專利名稱：減少汽車發(fā)動(dòng)機(jī)貧廢氣中氮氧化物的數(shù)量的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及減少汽車發(fā)動(dòng)機(jī)貧廢氣中氮氧化合物數(shù)量的催化劑。該催化劑系在惰性的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)體上，含有由高表面積的氧化鋁和/或氧化鈰(必要時(shí)，可用稀土金屬和/或二氧化硅穩(wěn)定)的混合物組成的第一催化涂層，作為有催化活性的貴金屬組分的載體，以及在第一層上的沸石第二催化涂層。
近年來，借助受控的、所謂三元催化凈化催化劑可顯著減少內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)或四沖程式發(fā)動(dòng)機(jī)中有害物質(zhì)，一氧化碳、烴類和氮氧化物的排放量。
三元催化凈化催化劑能把一氧化碳和烴類氧化成無害的化合物、二氧化碳和水，同時(shí)把氮氧化物還原成氮分子(參見DE-PS3830318)。在廢氣中存在著還原組分和氧化組分的化學(xué)計(jì)量比是三元催化凈化催化劑達(dá)到滿意操作的一個(gè)先決條件。當(dāng)廢氣中所謂的空氣數(shù)λ(air number lambda)等于1時(shí)，達(dá)到這一最佳比?？諝鈹?shù)λ可以算出來，例如可用Brettschneider方程由廢氣中各組分計(jì)算(J.Brettschneider，BoschTechn.Berichte(6(1979)177)。
在實(shí)際的行車條件下，三元催化凈化催化劑的空氣數(shù)必須通過λ控制不斷調(diào)整到數(shù)值1。為此，用λ探針測(cè)量廢氣中的氧濃度，并調(diào)節(jié)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣歧管處的空氣-燃料比，以便使廢氣中的空氣數(shù)變到1。
這一原理不能用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和所謂的四沖程稀混合氣發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣凈化。這些發(fā)動(dòng)機(jī)總是在氧氣大大過量情況下運(yùn)轉(zhuǎn)，致使廢氣中的空氣數(shù)大于1(λ＞1)。
為了凈化柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和稀混合氣發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣，開發(fā)了“柴油氧化催化劑”，例如在DE3940758中描述的。這些催化劑在一氧化碳和烴類氧化方面有高的轉(zhuǎn)化速度，但不能改變廢氣中氮氧化物的含量。由于廢氣中氧的比例高，使用這些催化劑通過還原來降低氮氧化物的含量是困難的。
在DE3635284中描述了氮氧化物與氨的反應(yīng)，這一方法很難用于移動(dòng)的排放源，因?yàn)樗枰郊拥陌比萜骱蛷?fù)雜的計(jì)量設(shè)備。而且，由于安全原因，在汽車上攜帶氨看來是不可取的。
而且，由于高于化學(xué)計(jì)量，在這一系統(tǒng)中易于出現(xiàn)未反應(yīng)的氨的二次排放(氨的滲漏)。在這一方法中為了達(dá)到高的氮氧化物轉(zhuǎn)化速度，所需的溫度超過400℃。
JP1127044描述了盡管廢氣處于氧化條件下，但也能夠氧化廢氣中所含的一氧化碳和烴類以及把氮氧化物大部份還原成氮的催化劑涂層。
所述的涂層是由催化氧化反應(yīng)的第一催化層和涂覆在第一層上的第二沸石層組成的雙涂層。該法進(jìn)一步用銅作為涂覆到第二層上的活性組分。
第一層可由氧化鋁和稀土金屬的氧化物，如氧化鈰組成，并且一種或一種以上選自鉑、鈀和銠的金屬浸漬。第一層用貴金屬浸漬后，涂覆由沸石和硅膠組成的第二層。此后，將整個(gè)預(yù)制的催化劑在醋酸銅水溶液中浸泡24小時(shí)，使銅載于催化劑。
雖然在本領(lǐng)域這種催化劑在廢氣溫度為500-600℃下轉(zhuǎn)化有害的物質(zhì)NOx，但這些溫度大大高于一般廢氣，特別是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的溫度(225-400℃)。在JP1127044說明書中，未給出柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的有關(guān)廢氣溫度范圍(225-440℃)的數(shù)據(jù)。而且，整個(gè)載體隨后的浸漬不能保證銅只沉積在沸石上，而不沉積在氧化鋁上。因?yàn)閺乃龅恼f明書中給出的銅量可以看出，每一立升載體的銅量為20克。這一數(shù)值非常大，超過了沸石的最大交換容量?？磥硗ㄟ^該法的這一步不能保證銅在整塊催化劑，特別是在蜂窩狀孔道中均勻的分布。
用銅浸漬沸石也很貴且費(fèi)時(shí)(按該說明書為24小時(shí))。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種減少汽車貧廢氣中氮氧化物的數(shù)量的催化劑，該催化劑在低到225℃的廢氣溫度下對(duì)有害物質(zhì)一氧化碳和烴類以及氮氧化物有比較高的轉(zhuǎn)化速度，它可用簡(jiǎn)單且有效的方法生產(chǎn)。
本發(fā)明提供一種減少汽車發(fā)動(dòng)機(jī)貧廢氣中氮氧化物數(shù)量的催化劑，該催化劑在一種惰性結(jié)構(gòu)增強(qiáng)體上含有作為催化活性的貴金屬組分的載體的大表面積的氧化鋁和/或氧化鈰(必要時(shí)可用稀土金屬和/或二氧化硅穩(wěn)定)混合物組成的第一催化涂層和載在第一層上的第二催化涂層。該催化劑的特征在于，第一催化層的貴金屬組分為銥和鉑，其重量比為1∶10～10∶1，優(yōu)選的是1∶2，其另一特征是，其沸石為熱穩(wěn)定的含銅和/或鐵的絲光沸石型沸石。
本發(fā)明的催化劑有別于其他催化劑的是在低到225-400℃的溫度下對(duì)有害物質(zhì)有特別高的轉(zhuǎn)化速度，所以可有效地用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣凈化。甚至在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中和稀混合氣條件下運(yùn)轉(zhuǎn)的四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中出現(xiàn)的高氧含量下它也能把氮氧化物還原成氮。正如下面將說明的那樣，這一有利的效果是由于按照本發(fā)明在第一催化層中，銥和鉑的組合。
慎重選擇絲光沸石類熱穩(wěn)定的沸石保證了對(duì)催化劑的老化特性有好的影響。引入沸石的副族金屬銅和鐵的結(jié)合為有害物質(zhì)、一氧化碳、烴類和氮氧化物的轉(zhuǎn)化提供了最佳的催化活性。
二氧化硅可用來使γ-氧化鋁穩(wěn)定。按γ-氧化鋁計(jì)，當(dāng)二氧化硅的量大于0.1重量%，優(yōu)選的是0.1-15重量%，特別是4.5-11.5重量%時(shí)，可達(dá)到最佳的穩(wěn)定。
SiO2∶Al2O3摩爾比大于8，優(yōu)選的是10-50，特別是15-30的絲光沸石型沸石特別適用于本發(fā)明。這樣的高SiO2∶Al2O3摩爾比給予沸石良好的熱穩(wěn)定性。該沸石可在其離子交換容量范圍內(nèi)負(fù)載副族元素銅和鐵。按沸石的重量計(jì)，當(dāng)副族元素的總量為0.1-13重量%，優(yōu)選的是1.0-7.0重量%時(shí)，對(duì)成品催化劑的活性有特別有益的影響。此時(shí)銅的含量應(yīng)為0.5至最多5.5重量%和/或鐵的含量應(yīng)為至少0.5至最多7.5重量%。
催化涂層最好涂覆在隱瓷或金屬的蜂窩狀整體的、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)體上。每一立升催化劑中兩種涂層每種的數(shù)量各為50-150克。
本發(fā)明第二個(gè)目的旬提供一種減少汽車發(fā)動(dòng)機(jī)貧廢氣中氮氧化物數(shù)量的方法。將本發(fā)明的催化劑用于廢氣凈化可解決這一問題。
現(xiàn)在借助于以下實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。所用的催化劑增強(qiáng)體為有62個(gè)蜂窩眼/厘米2和蜂窩眼壁厚為0.17毫米的堇青石體。
實(shí)施例1按照現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)比催化劑VK1為了按照J(rèn)P1127044制備對(duì)比催化劑VK1，催化劑增強(qiáng)體首先在γ-氧化鋁(BET表面積為140米2/克)的水懸浮液(固含量25%)浸泡，以便用高表面積的氧化物層復(fù)蓋，其量為80克/升催化劑。催化劑增強(qiáng)體在120℃下干燥和在600℃下熔燒后，該氧化物層通過在PdCl2水溶液中浸泡的方法浸漬。在550℃空氣中人工老化后，最后在550℃氫氣流中還原該貴金屬鹽3個(gè)小時(shí)。在下一步中，由90%氫型絲光沸石和10%硅膠制備氫型絲光沸石(SiO2/Al2O3摩爾比為25∶1)的水懸浮液。
用該懸浮液再次用浸泡涂覆法涂覆第一層，其量為80克固體/升催化劑。催化劑再次在120℃干燥和在550℃焙燒2小時(shí)后，將氫型絲光沸石在0.02摩爾/升醋酸銅溶液中浸漬銅24小時(shí)，然后將催化劑再次在300℃下干燥2小時(shí)。
這樣制備的對(duì)比催化劑VK1是用1.76克pd/升催化劑和12.6克Cu/升催化劑涂覆的。
實(shí)施例2按照本發(fā)明的催化劑K1象在對(duì)比實(shí)施例中一樣，催化劑劑體首先用大表面積的氧化鋁層涂覆，其量為80克/升催化劑。接著在120℃空氣中干燥，并在550℃空氣中焙燒2小時(shí)。然后用在IrCl3和H2PtCl6水溶液中浸泡的方法將重量比為1∶2的銥和鉑浸漬到氧化鋁層上。接著在550℃空氣中焙燒2小時(shí)。最后在550℃氫氣中還原沉積在載體材料上的貴金屬鹽3個(gè)小時(shí)。
進(jìn)一步，將Cu/Fe絲光沸石的第二催化層涂覆到第一催化層上，其量為80克Cu/Fe絲光沸石和5%膨潤(rùn)土的水懸浮液浸泡催化劑增強(qiáng)體的方法進(jìn)行的。該懸浮液的固體含量大約為35%，然后催化劑在120℃下干燥，并在550℃下焙燒2小時(shí)。
所用的Cu/Fe絲光沸石的物理化學(xué)數(shù)據(jù)可從表中1中看到。
實(shí)施例3
按照本發(fā)明的催化劑K3本發(fā)明的催化劑K2用類似本發(fā)明的催化劑K1的方法制備，但與實(shí)施例2不同之點(diǎn)為，貴金屬組分直接加到氧化鋁懸浮液中。這一措施可取消中間焙燒。
實(shí)施例4對(duì)比催化劑VK2對(duì)比催化劑VK2用類似本發(fā)明實(shí)施例2的催化劑K1的方法制備，與實(shí)施例2不同之點(diǎn)為貴金屬組分完全由H2PtCl6組成。
實(shí)施例5對(duì)比催化劑VK3對(duì)比催化劑VK3也用類似本發(fā)明實(shí)施例2的催化劑K1的方法制備。與實(shí)施例2不同之點(diǎn)為，貴金屬組分完全由IrCl3組成。
實(shí)施例6按照本發(fā)明的催化劑K3按照本發(fā)明，催化劑K3也用類似本發(fā)明實(shí)施例2的催化劑K1的方法制備，但與實(shí)施例2不同之點(diǎn)為，所用的貴金屬組分IrCl3和H2PtCl6的重量比為10∶1。
實(shí)施例7按照本發(fā)明的催化劑K4按照本發(fā)明的催化劑K4也用類似本發(fā)明實(shí)施例2的催化劑K1的方法制備，但與實(shí)施例2不同這點(diǎn)為，使用的貴金屬組分IrCl3和H2PtCl6的重量比為1∶10。
實(shí)施例8按照本發(fā)明的催化劑K5按照本發(fā)明的催化劑K5也用類似本發(fā)明實(shí)施例2的催化劑K1的方法制備。與實(shí)施例2不同之點(diǎn)為，所用的沸石為含1.7重量%Cu但不含F(xiàn)e的絲光沸石。
實(shí)施例9按照本發(fā)明的催化劑K6按照本發(fā)明的催化劑K5也用類似本發(fā)明實(shí)施例2的催化劑K1的方法制備。與實(shí)施例2不同之點(diǎn)為，所用的沸石為含1.5重量%Fe但不含Cu的絲光沸石。
實(shí)施例10按照本發(fā)明的催化劑K7按照本發(fā)明的催化劑K7也用類似本發(fā)明實(shí)施例2的催化劑K1的方法制備。與實(shí)施例2不同之點(diǎn)為，將用10重量%SiO2穩(wěn)定的氧化鋁用于第一氧化涂層。
實(shí)施例11按照本發(fā)明的催人劑K9按照本發(fā)明的催化劑K8也用類似本發(fā)明實(shí)施例2的催化劑K1的方法制備。與實(shí)施例2不同之點(diǎn)為，將氧化鈰用于第一氧化涂層。
各個(gè)催化劑的準(zhǔn)確比較列入表2。
實(shí)施例12活性試驗(yàn)新鮮狀態(tài)的和16小時(shí)老化后的實(shí)施例1-11的廢氣凈化催化劑的催化活性在模型氣體試驗(yàn)裝置上測(cè)定。催化劑在加熱爐中在750℃空氣中人工老化的方法進(jìn)行老化。
用于活性試驗(yàn)的廢氣組成列入表3。它由高氧含量(6體積%)的貧廢氣組成。對(duì)于該廢氣組成由Bre-ttschneider方程計(jì)算的空氣數(shù)λ為1.35。
對(duì)于活性試驗(yàn)，在體積空速為50000小時(shí)-1下，隨廢氣在催化轉(zhuǎn)化前的溫度變化，測(cè)定了一氧化碳、烴類和氮氧化物的轉(zhuǎn)化率。
活性試驗(yàn)的結(jié)果匯于表4和表5。這些結(jié)果表明，與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑VK1相比，按照本發(fā)明的催化劑K1有相當(dāng)大的好處，特別是廢氣溫度為225-350℃時(shí)，它相當(dāng)于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和在稀混合氣條件下操作的四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣溫度。這些好處不限于氮氧化物NOx的轉(zhuǎn)化，而且還發(fā)現(xiàn)對(duì)一氧化碳和烴類的轉(zhuǎn)化率也有好處。而且，在廢氣溫度僅為225℃下，本發(fā)明的催化劑就達(dá)到完全的轉(zhuǎn)化能力，而在這些溫度下，對(duì)比催化劑幾乎沒有任何活性。僅僅在350℃下它才接近本發(fā)明的催化劑對(duì)有害物質(zhì)一氧化碳和烴類的性能，而NOx的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本發(fā)明的催化劑。
按照本發(fā)明由第一催化層中兩種貴金屬組分與第二催化層的Cu/Fe絲光沸石的組合得到了這些極好的性質(zhì)。
就有害組分一氧化碳、烴類和氮氧化物的轉(zhuǎn)化率來說，副族元素銅鐵的組合也有重大的好處。
在第一催化層中僅含有鉑作為貴金屬組分的對(duì)比催化劑VK2，隨為廢氣溫度提高，氮氧化物的轉(zhuǎn)化速度下降，而在第一催化層中僅含銥的對(duì)比催化劑VK3，隨廢氣溫度提高，氮氧化物的轉(zhuǎn)化速度增加。在本發(fā)明的催化劑K1-J8中兩種貴金屬組分的結(jié)合使得在給定的貧廢氣條件下有高的氮氧化物轉(zhuǎn)化速度，且與廢氣的溫度相對(duì)無關(guān)。因此這些催化劑顯然適合于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和稀混合氣操作的四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣凈化。
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權(quán)利要求
1.一種減少汽車發(fā)動(dòng)機(jī)貧廢氣中氮氧化物數(shù)量的催化劑，它在一種惰性的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的體上，含有由作為催化活性的貴金屬組分的載體的大表面積的氧化鋁和/或氧化鈰(可用稀土金屬和/或二氧化硅穩(wěn)定)混合物組成的第一催化涂層和載在第一層上的沸石第二催化涂層，其特征在于，第一催化層的貴金屬組分是銥和鉑，其重量比為1∶10～10∶1，以及該沸石為含銅和/或鐵的絲光沸石型熱穩(wěn)定的沸石。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，穩(wěn)定的氧化鋁中的SiO2總含量大于0.1重量%，優(yōu)選的是0.1-1.5重量%，特別是4.5～11.5重量%。
3.按照權(quán)利要求1和2的催化劑，其特征在于，絲光沸石型沸石的SiO2∶Al2O3摩爾比大于8，優(yōu)選的是10-50，特別是15-30。
4.按照權(quán)利要求1-3的催化劑，其特征在于，所用的沸石負(fù)載有在其離子交換容量范圍內(nèi)的副族元素銅和/或鐵。
5.按照權(quán)利要求4的一種催化劑，其特征在于，按沸石的重量計(jì)，所用的沸石含有總量為0.1-13重量%，優(yōu)選的是1.0-7.5重量%的副族金屬。
6.按照權(quán)利要求5的一種催化劑，其特征在于，按沸石的重量計(jì)，所用的沸石含有至少0.5重量%，至多5.5重量%的銅。
7.按照權(quán)利要求5的一種催化劑，其特征在于，按沸石的重量計(jì)，所用的沸石含有至少0.5重量%、至多7.5重量%的鐵。
8.按照權(quán)利要求1-7的催化劑，其特征在于，所用的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)體是陶瓷或金屬載體，優(yōu)選的是呈整體蜂窩狀(載體催化劑)。
9.按照權(quán)利要求8的一種催化劑，其特征在于，每一立升催化劑各涂覆50-150克第一催化涂層和第二催化涂層。
10.一種減少汽車發(fā)動(dòng)機(jī)貧廢氣中氮氧化物數(shù)量的方法，其特征在于，使用按照前面權(quán)利要求1-9之一的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種減少汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的貧廢氣中的氮氧化物數(shù)量的催化劑。該催化劑在結(jié)構(gòu)增強(qiáng)體上，含有用銥和鉑的混合物作為貴金屬組分浸漬的大表面積的氧化鋁和/或氧化鈰第一催化涂層，并將有銅和/或鐵的絲光沸石型沸石組成的第二催化涂層涂覆到第一層上。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1079413SQ9310231
公開日1993年12月15日 申請(qǐng)日期1993年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月4日
發(fā)明者J·雷洛, E·勞克斯, B·恩格勒 申請(qǐng)人:底古薩股份公司