維的內(nèi)徑，但是其它的噴絲板設(shè)計(jì)也能使用;多孔的噴絲板也可以使用。本發(fā)明采用的噴絲板中的孔的直徑在大約0.0254cm到0.51cm范圍內(nèi)，約0.05cm到0.25cm為優(yōu)選。正如已經(jīng)知道并認(rèn)識(shí)到的那樣，噴絲板的尺寸將在很大程度上取決于所需空心纖維的尺寸。
噴絲板中的管必須設(shè)置在噴絲板的孔的中心，以保持制出纖維的同心度。另外，噴絲板管的孔必須足夠大，以保證孔中流體的充分流動(dòng)，這樣就可產(chǎn)生所需要尺寸的纖維。噴絲板管的外徑必須在約0.005cm到約0.25cm的范圍內(nèi)，約0.013到約0.2cm為優(yōu)選。
采用本技術(shù)領(lǐng)域中任何已知的裝置可將紡絲溶液運(yùn)送到噴絲板，該裝置將以希望的速度提供一均勻的流動(dòng)。用于運(yùn)送紡絲液的代表性的方法是，在氣體壓力作用下將溶液從容器輸送到噴絲板，與此同時(shí)，利用合適的調(diào)節(jié)閥和轉(zhuǎn)子流量計(jì)組件計(jì)量其流量。另外可用泵計(jì)量流入噴絲板的紡絲溶液。另一種方法就是采用壓力容器和泵來(lái)共同完成這一任務(wù)。在實(shí)施本發(fā)明中將紡絲溶液輸送到噴絲板的典型流速在0.5cc/分到20cc/分范圍內(nèi)，其中1cc/分到10cc/分為優(yōu)選。但是，這取決于噴絲板的尺寸以及孔的數(shù)量和尺寸。
可使用的紡絲拉伸系數(shù)可以低至1或更低，也可以高至30或更高。這里所表述的紡絲拉伸系數(shù)(SSF)是纖維離開(kāi)凝聚浴時(shí)的速度與噴絲速度之比。噴絲速度就是在噴絲板毛細(xì)管處的紡絲溶液的平均速度，是從每單位時(shí)間穿過(guò)噴絲孔的紡絲溶液的體積及噴絲孔的截面積計(jì)算而來(lái)的。
在從噴絲板噴出之前，加熱紡絲溶液常常是有利的。從降低紡絲溶液的粘度可使其更容易處理的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，加熱紡絲溶液有時(shí)是有用的。另外，在有些情況下，在高溫條件下運(yùn)送紡絲溶液，可獲得具有更有益性能的非對(duì)稱多孔空心纖維。噴絲板處紡絲溶液的溫度通常在約20℃到200℃范圍內(nèi)，約30℃到150℃為優(yōu)選。
為使噴出的紡絲溶液流維持一個(gè)通孔，可以通過(guò)噴絲板中的管輸送一芯流。這種芯流可以是液體或氣體，且可以是單個(gè)成分或由多個(gè)成分的混合物組成。在產(chǎn)生所希望尺寸的纖維的速度下，將芯流輸送到噴絲板。計(jì)量過(guò)的液體孔流流入噴絲板的流速可通過(guò)任何已知的合適的裝置來(lái)測(cè)量，如流量計(jì)。由計(jì)量泵，或通過(guò)氣體壓力從一個(gè)容器中加壓液體，將這些孔流輸送到噴絲板。氣體孔流可利用計(jì)量過(guò)的壓縮氣體運(yùn)送到噴絲板。另外，人們可利用噴絲板管的孔與包圍噴絲板的低于一個(gè)大氣壓的室之間的壓差將芯流吸入到噴絲板可能有利。
為得到特定的非對(duì)稱空心纖維的特性，控制芯流的溫度經(jīng)常是有益的。芯流的溫度常在約0℃-200℃，更經(jīng)常是約20℃-100℃。
由于基本上由紡絲溶液與芯流體流組合而成的空心纖維前體是從噴絲板中噴出，所以在本發(fā)明中，噴絲板基本上必須設(shè)置在凝聚浴以上一定距離處。這樣，空心纖維前體在固化之前，可以在真空室或間隙處減壓區(qū)暴露一段時(shí)間。由于空心纖維流暴露在間隙減壓區(qū)，所以本發(fā)明的空心纖維的性能優(yōu)于在其它相似條件下，但在大氣壓條件下紡成的纖維。該間隙的長(zhǎng)度可從約0.25cm到約2m，一般和優(yōu)選約0.5cm到約30cm。紡絲室的真空度將在約1cm汞柱到大約75cm汞柱范圍內(nèi)變化，而通常是約10cm汞柱到約36cm汞柱。真空度不應(yīng)維持太高，否則將會(huì)導(dǎo)致空心纖維穿過(guò)真空室時(shí)出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象，或者導(dǎo)致凝聚流體的過(guò)度蒸發(fā)。
擠出的液態(tài)空心纖維流穿過(guò)間隙后，再經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)凝聚浴，固化擠出物，并幫助空心纖維保持其形狀。凝聚浴可以是由一種或多種與紡絲溶液中的溶劑成分混溶的成分組成。為了使纖維中的溶劑充分?jǐn)U散出去，和使凝結(jié)劑充分?jǐn)U散到纖維中去，纖維在凝聚浴中停留時(shí)間必須是足夠長(zhǎng)，這樣，在纖維纏繞前就能獲得完整的結(jié)構(gòu)。凝聚介質(zhì)可以是由任何液體或幾種成分的溶液組成，這些成分一般是溶液的凝聚物或凝結(jié)物。典型的例子是水、醇類、鹽的水溶液等。
為了獲得利用本發(fā)明生產(chǎn)的高度非對(duì)稱多孔空心纖維的所需性能，控制凝聚介質(zhì)的溫度是有益的。凝聚浴的溫度通常在約-10℃到100℃的范圍內(nèi)，而更常用約10℃到60℃。如此固化以后，將形成的非對(duì)稱多孔空心纖維通過(guò)任意合適的方法纏繞或收集起來(lái)。收集的速率在約15米/分到約300米/分范圍內(nèi)，而更常用約20米/分到約150米/分。然后非對(duì)稱多孔空心纖維可選擇性的進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)最后洗滌步驟，以除去任何殘留的溶劑或非溶劑成分。合適的洗滌液可以包括任何材料，但必須與被提取的溶劑或非溶劑成分混溶，而且必須同時(shí)對(duì)形成的非對(duì)稱多孔空心纖維無(wú)害。
有利地，空心纖維的壁應(yīng)有足夠的厚度，以致處理這些纖維時(shí)無(wú)需專門設(shè)備。通?？招睦w維的外徑在約20到1000微米之間，比如說(shuō)50到1000微米，例如250到1000微米，其壁厚至少為5微米。有些空心纖維的壁厚可達(dá)約200或300微米。為了提供通過(guò)空心纖維所需的通量，空心纖維可有相當(dāng)量的孔隙體積?？障痘蚩拙褪窃诳招睦w維壁內(nèi)的空心纖維材料空的區(qū)域。因此，當(dāng)有空隙存在時(shí)，空心纖維的密度就低于纖維的本體材料的密度?？招睦w維的空隙體積常達(dá)到約90%，比如說(shuō)，約10%到80%，而有時(shí)約為20%或30%到70%，取決于表觀體積，即包含空心纖維的體積之內(nèi)的體積，孔的截面直徑通常小于20000

，在有些空心纖維中，截面直徑小于約1000

或5000

。本發(fā)明的空心纖維的特征在于其厚度的范圍內(nèi)，至少有一個(gè)相對(duì)稠密的區(qū)域，與通過(guò)空心纖維壁的流體流動(dòng)是間隔層的關(guān)系，也就是說(shuō)，空心纖維是各向異性的或非對(duì)稱的。這個(gè)稠密區(qū)一般位于空心纖維膜的外表面，但也可位于其內(nèi)部，特別是鄰近表面的區(qū)域。
本發(fā)明的方法對(duì)制備用于氣體分離的高度非對(duì)稱的完整的膚層的膜非常有用，所有膜的材料對(duì)分離過(guò)程有較大的影響。這樣的膜在其結(jié)構(gòu)內(nèi)含有非多孔的稠密區(qū)，這種稠密區(qū)常位于膜的表面。這些稠密區(qū)或表面層最好非多孔的，或者其孔隙度極低，通常低于10-5為優(yōu)選，而低于10-6為優(yōu)選。表面孔隙度定義為一種比率，也就是孔所占的表面積對(duì)膜的總表面積的比例。對(duì)于用于氣體分離的非對(duì)稱空心纖維，其中空心纖維材料對(duì)氣體分離有顯著地影響，影響分離的相對(duì)稠密區(qū)域不必位于空心纖維的外表面，但可以位于稍微離開(kāi)多孔非識(shí)別區(qū)域之間的夾層表面。這里所使用的“非對(duì)稱”是指的膜包括一個(gè)薄的、稠密的、可識(shí)別區(qū)域以及對(duì)氣體流動(dòng)提供很小阻力的一個(gè)或多個(gè)多孔層。
用于本發(fā)明的制備空心纖維有用的聚合物類型的一般例子是任何固體的天然的或合成的成纖的物質(zhì)?？招睦w維的原料的選擇可根據(jù)空心纖維的耐熱性、耐溶劑性和/或機(jī)械強(qiáng)度，還有其它受將要分離的過(guò)程限制的因素來(lái)決定，在分離過(guò)程中，將要使用空心纖維，而且空心纖維將受分離的條件的影響。因此，空心纖維原料的選擇取決于空心纖維原料對(duì)氣體分離是否有重大影響;在哪種情況下空心纖維原料必須具有有用的分離性能;或者空心纖維是否用作制備復(fù)合膜的基質(zhì)，其中涂層將對(duì)氣體分離有影響?？招睦w維可以是有撓性的或者是有剛性的。對(duì)于聚合物，包括了以任何方式制備并能提供空心纖維的加成聚合物和縮合聚合物。一般的聚合物可以是取代的或未取代的聚合物，可從下列聚合物中選擇聚砜類;聚(苯乙烯類)，包括含苯乙烯的共聚物，如丙烯腈-苯乙烯共聚物;聚碳酸酯類;纖維素聚合物類如乙酸纖維素;纖維素乙酸-丁酸酯，丙酸纖維素，乙基纖維素，甲基纖維素等等;聚酰胺類和聚酰亞胺類;聚醚類;聚(亞芳基氧化物)如聚(亞苯基氧化物)和聚(亞二甲苯基氧化物);聚亞胺酯類;聚酯類(包括聚丙烯酸酯類);聚(烷基異丁烯酸酯類)，聚(烷基丙烯酸酯類);多硫化合物類;具有α-烯烴不飽和單體的聚合物;以及含有前述任何化合物的共聚物、接枝共聚物和混和物。取代聚合物典型的取代基包括鹵素如氟、氯和溴;烴基;低碳烷基;低碳烷氧基;單環(huán)芳基;低碳?；?磺酸基等。
進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法有利于制造用于制備復(fù)合膜的基質(zhì)。復(fù)合膜通常是通過(guò)在一適當(dāng)?shù)亩嗫谆|(zhì)上沉積一薄膜層而制成的，其中沉積層提供了氣體分離介質(zhì)，而非對(duì)稱基質(zhì)實(shí)質(zhì)上是用作支撐層。用于制備復(fù)合膜的基質(zhì)的表面孔隙度通常是高的;有時(shí)在百分之幾以上。當(dāng)用本發(fā)明的方法制備的用于制備復(fù)合膜的基質(zhì)時(shí)，通常顯示出比由現(xiàn)有技術(shù)中的方法制備的膜有更均勻和明顯的孔尺寸分布。由本發(fā)明的方法生產(chǎn)出的基質(zhì)材料的表面，進(jìn)一步顯得光滑而且沒(méi)有缺陷，這樣就可以沉積更薄的無(wú)缺陷的氣體分離間隔層?；|(zhì)表面層區(qū)域的厚度比現(xiàn)有技術(shù)膜的表面層要大大降低。因此這就使最后復(fù)合膜的基質(zhì)層材料與氣體分離特性之間的影響關(guān)系減至最小。本發(fā)明的基質(zhì)表面層區(qū)域的厚度常常低于1000

，典型的低于500

，而低于400

為優(yōu)選，低于300

為更優(yōu)選。因此，由本發(fā)明的基質(zhì)制備的復(fù)合膜常常顯示出改進(jìn)的氣體分離/滲透特性。
利用由本發(fā)明的方法生產(chǎn)出的改進(jìn)的空心纖維基質(zhì)的復(fù)合膜可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法來(lái)制備，例如溶液沉積、等離子體聚合、界面聚合等等。
施加于本發(fā)明的高度非對(duì)稱多孔空心纖維膜表面的生產(chǎn)復(fù)合膜的特殊膜形成材料取決于特定的氣體分離過(guò)程。
典型的有用的成膜材料，可以是取代的，或是未取代的，例如上述的合成橡膠;天然橡膠;較高分子量和/或高沸點(diǎn)液體;有機(jī)預(yù)聚合物;聚(硅氧烷)(硅氧烷聚合物);聚亞胺酯類;聚胺類;聚酰亞胺類;聚酰胺類;含丙烯腈的共聚合物;聚酯類;聚碳酸酯類;纖維素聚合物類;如乙基纖維素，乙酸纖維素;纖維素聚合物的混和物，如乙酸纖維素/聚甲基異丁烯酸酯混和物;聚砜類，特別是改型的聚砜類和磺化聚砜類;聚(亞烷基二元醇)如聚(乙二醇)，聚(丙二醇)，等等;由α-烯烴不飽和單體構(gòu)成的聚合物如聚(烯烴類)，例如聚(4-甲基戊烷)，包括聚(苯乙烯共聚物)的聚(苯乙烯)，聚乙烯類;聚(亞芳基氧化物)，例如，聚(亞二甲苯基氧化物);經(jīng)鹵化或磺化改性的聚(亞芳基氧化物);聚碳酸酯等。
正如前面所指出的，成膜材料通常以成膜溶液施加于多孔基質(zhì)的表面。這個(gè)過(guò)程一般是使溶液穿過(guò)多孔基質(zhì)表面完成的。對(duì)成膜材料，任何合適的溶劑混合物都可使用，并且本領(lǐng)域的技術(shù)人員都能理解什么樣的溶劑組成適用于特定成膜材料/空心纖維基質(zhì)的組合。溶劑就是能溶解成膜材料的一種物質(zhì)，它可是無(wú)機(jī)的或是有機(jī)的且能形成均一的或均勻溶液物質(zhì)。用于制備成膜材料溶液的溶劑還可以是能溶解材料的一種溶劑或多種溶劑的混合物以及用于成膜材料的非溶劑。溶液必須潤(rùn)濕多孔基質(zhì)的表面，其粘度應(yīng)足夠低，這樣才能很容易地涂覆，以形成均勻的涂層。在使用溫度下溶液的粘度在小于約50厘泊的范圍內(nèi)變化，而且變化范圍一般在約0.5到10至20厘泊之間。溶液中成膜材料的濃度可在約0.25%至約10%范圍內(nèi)變化(以上述溶液的重量計(jì))。
用于制備溶液的溶劑的例子有液態(tài)脂族烴和芳族烴，如甲苯，戊烷，己烷，2-乙基己烷，環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷，環(huán)己烷等等;鏈輕醇類，如甲醇，乙醇，丙醇，環(huán)己醇等等;酮類，如丙酮，二甲酮，甲乙酮等等;酸類，如乙酸，丙酸等等;水;酯類，如乙酸乙酯等;鹵代烷烴和二烷基醚類;等。它們的混合物也可以使用。在一些例子中，混合物中上述材料的一種可是成膜材料的溶劑，而上述材料的另一種可是非溶劑;在另一些例子中，兩種材料都可以是成膜材料的溶劑。
施加于由本發(fā)明的真空方法生產(chǎn)的非對(duì)稱多孔空心纖維表面的薄膜的厚度可在約500 或小于500 到約7000 或7000 以上范圍內(nèi)變化，約500 到約2000 為優(yōu)選;這不是本發(fā)明的關(guān)鍵因素。
在與凝聚浴接觸之前，將從噴絲板孔噴出的液態(tài)空心纖維暴露在減壓的氣體間隙或真空室中，技術(shù)人員能生產(chǎn)出具有改進(jìn)性能的高度非對(duì)稱多孔空心纖維，此發(fā)現(xiàn)是完全意想不到的，而且也是沒(méi)有能預(yù)測(cè)到的。
實(shí)驗(yàn)的詳細(xì)描述實(shí)施例中所述的空心纖維是通過(guò)干-濕紡絲方法紡成的。完全脫氣(排氣)的紡絲溶液以1到10ml/分的速度輸送到插管孔式噴絲板中(通?？讖綖?.15cm，噴射管外徑為0.1cm)。纖維腔的流體是溶劑-非溶劑混合物，溫和的溶脹溶劑，水，或氣體如空氣。仔細(xì)地監(jiān)測(cè)紡絲溶液的溫度并維持在20℃到120℃之間的特定值，如實(shí)施例中說(shuō)明的。在減壓條件下利用干-濕紡絲方法紡成空心纖維的實(shí)驗(yàn)裝置與US3，842，151中Stoy等人描述的相似。紡絲設(shè)備中水柱的高度決定了噴絲板與凝聚浴之間間隙的真空度。設(shè)置循環(huán)裝置使柱中的水循環(huán)流動(dòng)。減壓室中間隙的大小或者是噴絲板與凝聚浴之間纖維運(yùn)行的距離在實(shí)驗(yàn)裝置中可以從0.1cm變到50cm。初生的空心纖維的收集速率可達(dá)100m/分。在有些實(shí)驗(yàn)中，凝聚浴是水凝聚浴，其溫度保持在環(huán)境溫度或高達(dá)60℃。凝聚過(guò)的初生空心纖維在一水浴中洗滌，隨后醇/水溶液洗滌，然后干燥待用。干燥后的空心纖維評(píng)價(jià)了其氣體分離特性。一般纖維尺寸是外徑為0.038cm、內(nèi)徑為0.02cm。
空心纖維涂層復(fù)合膜是用傳統(tǒng)的方法從空心纖維來(lái)制備，即主要包括將空心纖維通過(guò)一稀的聚合物溶液，隨后進(jìn)行干燥。
正如US4，230，463中介紹的那樣，利用1%的聚二甲基硅氧烷(Sylgard/)環(huán)己烷溶液涂覆，低表面孔隙度的非對(duì)稱膜，可將其基本上轉(zhuǎn)化成多組分膜。這些膜的氣體分離性能原則上是由與涂層材料相對(duì)比的非對(duì)稱膜材料決定。
氣體滲透測(cè)試通過(guò)在700KPag和室溫條件下、接近0%級(jí)(Stage cut)時(shí)進(jìn)行空氣分離，確定了氧氣和氮?dú)獾臐B透速率和分離因子。滲透速率可通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)來(lái)測(cè)定，氣流中的氧濃度可通過(guò)氧氣分析器測(cè)量。這里所述的氣體滲透速率P/t的單位是cm3/cm2·cmHg·sec，兩種氣體之間的分離因子α是其滲透速率之比。
下面的實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明;份數(shù)均以重量計(jì)，除非另有說(shuō)明。
實(shí)施例1、聚硅氧烷復(fù)合膜的制備A部分通過(guò)攪拌41份N-甲基吡咯烷酮、15.6份表面活性劑Triton

X-100和4.9份丙三醇，配制均勻溶液。向該溶液中逐步加入38.5份聚砜(Udel

P-3500)。在約75℃條件下攪拌混合液直到聚合物完全溶解。過(guò)濾聚砜溶液，然后通過(guò)插管板式噴絲板噴絲，制得初生空心纖維。噴絲板完全封閉在真空室中，其真空度保持在大約14cmHg。紡絲溶液從噴絲板噴出時(shí)的溫度為93℃，與此同時(shí)，氮?dú)饬魍ㄟ^(guò)噴射管孔輸送，以在真空室中產(chǎn)生空心纖絲流?？招睦w絲穿過(guò)真空室約10cm，然后在40℃-45℃的水中凝聚，再以約61m/分的速度收集。將空心纖維進(jìn)行水洗后干燥。
模件A 復(fù)合空心纖維膜模件是將上述制備的洗過(guò)并干燥過(guò)的聚砜空心纖維用6%的聚二甲基硅氧烷(Sylgard

)的環(huán)己烷溶液涂覆制成的，然后干燥除去溶劑。在測(cè)試的模件中，含8根約40.5cm長(zhǎng)的空心纖維的復(fù)合聚砜空心纖維模件是通過(guò)罐藏纖維環(huán)狀物制成的。這些復(fù)合膜模件被用于空氣分離來(lái)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果總結(jié)在表Ⅰ中。
B部分 為了比較，將A部分中描述的用來(lái)紡空心纖維紡絲的溶液，其中紡絲條件與A部分中的相似，只是噴絲板不是密封在真空室里，而是設(shè)置在環(huán)境大氣壓下。所有其它紡絲步驟、收集和干燥條件基本上與A部分中的相同。
模件B模件B是在生產(chǎn)模件A的步驟之后生產(chǎn)出來(lái)的。
表Ⅰ(實(shí)施例1)模件 A B滲透速率*P/tO2×10514.0 11.2分離因子α,O2/N22.3 2.4
＊其單位為cm3/cm2·cmHg·sec表Ⅰ的數(shù)據(jù)表明，模件A的復(fù)合膜的氧氣滲透速率比模件B的復(fù)合膜的氧氣滲透速率高25%。其中模件A的復(fù)合膜是由本發(fā)明的真空法紡成的聚砜空心纖維基質(zhì)制備的，模件B的復(fù)合膜是由在環(huán)境大氣壓力下紡成的空心纖維基質(zhì)制備的。模件A與模件B的分離因子基本相同。滲透速率的大大提高是意想不到的，也是沒(méi)有預(yù)測(cè)到的。
實(shí)施例2 非對(duì)稱聚砜膜的制備A部分 根據(jù)實(shí)施例1描述的方法制備紡絲溶液，本實(shí)施例中不同的是，聚砜為37份(重量)、檸檬酸為7.35份(重量)以及N-甲基吡咯烷酮為55.65份(重量)。
過(guò)濾脫過(guò)氣的紡絲溶液，在壓力作用下將其運(yùn)送到插管板式噴絲板中，該噴絲板孔徑約為0.1cm，噴射管外徑約為0.05cm。噴絲板被完全密封在真空室中，該室的真空度為14cmHg。紡絲溶在71℃溫度下從噴絲板噴出，而由91%(體積比)N-甲基吡咯烷酮/水組成的孔流通過(guò)噴射管的芯輸送，以產(chǎn)生初生的空心纖絲流。這個(gè)空心纖絲流穿過(guò)1.27cm長(zhǎng)的真空室后，進(jìn)入基本由約25℃的水組成的凝聚浴，接著以30.5m/分的速率收集。洗滌并干燥過(guò)的空心纖維的外徑為0.0378cm，內(nèi)徑為0.02cm。
模件C 在一測(cè)試模件中，含8根約30.5cm長(zhǎng)的纖維的非對(duì)稱聚砜空心纖維模件是通過(guò)將該實(shí)施例A部分生產(chǎn)的纖維的罐藏環(huán)狀物，并用1%的Sylgard

溶液涂覆而制成的。該模件的空氣分離速率總結(jié)在表Ⅱ中。
B部分 為了對(duì)比，A部分描述的紡絲溶液是在正常大氣壓條件下紡絲。所有其它紡絲條件與A部分中描述的條件基本上保持一致。
模件D 在模件C描述的步驟之后，用本實(shí)施例B部分的非對(duì)稱聚砜空心纖維來(lái)制備模件。測(cè)試了這些模件，其結(jié)果總結(jié)在表Ⅱ中。
表Ⅱ(實(shí)施例2)模件 C D滲透速率*P/tO2×1052.7 2.2分離因子α,O2/N25.33 5.22＊滲透速率的單位為cm3/cm2·cmHg·sec表Ⅱ的數(shù)據(jù)表明，非對(duì)稱聚砜空心纖維膜模件C具有比非對(duì)稱聚砜空心纖維膜模件D高20%的氧氣滲透速率，其中模件C是由本發(fā)明的真空法紡成的非對(duì)稱聚砜空心纖維膜制備而成的，模件D是由在環(huán)境大氣壓條件下紡成的空心纖維制備而成的。
實(shí)施例3 非對(duì)稱聚醚亞酰胺膜的制備A部分利用實(shí)施例1描述的方法配制紡絲溶液，只是其溶液中含有38.5份聚醚亞酰胺聚合物(Ultem

)、18.45份N-甲基吡咯烷酮及43.05份γ-丁內(nèi)酯。
噴絲板被完全密封在真空室中，其中真空度為14cmHg。紡絲溶液在94℃溫度下噴出，而N-甲基吡咯烷酮孔流通過(guò)噴射管的芯輸送，以產(chǎn)生初生的空心纖絲流。該空心纖絲流穿過(guò)5.1cm長(zhǎng)的真空室后，進(jìn)入基本上由水組成的溫度為42℃的水凝聚浴。然后凝聚過(guò)的纖絲在46℃溫度下穿過(guò)基本上由水組成的凝聚浴，接著以67.1m/分的速率收集空心纖維。用水洗滌并干燥之。
模件E 在模件A描述的步驟之后，制備并測(cè)試包含本實(shí)施例A部分的非對(duì)稱聚醚亞酰胺空心纖維的模件。結(jié)果總結(jié)在表Ⅲ中。
B部分 為了對(duì)比，利用本實(shí)施例A部分中使用的紡絲溶液紡成的空心纖維，紡絲條件與A部分中的條件相似，只是噴絲板不是密封在真空室中，而是處于環(huán)境大氣壓下。
模件F 在模件E中描述的步驟之后，制備并測(cè)試包含本實(shí)施例B部分的非對(duì)稱聚醚亞酰胺空心纖維的模件。結(jié)果總結(jié)在表Ⅲ中。
表Ⅲ(實(shí)施例3)模件 E F滲透速率*P/tO2×1050.81 0.65分離因子α,O2/N26.37 3.41＊滲透速率的單位為cm3/cm2·cmHg·sec
表Ⅲ的數(shù)據(jù)表明，非對(duì)稱空心纖維膜模件E具有比模件F高25%的氧氣滲透速率，其中模件E是本發(fā)明的真空法紡成的聚醚亞酰胺空心纖維制備而成的，模件F是由在環(huán)境大氣壓下紡成的空心纖維制備而成的。此外，模件E具有比模件F高得多的O2/N2分離因子。這些結(jié)果完全是意想不到的，也是無(wú)法預(yù)測(cè)的。
權(quán)利要求
1.一種制備用于氣體分離的高度非對(duì)稱空心纖維的方法包括將成纖的聚合物溶液通過(guò)噴絲板噴入含維持在低于大氣壓下的氣體介質(zhì)的真空室中，然后使噴出物穿過(guò)液體浴而得到固化的空心纖維，洗滌固化過(guò)的纖維，回收上述固態(tài)的高度非對(duì)稱空心纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在噴絲板端面到所述液體浴之間的真空室中的距離為約0.25cm到約2m之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的高度非對(duì)稱空心纖維有一氣體分離間隔層，其厚度小于約1000
。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的氣體分離間隔層的厚度小于約400
。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括了所述氣體分離間隔層的后處理步驟，以基本上修復(fù)間隔層殘留的缺陷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在真空室中的距離在約0.5cm到約30cm之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中真空室中的真空度在約1cmHg到約75cmHg之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述真空度在約10cmHg到約35cmHg之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中低于大氣壓的氣體介質(zhì)的溫度與所述液體浴的溫度是不同的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述液體浴的溫度大體上低于所述形成纖維的聚合物溶液的溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述形成纖維的聚合物是聚砜、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、或纖維素衍生聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中真空室中噴絲板端面到液體浴之間的距離在約0.5cm到約30cm之間，真空室中的真空度在約10cmHg到約35cmHg之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在回收固態(tài)的高度非對(duì)稱空心纖維表面上沉積涂層的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固態(tài)高度非對(duì)稱空心纖維的氣體分離層基本上是非多孔的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述固態(tài)高度非對(duì)稱空心纖維進(jìn)行了后處理，基本上修復(fù)了氣體分離層中的殘留的缺陷。
16.一種由本方法制備的高度非對(duì)稱氣體分離空心纖維膜包括a)制備成纖聚合物和至少一種溶劑的混合物;b)將以空心纖維形式把聚合物-溶劑噴入維持在低于大氣壓下的氣體氣氛中;c)將噴出物輸入液體介質(zhì)中，并在此固化;d)洗滌固化過(guò)的纖維;和e)回收固化過(guò)的高度非對(duì)稱空心纖維膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的高度非對(duì)稱氣體分離空心纖維膜，其中所述空心纖維膜有一厚度小于約1000
的氣體分離間隔層。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的高度非對(duì)稱氣體分離膜，其中所述氣體分離間層的厚度小于約400 。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的高度非對(duì)稱膜，其中膜的表面孔隙度低于10-5。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的高度非對(duì)稱膜，其中所述非對(duì)稱膜進(jìn)行退火處理步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的高度非對(duì)稱膜，其中所述非對(duì)稱膜進(jìn)行了修復(fù)殘留缺陷的處理。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的高度非對(duì)稱膜，其中處理包括利用高的氣體滲透率的聚合物對(duì)非對(duì)稱膜進(jìn)行涂覆處理。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的高度非對(duì)稱膜，其中高滲透率聚合物為聚硅氧烷。
24.根據(jù)權(quán)利要求16所述的高度非對(duì)稱膜，其中高度非對(duì)稱膜是由成纖聚合物的混合物和用于所述聚合物的一種溶劑與至少一種非溶劑的混合物制備而成的。
25.根據(jù)權(quán)利要求16所述的高度非對(duì)稱膜，其中高度非對(duì)稱膜是由聚合物的混合物和用于所述聚合物的至少兩種溶劑與至少一種非溶劑的混合物制備而成的。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的高度非對(duì)稱膜，其中高度非對(duì)稱膜是由高沸點(diǎn)與低沸點(diǎn)溶劑的混合物制備而成的。
27.一種氣體分離復(fù)合膜，包括一基本上決定氣體分離復(fù)合膜的氣體分離特性的氣體分離材料薄層，所述氣體分離材料沉積在高度非對(duì)稱多孔空心纖維基質(zhì)的表面層上，所述非對(duì)稱多孔空心纖維基質(zhì)的表面層區(qū)域的厚度小于約400A;利用成纖聚合物溶液從噴絲板噴入維持在低于大氣壓下的氣體介質(zhì)真空室生產(chǎn)所述的高度非對(duì)稱多孔空心纖維，然后使噴出物穿過(guò)液體浴，固化空心纖維;洗滌固化過(guò)的纖維并回收所述的固態(tài)高度非對(duì)稱空心纖維基質(zhì)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所述表面層區(qū)域的厚度小于約300
。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所述氣體分離材料為聚二甲基硅氧烷。
30.根據(jù)權(quán)利要求27所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所述氣體分離材料為纖維素衍生聚合物或其混和物。
31.根據(jù)權(quán)利要求27所述氣體分離復(fù)合膜，其中所述氣體分離材料為乙酸纖維素。
32.根據(jù)權(quán)利要求27所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所述氣體分離材料為乙基纖維素。
33.根據(jù)權(quán)利要求27所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所述氣體分離材料為乙酸纖維素與聚甲基異丁烯酸酯的混和物。
34.根據(jù)權(quán)利要求27所述氣體分離復(fù)合膜，其中所述氣體分離材料為聚砜或聚苯氧的衍生物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述氣體分離復(fù)合膜，其中所述氣體分離材料為磺化聚砜。
36.根據(jù)權(quán)利要求34所述氣體分離復(fù)合膜，其中所述氣體分離材料為鹵化或磺化聚苯氧。
37.根據(jù)權(quán)利要求27所述氣體分離復(fù)合膜，其中所述氣體分離材料為聚碳酸酯。
38.根據(jù)權(quán)利要求27所述氣體分離復(fù)合膜，其中所述氣體分離復(fù)合膜進(jìn)行了后處理，以克服殘留的缺陷。
39.根據(jù)權(quán)利要求27所述氣體分離復(fù)合膜，其中所述高度非對(duì)稱多孔空心纖維基質(zhì)是由成纖聚合物的混合物，以及用于上述聚合物溶劑和至少一種非溶劑的混合物制備而成的。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所述非溶劑為聚乙烯吡咯烷酮。
41.根據(jù)權(quán)利要求39所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所述非溶劑為一種表面活性劑。
42.根據(jù)權(quán)利要求39所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所述非溶劑為聚烷芳基聚醚醇。
43.根據(jù)權(quán)利要求39所述的氣體分離復(fù)合膜，其中所述非溶劑為一多元醇。
44.一種從含有第一種氣體成分和至少一種其它氣體成分的氣體混合物中分離和富集第一氣體成分的方法包括將所述混合物與高度非對(duì)稱氣體分離空心纖維膜相接觸，其中高度非對(duì)稱氣體分離空心纖維膜的制備方法包括a)制備成纖聚合物和至少一種溶劑混合物;b)以空心纖維形式噴出聚合物-溶劑混合物，并使其進(jìn)入維持在低于大氣壓下的氣體氣氛中;c)將噴出物輸入液體介質(zhì)中并在此固化;d)洗滌固化過(guò)的纖維;和e)回收所述固化過(guò)的高度非對(duì)稱空心纖維膜。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中對(duì)所述高度非對(duì)稱氣體分離空心纖維膜進(jìn)行處理，以修復(fù)殘留的缺陷。
46.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中所述第一氣體成分為氧氣。
47.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中所述第一氣體成分為氫氣。
48.一種從含有第一種氣體成分和至少一種其它氣體成分的氣體混合物中分離和富集第一氣體成分的方法包括將所述混合物與氣體分離復(fù)合膜相接觸，該氣體分離膜含有一決定所述氣體分離復(fù)合膜的氣體分離特性的氣體分離材料薄層，所述薄層沉積在一高度非對(duì)稱多孔空心纖維基質(zhì)的表面上，所述薄層區(qū)域的厚度小于約400
，所述高度非對(duì)稱多孔空心纖維基質(zhì)是通過(guò)將成纖聚合物溶液通過(guò)噴絲板噴入維持在低于大氣壓下的含氣體介質(zhì)的真空室中，然后使噴出物穿過(guò)液體浴固化成空心纖維、洗滌固化過(guò)的纖維并回收所述固態(tài)高度非對(duì)稱空心纖維而制成的。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中對(duì)所述氣體分離復(fù)合膜進(jìn)行處理，以修復(fù)殘留的缺陷。
50.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中所述氣體混合物含氧氣和氮?dú)狻?br> 51.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中所述第一氣體成分包含氫氣。
全文摘要
一種用作選擇性透過(guò)氣體分離膜及用于生產(chǎn)復(fù)合膜的高度非對(duì)稱空心纖維的生產(chǎn)方法，是將紡絲溶液通過(guò)插管板式噴絲板，噴入維持在低于大氣壓下的充氣室中，然后使噴出的空心纖維穿過(guò)液體浴，固體噴出物。
文檔編號(hào)B01D69/08GK1070841SQ9211011
公開(kāi)日1993年4月14日 申請(qǐng)日期1992年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月1日
發(fā)明者B·比克森, J·T·馬赫拉斯, J·K·納爾遜 申請(qǐng)人:普拉塞爾技術(shù)有限公司