專利名稱：：催化裂化助燃劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于石油煉制催化裂化過程中所用的助燃劑的制備方法，更確切地說，本發(fā)明是以含鉑廢催化劑經(jīng)回收鉑后的殘?jiān)鼮樵现迫〈呋鸦谎趸贾紕┑姆椒?。催化裂化是煉油廠中最重要的一種重油輕質(zhì)化的工藝過程。在催化裂化過程中，催化劑在反應(yīng)器中使重質(zhì)油裂化成氣體及輕質(zhì)油，同時(shí)因在催化劑上沉積碳而其活性顯著降低。為了恢復(fù)催化劑的裂化活性并供給所需的熱量，已沉積碳的催化劑在反應(yīng)后就被送到再生器內(nèi)去燒碳，在燒碳時(shí)放出二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)。CO能夠發(fā)生“后燃”現(xiàn)象，以致使催化劑的結(jié)構(gòu)和裝置受到破壞，并因CO的排放入大氣而污染了環(huán)境。為了解決這個(gè)問題，美國在1975年首先在催化裂化裝置中使用了CO助燃劑的技術(shù)，它在提高裂化催化劑的活性、提高再生溫度、降低再生劑的含碳量、減少污染、改進(jìn)操作、回收能量及提高輕質(zhì)油的收率等多方面都有顯著的改進(jìn)，因而使CO助燃劑的應(yīng)用得到了迅速的發(fā)展。CO助燃劑的活性組元多是Ⅷ族的貴金屬，最常用的是鉑(Pt)和鈀(Pd)。助燃劑的加入方式有幾種一種是把貴金屬的油溶性鹽加入到催化裂化原料油中，或者是把貴金屬的水溶性鹽注入到催化裂化過程中所必須加入的水蒸汽中;另一種是使小部分的裂化催化劑負(fù)載20～80ppm的貴金屬;還有一種是把含有貴金屬的分子篩載在載體上制成含貴金屬的裂化催化劑;最后一種是把貴金屬負(fù)載在無機(jī)氧化物上作為助燃劑，與催化裂化催化劑分開使用，如US4，214，978。我國多采用最后一種的負(fù)載有貴金屬的氧化鋁或其他無機(jī)氧化物的助燃劑，與催化裂化催化劑分開使用以降低貴金屬的用量。如CN87106173.2將Pt或Pd負(fù)載在含有金屬的氧化鋁或含有金屬的氧化鋁與其他無機(jī)氧化物的復(fù)合物上，制成CO助燃劑。CN1049301A是將Pt或Pd負(fù)載在裂化催化劑或其基質(zhì)及由Al2O3-Re2O3-ZrO3組成的載體上的CO助燃劑。負(fù)載型的助燃劑在高溫水蒸汽的操作條件下，其負(fù)載的鉑易凝聚而降低助燃活性，需要不斷地補(bǔ)加新的助燃劑。這不僅要增加助燃劑的費(fèi)用，也要消耗價(jià)格昂貴的鉑。鈀的價(jià)格雖低于鉑，但含鈀的助燃劑活性也低于含鉑助燃劑，鈀在助燃劑中的含量也比鉑高得多，在裝置中，鈀的藏量要比鉑大五倍以上，總之，以上直接使用鉑、鈀等貴金屬制備的助燃劑在成本上都是比較高的。近年來由于有機(jī)合成、煉油及石油化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，含有鉑族貴金屬的催化劑用量也不斷增加。含有鉑族貴金屬的催化劑經(jīng)過長期使用后的廢劑一般都要把貴金屬回收處理，以便重復(fù)利用所含的貴金屬。國內(nèi)外也有許多貴金屬回收的技術(shù)發(fā)表，但是在達(dá)到所要求的回收率后，對(duì)于仍含有貴金屬量很低的廢劑殘?jiān)鼊t常用廢棄辦法處理掉，這就不僅浪費(fèi)了貴金屬，而且也對(duì)環(huán)境造成污染。由于上述催化裂化助燃劑的需要和貴金屬廢劑回收中的低含量殘?jiān)茨芾脝栴}，本發(fā)明的目的就是要提出以這種殘?jiān)鼮樵?，制備CO助燃劑的方法。本發(fā)明方法是將殘?jiān)鬯?、篩分，再經(jīng)過化學(xué)改性處理、干燥、焙燒后即制得含鉑的CO助燃劑。本發(fā)明方法所指的含鉑廢催化劑是含有鉑的單金屬或多金屬廢催化劑。其載體是氧化鋁或是氧化鋁和氧化硅的復(fù)合物或混和物。由于含鉑的廢催化劑上有積碳，在回收鉑時(shí)均經(jīng)過焙燒除碳及用無機(jī)酸提取鉑，但載體保留。經(jīng)過回收鉑后的殘?jiān)械你K含量一般低于0.05%。化學(xué)改性處理有助于提高CO氧化活性及助燃劑的水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明方法的化學(xué)改性處理是參照CN87106173.2中的引入金屬鹽類技術(shù)進(jìn)行的。所用的金屬鹽有銅(Cu)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鎳(Ni)等包括氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽等水溶性鹽類。用其中的一種或幾種金屬鹽的水溶液在常溫下浸漬8～24小時(shí)，再在120℃干燥2～5小時(shí)，然后在350～800℃焙燒1～5小時(shí)，最好在600～800℃焙燒1～4小時(shí)，即制得成品CO助燃劑。由于原料殘?jiān)械你K含量不同，在成品CO助燃劑中的鉑含量可在0.005～0.10%的范圍內(nèi)，最好是0.005～0.05%。用作化學(xué)改性的金屬含量(以氧化物計(jì))為0.2～10.0%，最好是0.2～5.0%。在與現(xiàn)有的助燃劑制備方法比較時(shí)，本發(fā)明方法以經(jīng)過回收鉑后的催化劑殘?jiān)鳛橹苽湓?，因此成本低廉，制備的過程也比較簡單。制備出的助燃劑具有CO轉(zhuǎn)化活性高，水熱穩(wěn)定性好的優(yōu)良性能。使用本發(fā)明方法能把以往都是廢棄掉的殘?jiān)儆枰岳?，既提高了鉑的使用，也減少了殘?jiān)鼘?duì)環(huán)境的污染。以下為本發(fā)明方法的實(shí)施例。實(shí)施例1-5以廢鉑-錫重整催化劑經(jīng)過回收鉑后的殘?jiān)鼮樵?，按照本發(fā)明方法制備CO助燃劑。將鉑含量為0.01%的殘?jiān)鬯?，篩分成粒度為80～300篩目的細(xì)粒。分別稱取0.13克、0.64克、1.93克、3.21克及6.42克的Mg(NO3)2·6H2O(北京化工廠產(chǎn)，化學(xué)純)，用適量的蒸餾水溶解成溶液。再稱取上述的殘?jiān)?份，每份重10克。分別加入到Mg(NO3)2的溶液中，攪拌均勻。在室溫下浸漬12小時(shí)，然后在120℃干燥2小時(shí)后再在700℃焙燒3小時(shí)，即制得CO助燃劑。將以上制得的CO助燃劑在實(shí)驗(yàn)室小型固定流化床反應(yīng)裝置上測(cè)定活性。在裝置內(nèi)加入積碳量為1.1～1.2%的工業(yè)稀土-Y型分子篩裂化催化劑30克和適量的助燃劑，使鉑在裝置內(nèi)的藏量為0.4ppm。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫，使再生器密相床層溫度為600℃，稀相床層溫度為370～380℃，然后切換空氣開始將催化劑再生，入口空氣表壓為0.05MPa，空氣流量為1.0升/分，測(cè)定再生煙氣的氣體組成并計(jì)算CO助燃劑的氧化活性，用再生煙氣中的CO2與CO含量的比值作為氧化活性，結(jié)果見表1。表1實(shí)施例6-11以廢鉑-錫重整催化劑經(jīng)過回收鉑后的殘?jiān)鼮樵?，按照本發(fā)明方法制備CO助燃劑。將鉑含量為0.01%的殘?jiān)鬯?，篩分為粒度80～300篩目的顆粒。按以下的重量分別稱取各種金屬鹽(均為北京化工廠生產(chǎn)的化學(xué)純?cè)噭?Ni(CH3COO)2·4H2O0.34克Co(CH3COO)2·4H2O0.34克TiCl3溶液(含TiCl320%)0.97克Zn(NO3)2·6H2O0.37克將上述的6份金屬鹽先用適量的蒸餾水溶解，再稱取6份廢劑殘?jiān)?，每份?0克，加入金屬鹽的水溶液中，攪拌均勻，在室溫下浸漬8小時(shí)，然后在120℃干燥2小時(shí)后，按表2中的溫度及時(shí)間焙燒，即制得CO助燃劑。依照與實(shí)施例1-5相同操作步驟測(cè)定CO助燃劑的氧化活性，結(jié)果見表2。表2<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">實(shí)施例鉑含量％金屬氧化物焙燒條件氯化活性(CO2/CO)名稱含量％溫度℃時(shí)間小時(shí)新鮮劑老化劑800℃4小時(shí)678910110.010.010.010.010.010.01NiOCoOTiO2ZnONiOCoOMgOTiO211110.50.50.50.580075060080070080012513158.6758.1362.0062.0066.1570.0035.3841.3038.6921.6347.2245.26</table></tables>實(shí)施例12-14以廢鉑-錸重整催化劑經(jīng)過回收鉑和錸后的殘?jiān)鼮樵?，按照本發(fā)明方法制備CO助燃劑。由于所用的原廢催化劑中的鉑含量不同，殘?jiān)械你K含量分別為0.005%、0.03%及0.05%。將殘?jiān)鬯?、篩分為80～300粒度后，按照表3中的量稱取Mg(NO3)2·6H2O，用適量的蒸餾水溶解。稱取殘?jiān)?0克，加入相應(yīng)的硝酸鎂溶液中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬8小時(shí)，再于120℃下干燥3小時(shí)，在600℃下攪拌3小時(shí)，即制得CO助燃劑。其氧化活性的測(cè)定與實(shí)施例1-5相同，結(jié)果見表3。表3實(shí)施例15本實(shí)施例是本發(fā)明方法制備的CO助燃劑性能的比較例。按照CN87106173.2的方法，稱取0.39克Mg(CH3COO)2·6H2O0.39克(北京化工廠，化學(xué)純)溶于適量的蒸餾水中。取適量微球α-三水鋁石(鄭州鋁廠工業(yè)產(chǎn)品)，測(cè)定其850℃的灼減率。根據(jù)此灼減率稱取一定量的氧化鋁前身物微球，使其相當(dāng)于850℃灼減后的氧化鋁10克。用孔飽和法浸在醋酸鎂的溶液中，然后在115℃干燥6小時(shí)，900℃焙燒4小時(shí)，即制得氧化鎂含量為1.1%的含鎂-氧化鋁載體。用常規(guī)的浸漬法將其負(fù)載鉑，制得含鉑0.02%的CO助燃劑。在與實(shí)施例1-5相同的操作條件下測(cè)定此助燃劑新鮮劑的氧化活性為41.06，800℃4小時(shí)的老化劑氧化活性為25.00。權(quán)利要求1.一種用于石油催化裂化加工的以貴金屬為活性組分及以無機(jī)氧化物為載體的負(fù)載型一氧化碳助燃劑制備方法，其特征在于以含鉑廢催化劑回收鉑后的廢劑殘?jiān)鼮樵希?jīng)粉碎、篩分、化學(xué)改性處理、干燥和焙燒等步驟制得。2.按照權(quán)利要求1的助燃劑制備方法，其特征在于所說的含鉑廢催化劑的活性組元為含鉑單金屬或多金屬，載體是氧化鋁或是氧化鋁和氧化硅的復(fù)合物或混合物。3.按照權(quán)利要求1的助燃劑制備方法，其特征在于所說的廢劑殘?jiān)呛K的廢催化劑經(jīng)過回收鉑后的殘?jiān)?，殘?jiān)Ａ袅嗽呋瘎┑妮d體，殘?jiān)你K含量低于0.05%。4.按照權(quán)利要求1的助燃劑制備方法，其特征在于所說的化學(xué)改性處理是用銅、鎂、鋅、錫、鈦、鈷、鎳的氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種水溶性鹽類的溶液在常溫下浸漬8～24小時(shí)，在120℃干燥2～5小時(shí)，在350～800℃焙燒1～5小時(shí)，最好在600～800℃焙燒1～4小時(shí)，化學(xué)改性的金屬含量(以氧化物計(jì))為0.2～10.0%，最好為0.2～5.0%。5.按照權(quán)利要求1的助燃劑制備方法，其特征在于制得的助燃劑的鉑含量為0.005～0.05%。全文摘要一種用于催化裂化的貴金屬負(fù)載型助燃劑的制備方法，以含鉑廢催化劑回收貴金屬后的廢劑殘?jiān)鼮樵希?jīng)粉碎、篩分、化學(xué)改性處理、干燥和焙燒等步驟制得。助燃劑的活性組分為鉑，含量為0.005—0.05％。用本方法制取助燃劑的工藝簡單，成本低。助燃劑的一氧化碳轉(zhuǎn)化活性高，水熱穩(wěn)定性能良好。文檔編號(hào)B01J23/62GK1093734SQ9310426公開日1994年10月19日申請(qǐng)日期1993年4月15日優(yōu)先權(quán)日1993年4月15日發(fā)明者陳祿,盧立軍申請(qǐng)人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院