專利名稱：以硅酸鹽和一種無(wú)機(jī)產(chǎn)品為基的助劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的在于由以Q2和Q3形式富含硅原子的堿金屬硅酸鹽溶液組成的助劑(un agent"builder")，該溶液含有對(duì)硅酸鹽惰性的無(wú)機(jī)產(chǎn)品。這種助劑用于洗滌劑組合物，尤其用于粉末狀洗滌劑，特別是洗滌織物或洗碗(碟)機(jī)的粉末洗滌劑。
本發(fā)明還涉及水合堿金屬硅酸鹽及堿金屬碳酸鹽的共制粒產(chǎn)品(cogranulé)。
“助劑”理解為改善洗滌劑組合物表面活性劑性能的所有活性添加劑。
助劑應(yīng)該具有使洗滌用水達(dá)到所謂“軟化”的作用。那么就應(yīng)該能除去水中以可溶性鹽形式及織物污跡中以或多或少可溶的絡(luò)合物形式存在的鈣與鎂?？捎媒j(luò)合法(以可溶粒種形式)、或離子交換法、或沉淀法除去鈣和鎂。如果涉及沉淀法，則應(yīng)該對(duì)沉淀加以控制為的是避免在織物或洗衣機(jī)元件上結(jié)垢。
尤其可用對(duì)鈣和鎂有親合力的水溶性聚合物來(lái)進(jìn)行這種沉淀的控制。
助劑還應(yīng)該給表面活性劑對(duì)油污的乳化作用增添一種對(duì)“染色”污跡的分散作用，其“染色”污跡如金屬氧化物、粘土、二氧化硅、各種灰塵、腐植土、石灰石、煙垢(炭黑)……通常由于多(聚合)陰離子的存在，在界面有很高密度的負(fù)電荷而獲得這種分散作用。
助劑還應(yīng)該提供有利于表面活性劑作用的離子強(qiáng)度，尤其是增大膠態(tài)離子的尺寸。
為了油脂皂化和增加織物表面及粒狀污跡的表面負(fù)電荷，助劑還應(yīng)該帶OH-1離子。
長(zhǎng)期以來(lái)，硅酸鹽被看作是優(yōu)良的洗滌劑添加劑，但是目前在無(wú)磷酸鹽洗滌織物的組合物中很少使用。
在這種應(yīng)用中使用最多的硅酸鹽是SiO2/Na2O摩爾比為1.6-2.7的硅酸鹽。
這些硅酸鹽都或者以35-45%(重量)干提取物的濃溶液形式，或者以粉化并可能壓實(shí)的粉末狀硅酸鹽形式銷售。
銷售的濃溶液往往由所謂“玻璃狀的”，也稱之“可溶玻璃”的完全非晶質(zhì)硅酸鹽制備的。
這類可溶性玻璃在壓力釜中于壓力下在140℃是可水溶的。這樣得到的商品溶液其干提取物在比例約2-35%的硅酸鹽(比值在3.5左右)時(shí)為45%(重量)。
硅酸鹽濃溶液按洗滌劑配方加入到含洗滌劑其它組分的含水懸浮液(漿體)中。漿體然后霧化干燥。與其它組分一起同時(shí)霧化和干燥的硅酸鹽，當(dāng)時(shí)與其干重相比只含約25%結(jié)合水，甚至還要低。
至于粉末狀硅酸鹽商品，可由玻璃狀的硅酸鹽濃溶液霧化干燥得到;必須保存19-22%(重量)水(對(duì)于最終產(chǎn)品而言)以保證所述產(chǎn)品具有良好的溶解度。
已證明當(dāng)洗滌液中溶解達(dá)到1-3g/l時(shí)，這種粉末狀硅酸鹽只含19-22%(重量)結(jié)合水(相對(duì)于最終產(chǎn)品而言)，這種硅酸鹽的助劑性質(zhì)很差。
事實(shí)上，這種粉末狀的硅酸鹽溶解主要生成化學(xué)式為Si(OX)4的單體硅粒子，式中X代表H或Na，不具備助劑的作用。除了如果硅酸鹽濃度至少50g/l-500g/l(克/升)，這種單體粒子不能彼此再結(jié)合而生成聚合陰離子，并且這是很緩慢的。
這種硅酸鹽濃度及單體離子緩慢的聚合動(dòng)力學(xué)，與洗滌織物時(shí)洗滌條件和時(shí)間都是不相容的。
對(duì)于含19-22%化學(xué)結(jié)合水(相對(duì)于最終產(chǎn)品而言)的粉末來(lái)說(shuō)已經(jīng)證明了這一點(diǎn)，當(dāng)然對(duì)于將硅酸鹽濃溶液加入漿體中、然后干燥所制備出的含結(jié)合水約為25%(相對(duì)于干硅酸鹽而言)的硅酸鹽配方來(lái)說(shuō)這還是很有價(jià)值的。
申請(qǐng)人已驗(yàn)證過(guò)當(dāng)堿金屬硅酸鹽溶液是富含Q2和Q3形式硅原子時(shí)，則發(fā)現(xiàn)呈聚合陰離子的這些粒子，當(dāng)將它們稀釋到在洗滌劑介質(zhì)中最高為1-3g/l時(shí)，其聚合陰離子的壽命足以允許它們發(fā)揮洗滌劑“助劑”的作用。
“呈Q2和Q3形式的硅原子”用語(yǔ)是一種硅原子之間的締合度的表示;“Q2”意指每個(gè)硅原子參加兩個(gè)鍵-Si-O-Si-，余下的兩個(gè)鍵是-Si-O-X端，其中X是堿金屬或H;“Q3”意指每個(gè)硅原子參加三個(gè)鍵-Si-O-Si-，余下的鍵是-Si-O-X端。
構(gòu)成本發(fā)明主題的洗滌劑組合物“助劑”，其特征在于它由堿金屬硅酸鹽水溶液，尤其是鈉或鉀的硅酸鹽水溶液(SiO2/M2O摩爾比約為1.6-4)和在所述硅酸鹽溶液中對(duì)硅酸鹽惰性并且可混溶的無(wú)機(jī)產(chǎn)品所組成，這種無(wú)機(jī)產(chǎn)品以干計(jì)總重量為5%至55%以下，與硅酸鹽結(jié)合的水/干計(jì)硅酸鹽的重量比高于或等于33/100，最好36/100，M代表堿金屬。
對(duì)于“惰性”，可理解為在化學(xué)上是惰性的。
在硅酸鹽水溶液中，對(duì)硅酸鹽惰性且可混溶的無(wú)機(jī)產(chǎn)品最好是水溶性的。在這些產(chǎn)品中，尤其可以列舉出碳酸鈉、硫酸鈉、硼酸鈉、過(guò)硼酸鈉、硅酸鈉、磷酸鹽或多磷酸鹽例如磷酸三鈉、三聚磷酸鈉……這些產(chǎn)品可單獨(dú)存在或以它們之間相互混合的形式存在。
最好使用具有去污活性的產(chǎn)品，特別是碳酸鈉。
無(wú)機(jī)產(chǎn)品是以干計(jì)總重量(即以干計(jì)溶液重量與無(wú)機(jī)產(chǎn)品重量之和)的5%至55%以下，最好為20-40%。
無(wú)機(jī)產(chǎn)品或者直接加入堿金屬硅酸鹽水溶液中，或者加入水中，然后接著與堿金屬硅酸鹽水溶液混合。
本發(fā)明的“助劑”能以有一定結(jié)構(gòu)的任何形式(粉末、顆粒，…)或無(wú)一定結(jié)構(gòu)的形式存在。
所述硅酸鹽具有的SiO2/M2O摩爾比為1.6-4左右，最好是1.8-3.5。
根據(jù)實(shí)施本發(fā)明的較可取的方式，所述“助劑”由約10-60%(重量)、最好約35-50%(重量)堿金屬硅酸鹽干提取物的水溶液組成，尤其是鈉或鉀的硅酸鹽。
“助劑”中所使用的堿金屬硅酸鹽的濃溶液最好由“可溶玻璃”在壓力釜中于140℃壓力下水溶解，然后進(jìn)行可能的稀釋而得到;還可以用其它已知方法，比如用燒堿濃溶液直接與沙子作用得到其硅酸鹽濃溶液。
通過(guò)RMN方法分析證明SiO2/Na2O摩爾比＝2的玻璃狀硅酸鹽干提取物為45%的溶液含有34%Q3粒子、51%Q2粒子、12%Q1粒子和3%Q0粒子。
35%干提取物(摩爾比為3.5)的溶液含46%Q3粒子、27%Q2粒子、16%Q4粒子、9%Q1粒子和2%Q0粒子。
硅酸鹽“結(jié)合”水，可理解為所述水溶液的水，它沒(méi)有與無(wú)機(jī)產(chǎn)品結(jié)合，尤其是沒(méi)有以結(jié)晶水合物形式存在。
硅酸鹽結(jié)合水/干計(jì)硅酸鹽重量比應(yīng)大于或等于33/100，最好大于或等于36/100，該重量比相應(yīng)于硅酸鹽以聚合陰離子形式存在的必需條件。確定這個(gè)比例上限是本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所能作到的，這個(gè)上限當(dāng)然相應(yīng)于保持硅酸鹽呈流體流動(dòng)(“自由流動(dòng)”)的粉末狀，即作洗滌劑可使用的狀態(tài)。為確定這些想法，硅酸鹽結(jié)合水/干計(jì)硅酸鹽重量比應(yīng)低于或等于約120/100。
尤其是，本發(fā)明產(chǎn)品中高硅酸鹽含量可在織物或洗衣機(jī)元件上得到非常滿意的“抗結(jié)垢”性能。
當(dāng)“助劑”無(wú)一定結(jié)構(gòu)形式，尤其是溶液時(shí)，在霧化設(shè)備的情況下，可以用后加方式將“助劑”霧化到“塔底”洗滌劑粉末上，或者在干混的情況下霧化到洗滌劑配方組分的混合物上，這就限制了現(xiàn)有粉末的吸附能力。如果需要，可以適度干燥所得到的霧化混合物，以使硅酸鹽結(jié)合水/干計(jì)硅酸鹽重量比高于或等于33/100，最好36/100。
可以使用的這種溶液狀“助劑”中硅酸鹽溶液量最好相應(yīng)于干硅酸鹽/洗滌劑粉末的重量比為1/100-30/100，重量比約為10/100-20/100。
當(dāng)本發(fā)明“助劑”有一定結(jié)構(gòu)形式時(shí)，其“助劑”可按如下方式制備由SiO2/M2O摩爾比為1.6-4，最好為1.8-3.5的濃堿金屬硅酸鹽水溶液(1)與溶解的無(wú)機(jī)產(chǎn)品(2)的混合物組成的水溶液(A)，其無(wú)機(jī)產(chǎn)品在該水溶液(1)中對(duì)硅酸鹽惰性且混溶，其量為干計(jì)總重量的5%至55%以下，讓該水溶液(A)與成分(化合物)(B)接觸，(B)組分與前面引用的水溶液(A)相同，以便硅酸鹽結(jié)合水/干計(jì)硅酸鹽重量比在接觸后高于或等于33/100，最好36/100。
無(wú)論在本文后面或前面，除非另有說(shuō)明，M都表示堿金屬。
可使用任何本身已知的方法制備“水溶液(A)。尤其是以粉末或液體形式的無(wú)機(jī)產(chǎn)品加入硅酸鹽水溶液所制備的水溶液(A)。
至于“與水溶液(A)相同組成的成分(B)“應(yīng)理解為含如前面定義的堿金屬硅酸鹽與無(wú)機(jī)產(chǎn)品的任何成分，無(wú)機(jī)產(chǎn)品的量為干計(jì)總重量的5%至55%以下。最好這種所述成分(B)的硅酸鹽結(jié)合水/干計(jì)硅酸鹽重量比大于或等于33/100，36/100更好。
該結(jié)合物(B)可由任何本身已知的方法制備，尤其可由與水溶液(A)相同的溶液經(jīng)干燥得到該成分(B)。最好控制其干燥，以便保持所要求的硅酸鹽上結(jié)合水的比例，也就是說(shuō)，與硅酸鹽的結(jié)合水/干計(jì)硅酸鹽重量比應(yīng)高于或等于33/100，高于或等于36/100更好。
在水溶液(A)中，濃的堿金屬硅酸鹽水溶液的硅酸鹽上結(jié)合水/干計(jì)硅酸鹽重量比最好高于或等于33/100，高于或等于36/100更好。
在水溶液(A)中，濃的堿金屬硅酸鹽水溶液的硅酸鹽上結(jié)合水/干計(jì)硅酸鹽重量比最好高于或等于33/100，高于或等于36/100更好。
可以在任何已知強(qiáng)剪應(yīng)力的混合機(jī)中，尤其是LODIGE型
混合機(jī)中，或在造粒機(jī)中(轉(zhuǎn)鼓、盤……)于溫度約為20-95℃，最好為70-95℃下通過(guò)添加方式，尤其是將(A)霧化在(B)上進(jìn)行接觸操作。
可以使用的無(wú)機(jī)產(chǎn)品是前面已經(jīng)提到的產(chǎn)品。
使用水溶液(A)的量及濃度，與溶液(A)和成分(B)中硅酸鹽相比，應(yīng)隨溶液(A)與化合物(B)中無(wú)機(jī)產(chǎn)品吸收和/或吸附能力而改變，同時(shí)考慮所述無(wú)機(jī)產(chǎn)品或許生成結(jié)晶水合物的可能性;在載體中可能以水合物形式存在的未在硅酸鹽上結(jié)合的水比率，可用差熱分析或定量X射線衍射分析的已知方式進(jìn)行測(cè)定。在載體上以其它形式而不是水合物形式可能結(jié)合的水可用適合的物理化學(xué)方法(熱孔率計(jì)、熱重分析、質(zhì)子RMN、IR(紅外))測(cè)定。
根據(jù)已知的方法。例如測(cè)定以自然傾斜角為準(zhǔn)的角度變化與硅酸鹽溶液中附加物比率變化關(guān)系，可以測(cè)定所述無(wú)機(jī)產(chǎn)品吸收和/或吸附能力極限。
如果需要的話，在(A)與(B)接觸之后，可以使用干燥步驟，但其干燥應(yīng)適度，以便得到所要求的硅酸鹽上結(jié)合水的比例。
以在堿金屬碳酸鹽上吸附和/或吸收形式，并以水合堿金屬硅酸鹽與堿金屬碳酸鹽共制粒產(chǎn)品的形式存在的堿金屬硅酸鹽溶液是本發(fā)明性能特別優(yōu)良的“助劑”。
該水合堿金屬硅酸鹽與堿金屬碳酸鹽共制粒產(chǎn)品的特征在于，它們能由包括下述步驟的方法得到(a).將一種由堿金屬硅酸鹽水溶液與堿金屬碳酸鹽的混合物構(gòu)成的水溶液(其堿金屬硅酸鹽SiO2/M2O摩爾比為1.6-4，最好為1.8-3.5，其碳酸鹽干計(jì)總重量為5%至55%以下)霧化到具有與霧化混合物相同組成的顆粒移動(dòng)床上，該床在旋轉(zhuǎn)造粒設(shè)備中運(yùn)行，顆粒通過(guò)的速度、移動(dòng)床的厚度和霧化溶液的流量是這樣的，以致使每個(gè)顆粒在與其它顆粒接觸的同時(shí)被轉(zhuǎn)化成塑性共制粒產(chǎn)品。
(b).在(a)得到的所述共制粒產(chǎn)品的可能干燥，采用這些步驟以便使硅酸鹽上結(jié)合水/干計(jì)硅酸鹽最終重量比高于或等于33/100，最好高于或等于36/100。
使用這些共制粒產(chǎn)品可以成為將硅酸鹽和碳酸鹽加入到洗滌劑組合物中的簡(jiǎn)單而又效果優(yōu)良的方法。
至于“與霧化混合物相同組成的顆粒”，人們應(yīng)理解其顆粒含堿金屬硅酸鹽與堿金屬碳酸鹽，其量為干計(jì)總重量的5%至55%以下，這些所述顆粒最好具有與硅酸鹽結(jié)合的水/干計(jì)硅酸鹽重量比高于或等于33/100，最好高于或等于36/100。
這些顆?？捎扇魏伪旧硪阎姆椒ǖ玫健?br> 尤其可以由與前述堿金屬硅酸鹽及碳酸鹽構(gòu)成的水溶液相同的溶液經(jīng)干燥得到這些顆粒。
最好控制其干燥，以便達(dá)到所要求的在硅酸鹽上結(jié)合水的比例，即與硅酸鹽結(jié)合的水/干計(jì)硅酸鹽重量比高于或等于33/100，最好高于或等于36/100。
用碳酸鹽/硅酸鹽之比(以重量計(jì))與霧化溶液相同的干碳酸鹽和硅酸鹽混合物開(kāi)始起動(dòng)，直到共制粒產(chǎn)品完全更新顆粒移動(dòng)床(再循環(huán))，也可得到其組成與霧化混合物相同的顆粒移動(dòng)床。
在由硅酸鹽/碳酸鹽混合物構(gòu)成的水溶液中，其堿金屬硅酸鹽濃水溶液的硅酸鹽結(jié)合水/干計(jì)硅酸鹽重量比最好高于或等于33/100，高于或等于36/100更好。
在堿金屬硅酸鹽及碳酸鹽中，最好是鈉和鉀的硅酸鹽，更好的是鈉硅酸鹽。
最好是，在步驟(a)與(b)之間，把步驟(a)得到的共制粒產(chǎn)品進(jìn)行加密操作。
根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，制備共制粒產(chǎn)品時(shí)使用的硅酸鹽溶液，其硅酸鹽干提取物為10-60%，最好為35-50%左右。
以硅酸鹽/碳酸鹽混合物為主要組分的水溶液霧化可在溫度20-95℃，最好在70-95℃下進(jìn)行;在同樣溫度，于壓力下配合加入(例如用雙流體管)空氣可能有利于霧化。
所使用的碳酸鹽可以是通常的質(zhì)量最好使用易于溶解且具有高吸附/吸收能力的碳酸鹽。
除這些碳酸鹽/硅酸鹽混合物顆粒之外，可以有少量(共制粒產(chǎn)品重量的10%以下)其它顆粒，例如在洗滌劑中通常使用的抗再沉積的聚合物(羧甲基纖維……)、酶、聚丙烯酸酯……，它們的直徑和密度與碳酸鹽/硅酸鹽混合物顆粒相近。
實(shí)施霧化共制粒操作所使用的裝置可以是旋轉(zhuǎn)盤、粒料混合器(drageoir)、轉(zhuǎn)鼓、混合一造粒機(jī)型的任何旋轉(zhuǎn)裝置。
這些共制粒產(chǎn)品的第一種較佳實(shí)施方式在于使用一種允許顆粒成薄層式移動(dòng)的旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)。粒料混合器有一旋轉(zhuǎn)軸，它與水平相比傾斜角度超過(guò)20°，最好超過(guò)40°，這是特別適用的，其幾何形狀可以是多樣的、圓錐臺(tái)形、平板、階梯狀，三種形式的組合……這些共制粒產(chǎn)品的第二種最佳實(shí)施方式在于使用轉(zhuǎn)鼓，其傾斜度至少是3%，最好至少5%。
以碳酸鹽/硅酸鹽混合物為基的顆粒經(jīng)溫度約15-200℃處理，在15-120℃處理較好，在15-30℃處理更好。
以待霧化的硅酸鹽/碳酸鹽混合物為基的溶液量及以所使用的硅酸鹽/碳酸鹽混合物為基的顆粒量都對(duì)應(yīng)于液體流量/顆粒流量比(潤(rùn)濕比)，其比可以是0.05-0.8l/kg，0.1-0.5l/kg較好、0.15-0.3l/kg最好，這些值是以鈉鹽計(jì)的。
霧化液的流量、顆粒運(yùn)行的速度以及運(yùn)行時(shí)顆粒層厚是這樣的，以致于每個(gè)顆粒吸收液體，并且與同它接觸的其它顆粒粘結(jié)而得到塑性顆粒產(chǎn)品而不是糊狀物通過(guò)控制往造粒裝置中加入顆粒的流量以及利用該裝置的性能就可以調(diào)節(jié)顆粒運(yùn)行速度與層厚。
顆粒在盤形或鼓形裝置中停留時(shí)間一般是15-40分鐘左右。
根據(jù)給定的原料，使所用裝置的性能適應(yīng)所要求的產(chǎn)品，這應(yīng)該是本技術(shù)領(lǐng)域里的技術(shù)人員所能作到的;換句話說(shuō)對(duì)于drageoir(粒料混合器)就是它的幾何形狀(截錐形、盤、呈階梯狀或這三種形狀的組合)。
·大小(深度、直徑)·傾斜角度·旋轉(zhuǎn)速度·固體與液體供料相對(duì)位置對(duì)于轉(zhuǎn)鼓就是·幾何形狀(管的直徑)·傾斜角度·旋轉(zhuǎn)速度·管的容量·固體與液體供料相對(duì)位置可以在室溫下通過(guò)在步驟(a)、即造粒步驟中得到的共制粒產(chǎn)品在旋轉(zhuǎn)設(shè)備中的旋轉(zhuǎn)而實(shí)施密實(shí)操作。
這種旋轉(zhuǎn)設(shè)備可以與造粒設(shè)備關(guān)聯(lián)或不關(guān)聯(lián)。
更方便地是，共制粒產(chǎn)品加入并滯留在旋轉(zhuǎn)滾筒中就可以進(jìn)行這種密實(shí)步驟。此旋轉(zhuǎn)滾筒的傾斜度至少是3%，最好是至少5%。該滾筒大小及其旋轉(zhuǎn)速度以及共制粒產(chǎn)品停留時(shí)間是隨所要求的密度而改變的，其停留時(shí)間一般是20分鐘至3小時(shí)，最好是20-90分鐘左右。
混合造粒機(jī)也很適合這種密實(shí)操作。
共制粒與密實(shí)操作可在同一設(shè)備中進(jìn)行，比如在呈階梯狀的粒料混合器中進(jìn)行，在該設(shè)備最后幾級(jí)階梯上旋轉(zhuǎn)該共制粒產(chǎn)品可使其顆粒產(chǎn)品密實(shí);甚至這兩種操作可在兩段滾筒中進(jìn)行。
可能密實(shí)的共制粒產(chǎn)品能采用任何已知的方法進(jìn)行干燥。一種特別好的方法是在溫度40-90℃，最好為60-80℃下使用空氣流式流化床干燥。根據(jù)空氣的溫度、在造粒設(shè)備出口處共制粒產(chǎn)品水含量、已干燥的共制粒產(chǎn)品中要求的水含量以及流化條件進(jìn)行操作一段時(shí)間;本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠使這些不同的條件適合所要求的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，能由前述方法制得的，特別適用于制備洗碗機(jī)和洗滌織物機(jī)用洗滌劑組合物的、以水合硅酸鈉及碳酸鈉為基的共制粒產(chǎn)品，其特征在于該共制粒產(chǎn)品具有-在堿金屬碳酸鹽上吸附和/或吸收的堿金屬硅酸鹽，尤其是鈉或鉀的硅酸鹽，SiO2/M2O摩爾比約為1.6-4，此碳酸鹽是被碳酸鹽所吸附和/或吸收的硅酸鹽重量的5%至55%以下，與硅酸鹽結(jié)合的水/干計(jì)硅酸鹽重量比高于或等于33/100，最好高于或等于36/100。
-松裝密度約為0.4-1.5g/cm3，較好為0.5-1.5g/cm3，最好為0.75-1g/cm3。
-平均直徑(依據(jù)通過(guò)的合計(jì)百分率)約為0.4-1.8mm，較好的為0.5-0.8mm，均方根偏差(log10)為0.02-0.5，較好的為0.05-0.3。
最好是，硅酸鹽上結(jié)合水/干計(jì)硅酸鹽重量比應(yīng)小于或等于約120/100。
上面敘述的方法包括共制粒步驟、可能還有密實(shí)步驟和干燥步驟，該方法可以得到快速溶于水的以水合堿金屬硅酸鹽及堿金屬碳酸鹽為基的共制粒產(chǎn)品。
這樣，按照本發(fā)明，共制粒產(chǎn)品在水中溶解90%和95%的速度分別低于3分鐘和低于5分鐘。
至于在水中溶解90%或95%的速度，可以理解為產(chǎn)品在20℃水中溶解90%或95%達(dá)到濃度為35g/l時(shí)所需要的時(shí)間。
當(dāng)產(chǎn)品具有一定結(jié)構(gòu)(粉末、共制粒產(chǎn)品)時(shí)洗滌餐具的洗滌劑組合物中，以所述組合物重量計(jì)，按3-90%(重量)、最好3-70%(重量)使用本發(fā)明的“助劑”;在洗滌織物的組合物中，以所述組合物重量計(jì)，使用的量約3-60%，最好3-40%(這些量是以干硅酸鹽重量與組合物重量之比表示的)。
除了構(gòu)成本發(fā)明內(nèi)容的“助劑”之外，洗滌劑組合物中還有至少一種表面活性劑，其量可以是所述組合物重量的8-20%，最好為10-15%。
在這些表面活性劑中，可以列舉出-堿金屬肥皂型陰離子表面活性劑(C8-C24脂肪酸堿金屬鹽)，堿金屬磺酸鹽(C8-C13烷基苯磺酸鹽、C12-C16烷基磺酸鹽)、乙乙氧基化C6-C16脂肪醇硫酸鹽、乙氧基化C8-C13烷基酚硫酸鹽、堿金屬磺基琥珀酸鹽(C12-C16烷基-磺基琥珀酸鹽)……-聚乙氧基化C6-C12烷基酚型非離子表面活性劑，乙氧基化C8-C22脂肪醇、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、可能還有聚乙氧基化羧酰胺，-烷基二甲基甜菜堿型兩性表面活性劑，-烷基三甲基銨、烷基二甲基乙基銨氯化物或溴化物型陽(yáng)離子表面活性劑。
在洗滌劑組合物中還可能有其它各種組分，例如-下述類型的“助劑”·磷酸鹽，按照配方總重量的25%以下，·沸石，最高達(dá)配方總重量的40%左右，·碳酸鈉，最高達(dá)配方總重量的80%，·次氮基乙酸，最高達(dá)配方總重量的10%，·檸檬酸、酒石酸，最高達(dá)配方總重量的50%，其“助劑”總量相應(yīng)于所述洗滌劑組合物總重量的約0.2-80%，最好為20-45%。
-過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽、氯異氰尿酸鹽、N，N，N′，N′-四乙酰乙二胺(TAED)型漂白劑，最高達(dá)所述洗滌劑組合物重總量的約30%。
-羧甲基纖維素、甲基纖維素型抗再沉積劑，其量最高達(dá)所述洗滌劑組合物總重量的約5%，-丙烯酸與馬來(lái)酐共聚物型抗結(jié)垢劑，其量最高達(dá)所述洗滌劑組合物總重量的約10%，-粉末洗滌劑用的硫酸鈉型填料，其量最高達(dá)所述組合物總重量的50%。
下面的一些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了說(shuō)明，不加限制，不過(guò)有其一定的涉及范圍。
實(shí)施例1“助劑”的合成
該合成使用的產(chǎn)品有-硅酸鈉SiO2/Na2O摩爾比＝2.8的溶液干提取物45%(重量)密度1.500聚合陰離子分布(硅的摩爾百分?jǐn)?shù))Q0＝0.8%、Q1＝6.2%、Q2和Q3＝83%、Q4＝10%-碳酸鈉無(wú)水粉末松裝密度1.1g/cm3粒度測(cè)定d50＝0.5mm合成在攪拌下，將預(yù)先溶解的碳酸鈉加到在80℃加熱的硅酸鈉溶液中。在這種情況下，往碳酸鈉中加入水允許以混合溶液方式進(jìn)行，而其混合溶液的干提取物與起始硅酸鹽溶液的干提取物相同。進(jìn)行混合要使碳酸鈉為以硅酸鹽及碳酸鹽干計(jì)總重量的30%。
將混合溶液置于20℃烘箱呈薄層式干燥20小時(shí)。然后將得到的固體用Forplex
粉碎機(jī)粉碎。其最后的步驟是30-40℃的流化床干燥，以得到下述組成的固體碳酸鈉為以硅酸鹽及碳酸鹽干計(jì)總重量的30%，在硅酸鹽上結(jié)合的水/干計(jì)硅酸鹽重量比為49.7/100。
其產(chǎn)品具有下述性質(zhì)松裝密度0.8g/cm3粒度測(cè)定d50＝0.5mm，d10＝0.1mm，d90＝1mm溶解不到4分鐘溶解99%產(chǎn)品(在20℃電導(dǎo)測(cè)定產(chǎn)品的3g/l水溶液)
捕獲鈣的能力每克無(wú)水產(chǎn)品為197mg CaCO3，待試驗(yàn)的產(chǎn)品在時(shí)間t＝0時(shí)加入到已知鈣濃度的溶液中(緩沖溶液PH＝10)，測(cè)定時(shí)間t＝15分鐘時(shí)的殘余鈣濃度就可以估計(jì)出這種捕獲能力。
實(shí)施例2共制粒產(chǎn)品的制備所用產(chǎn)品如下硅酸鈉溶液SiO2/Na2O摩爾比＝2.0干提取物45.5%(重量)密度＝1.54g/cm3霧化的硅酸鹽SiO2/Na2O摩爾比＝2.05干提取物＝20%密度＝0.55g/cm3粒度測(cè)定d50＝0.12mm碳酸鈉輕質(zhì)碳酸鈉密度＝0.6g/cm3粒度測(cè)定d50＝0.12mm將碳酸鹽溶液混合到硅酸鹽溶液中，其比例為2，在80℃制得38%(重量)碳酸鹽溶液(以硅酸鹽及碳酸鹽干計(jì))。這樣制得的混合溶液干提取物是37.7%在一種長(zhǎng)1300mm、直徑500mm，每分鐘20轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)鼓中對(duì)這種溶液進(jìn)行造粒。從比例為2的輕質(zhì)碳酸鹽和霧化硅酸鹽的粉碎混合物構(gòu)成的床基開(kāi)始進(jìn)行造粒。該混合物的碳酸鹽/硅酸鹽組成就是混合溶液的組成。在轉(zhuǎn)鼓的第一部分，通過(guò)一個(gè)裝置將溶液霧化在粉末床上進(jìn)行造粒。在轉(zhuǎn)鼓第二部分進(jìn)行干燥，該處配置有提升器并用逆流熱空氣來(lái)清除。
因而可在同一裝置中進(jìn)行造粒、密實(shí)和干燥。由轉(zhuǎn)鼓出來(lái)的產(chǎn)品經(jīng)粉碎和過(guò)篩后有一部分返回到轉(zhuǎn)鼓前端0.2-1.25mm部分。這樣，在確定的工作狀態(tài)下，即當(dāng)新制備的產(chǎn)品完全更新了起始床基時(shí)，其造粒參數(shù)如下-混合溶液供料6-8l/h-粉末供料(循環(huán))50kg/h-潤(rùn)濕比0.12-0.16l/kg-干燥的空氣流量110-120m3/h-干燥的空氣溫度105-110℃-在轉(zhuǎn)鼓中平均停留時(shí)間30-40分鐘就這樣回收了特性如下的共制粒產(chǎn)品-干計(jì)比例碳酸鹽/硅酸鹽＝38/62-在硅酸鹽上結(jié)合的水含量/干計(jì)硅酸鹽＝51/100-松裝密度＝0.89g/cm3-粒度測(cè)定d50＝0.45mm，d95＝0.8mm，均方根偏差(log10)為0.37。
所得到的顆粒產(chǎn)品具有下述溶解時(shí)間-在50秒內(nèi)90%(重量)產(chǎn)品溶解(在20℃，35g/l水溶液)-在67秒95%(重量)產(chǎn)品溶解(在20℃，35g/l水溶液)-在154秒99%(重量)產(chǎn)品溶解(在20℃，35g/l水溶液)作為比較，碳酸鹽與粉化硅酸鹽的初始單一干混合物起初構(gòu)成了床基，這不成為本發(fā)明的內(nèi)容，該混合物具有下述溶解時(shí)間-在55秒內(nèi)90%(重量)產(chǎn)品溶解(在20℃，35g/l水溶液)-在108秒內(nèi)95%(重量)產(chǎn)品溶解(在20℃，35g/l水溶液)
-在266秒99%(重量)產(chǎn)品溶解(在20℃，35g/l水溶液)捕獲鈣的能力每克無(wú)水產(chǎn)品為243-249mg CaCO3。這種捕獲能力是按實(shí)施例1中的方法估計(jì)的。
實(shí)施例3共制粒產(chǎn)品的制備造粒方法與實(shí)施例2中的相同，但其造粒機(jī)以開(kāi)路方式工作，也就是說(shuō)以粉比的碳酸鹽/硅酸鹽干混合物和混合溶液供料，但是制得的產(chǎn)品不循環(huán)。干燥也是同時(shí)進(jìn)行的。
造粒參數(shù)如下-混合溶液供料6-8l/h-粉末供料30kg/h-潤(rùn)濕比0.2-0.27l/kg-干燥的空氣流量110-120m3/h-干燥的空氣溫度105-110℃-轉(zhuǎn)鼓中平均停留時(shí)間30-40分鐘。
這樣所回收的共制粒產(chǎn)品特性如下-干計(jì)比碳酸鹽/硅酸鹽＝37/63，-硅酸鹽上結(jié)合的水含量/干計(jì)硅酸鹽＝42/100-松裝密度＝0.54g/cm3，-粒度測(cè)定d50＝0.57mm，d95＝0.78mm，均方根偏差(log10)為0.12。
制得的顆粒產(chǎn)品具有下述溶解時(shí)間-在55秒內(nèi)90%(重量)產(chǎn)品溶解(在20℃35g/l水溶液)-在122秒95%(重量)產(chǎn)品溶解(在20℃35g/l水溶液)
-在300秒99%(重量)產(chǎn)品溶解(在20℃35g/l水溶液)捕獲鈣的能力每克無(wú)水產(chǎn)品為245mg CaCO3。
該捕獲能力是按實(shí)施例1的方法估計(jì)的。
往添加劑中通過(guò)干混加入這些共制粒產(chǎn)品，以便得到供織物洗滌用的下述組合物洗滌劑的組成重量份數(shù)·制得的顆粒產(chǎn)品40·Sokalan CP5
(BASF的共聚物) 4.8·Tixolex 25
5(Rh
ne-Poulenc的無(wú)定形硅鋁酸鹽)·硫酸鈉7·TAED5·LAB(80%)
6·Synperonic A3
3·Synperonic A9
9·EsperaseR(NOVO的酶)0.3·Tinopal DMSX
0.2·Tinopal SOP
0.2(Ciba-Geigi的上藍(lán)劑)·Antimousse(抗泡沫)2.5羧甲基纖維素2除污性能試驗(yàn)是在WASCATOR的FOM71r型洗衣機(jī)中進(jìn)行的。
試驗(yàn)條件如下-使用的循環(huán)(溫度)60℃
-總循環(huán)時(shí)間70分鐘，無(wú)預(yù)洗滌-循環(huán)數(shù)每種洗滌劑為3-水的硬度32法國(guó)水硬度測(cè)定度-織物量3.5kg白色棉抹布-試驗(yàn)的布每次洗滌，在抹布上固定試驗(yàn)布時(shí)，都是加入兩組下列布灰棉布Test-FabricKrefeld10cIEC106EMPA101聚酯/灰棉布Test-FabricKrefeld20cEMPA104蛋白質(zhì)斑點(diǎn)Sang(血)(EMPA111)Cacal(可可)(EMPA112)Mixte(混合物)(EMPA116)可氧化的斑點(diǎn)茶(Krefeld10G)未加工的棉花(EMPA222)酒(EMPA114)-洗滌劑用量第一組5g/l即5×20＝每次洗滌100g第二組8g/l即8×20＝每次洗滌160g除去污垢及斑點(diǎn)的測(cè)量方法光度測(cè)量(布反射光量的測(cè)量)能計(jì)算污垢除去的百分率。使用DATACALOR的ELREPHO2000型儀器。
用下式表示污垢的去除除去(%)＝ (C-B)/(A-B) ×100式中A＝對(duì)照白色標(biāo)(試)樣的反射本領(lǐng)(反射比)B＝對(duì)照Sali標(biāo)樣的反射本領(lǐng)C＝洗滌后Sali標(biāo)樣的反射本領(lǐng)在光學(xué)增亮劑不起作用的情況下，采用蘭色三色分量測(cè)定反射本領(lǐng)。
用試樣測(cè)定的數(shù)＝4每次洗滌的試樣數(shù)＝2洗滌數(shù)＝3即每個(gè)被研究的污垢，每個(gè)被研究的產(chǎn)品和每個(gè)被研究的濃度為4×2×3＝24次測(cè)定。
在SCHULTESSSUPER6DELUXEr鼓式洗衣機(jī)中進(jìn)行洗衣機(jī)抗結(jié)垢性能試驗(yàn)試驗(yàn)條件如下-使用的循環(huán)60℃-總循環(huán)時(shí)間65分鐘，無(wú)預(yù)洗滌-循環(huán)數(shù)累積25次洗滌-水的硬度21.2法國(guó)水硬度測(cè)定度-使用的試驗(yàn)布對(duì)照布帶要嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)NFT73.600所作的說(shuō)明-織物量3kg100%棉餐巾-洗滌劑用量5g/l
將洗滌25次的試件干燥稱其重并在900℃煅燒。
測(cè)定相對(duì)于起始試件重量的灰重百分率。
不同試驗(yàn)結(jié)果列于表1對(duì)比實(shí)施例4共制粒產(chǎn)品的制備其造粒系統(tǒng)是由與實(shí)施例2中描述相同的以每分鐘40轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)鼓構(gòu)成的。調(diào)整其出口膜片以便顆粒的停留時(shí)間是15-20分鐘。
將其特性與實(shí)施例2中碳酸鹽粉末相同的碳酸鹽粉末以37kg/h流速連續(xù)地供料給轉(zhuǎn)鼓。
與實(shí)施例2相同的硅酸鹽溶液在80℃以18l/h流速，通過(guò)位于轉(zhuǎn)鼓前面1/3處的扁平噴嘴雙流體管用80℃空氣霧化到轉(zhuǎn)鼓中以旋轉(zhuǎn)帶來(lái)的這些粉末上。
轉(zhuǎn)鼓出口的共制粒產(chǎn)品都處于室溫，且密度為0.68 g/cm3.
在一個(gè)直徑500mm、長(zhǎng)1300mm有光滑壁的旋轉(zhuǎn)鼓中，其鼓傾斜5%，在一小時(shí)內(nèi)間斷地密實(shí)其共制粒產(chǎn)品。
鼓的旋轉(zhuǎn)速度是20轉(zhuǎn)/分。
這樣制得的顆粒產(chǎn)品在溫度65℃左右的流化床中(流化空氣的溫度是70℃)干燥15分鐘。
干燥的產(chǎn)品具有以下特性干計(jì)比例碳酸鹽/硅酸鹽＝66/34在硅酸鹽上結(jié)合的水含量/干計(jì)硅酸鹽＝61/100捕獲Ca的能力每克無(wú)水產(chǎn)品為285mgCaCO3，此捕獲能力是按實(shí)施例1估計(jì)的。
這些顆粒產(chǎn)品具有極好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
將這些共制粒產(chǎn)品用干混的方法加到添加劑中，以得到一種與實(shí)施例4中敘述相同的洗滌織物的組合物(除共制粒產(chǎn)品外)還用這種洗滌劑組合物進(jìn)行了除去污垢和斑點(diǎn)的性能試驗(yàn)。
其試驗(yàn)結(jié)果匯集于表權(quán)利要求
1.洗滌劑組合物的“助劑”，其特征在于它由一種SiO2/M2O摩爾比為1.6-4的堿金屬硅酸鹽水溶液和一種在該硅酸鹽溶液中對(duì)硅酸鹽惰性且混溶的無(wú)機(jī)產(chǎn)品所組成，此無(wú)機(jī)產(chǎn)品為干計(jì)總重量的5%至55%以下，而在硅酸鹽上結(jié)合的水/干計(jì)硅酸鹽重量比大于或等于33/100，最好大于或等于36/100，M代表一種堿金屬。
2.按照權(quán)利要求1所述的“助劑”，其特征在于無(wú)機(jī)產(chǎn)品是碳酸鈉、硫酸鈉、硼酸鈉、過(guò)硼酸鈉、硅酸鈉、磷酸鹽或聚磷酸鹽如磷酸三鈉、三聚磷酸鈉，這些產(chǎn)品是單一的或混合的。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的“助劑”，其特征在于無(wú)機(jī)產(chǎn)品是干計(jì)總重量的20-40%。
4.按照上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的“助劑”，其特征在于其堿金屬硅酸鹽水溶液的硅酸鹽干提取物為10-60%左右，最好為35-50%左右。
5.按照上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的“助劑”，其特征在于在硅酸鹽上結(jié)合的水/干計(jì)硅酸鹽重量比小于或等于約120/100。
6.按照上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的“助劑”;其特征在于SiO2/M2O摩爾比約為1.8-3.5，M表示堿金屬。
7.水合堿金屬硅酸鹽與堿金屬碳酸鹽共制粒產(chǎn)品，其特征在于它能由包括下述步驟的方法制得(a)把由SiO2/M2O摩爾比為1.6-4，最好為1.8-3.5的堿金屬硅酸鹽和堿金屬碳酸鹽水溶液混合物組成的一種水溶液，該碳酸鹽為干計(jì)總重量的5%至55%以下，霧化到其組成與霧化混合物相同并在旋轉(zhuǎn)造粒設(shè)備中運(yùn)行的顆粒移動(dòng)床上，顆粒移動(dòng)速度、移動(dòng)床的厚度及霧化溶液的流量是這樣的，以致于每個(gè)顆粒在與其它顆粒接觸時(shí)而變成塑性共制粒產(chǎn)品。(b)在步驟(a)得到的所述共制粒產(chǎn)品(可能)干燥，采用這些步驟以使在硅酸鹽上結(jié)合的水/干計(jì)硅酸鹽重量比高于或等于33/100，最好高于或等于36/100，M代表堿金屬。
8.按照權(quán)利要求7所述的共制粒產(chǎn)品，其特征在于堿金屬硅酸鹽和堿金屬碳酸鹽是些鈉鹽或鉀鹽，最好是鈉鹽。
9.按照權(quán)利要求7或8所述的共制粒產(chǎn)品，其特征在于在步驟(a)與(b)之間，于步驟(a)得到的共制粒產(chǎn)品進(jìn)行密實(shí)處理。
10.按照權(quán)利要求7-9中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共制粒產(chǎn)品，其特征在于硅酸鹽溶液的硅酸鹽干提取物約為10-60%，最好是35-50%。
11.按照權(quán)利要求7-10中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共制粒產(chǎn)品，其特征在于步驟(a)的實(shí)施溫度為20-95℃左右。
12.按照權(quán)利要求7-11中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共制粒產(chǎn)品，其特征在于與上述由堿金屬硅酸鹽和碳酸鹽構(gòu)成的水溶液相同的溶液經(jīng)干燥就可得到其組成與霧化混合物相同的顆粒。
13.按照權(quán)利要求7-12中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共制粒產(chǎn)品，其特征在于造粒設(shè)備是一種允許顆粒以薄層方式移動(dòng)的旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)。
14.按照權(quán)利要求13所述的共制粒產(chǎn)品，其特征在于旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)是一種粒料混合器(drageoir)。
15.按照權(quán)利要求7-12中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共制粒產(chǎn)品，其特征在于造粒設(shè)備是轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)。
16.按照權(quán)利要求7-15中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共制粒產(chǎn)品，其特征在于其組成與霧化混合物相同的顆粒于溫度15-200℃下移動(dòng)。
17.按照權(quán)利要求7-16中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共制粒產(chǎn)品，其特征在于以硅酸鹽/碳酸鹽混合物為基的待霧化溶液的量以及以硅酸鹽/碳酸鹽混合物為基的待使用的顆粒的量都對(duì)應(yīng)于一定的液體流量/顆粒流量之比，該比值為0.05-0.8l/kg，最好為0.1-0.5l/kg，這些值是以鈉鹽計(jì)的。
18.按照權(quán)利要求7-17中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的共制粒產(chǎn)品，其特征在于在室溫下，步驟(a)得到的共制粒產(chǎn)品在旋轉(zhuǎn)設(shè)備中通過(guò)而實(shí)現(xiàn)密實(shí)處理。
19.以水合堿金屬硅酸鹽及堿金屬碳酸鹽為基的球形共制粒產(chǎn)品，其特征在于它們具有-在堿金屬碳酸鹽上吸附和/或吸收的堿金屬硅酸鹽，尤其是鈉或鉀的硅酸鹽，SiO2/M2O摩爾比為1.6-4，此碳酸鹽為該碳酸鹽吸附和/或吸收的硅酸鹽重量的5%至55%以下，硅酸鹽結(jié)合水/干計(jì)硅酸鹽重量比高于或等于33/100，最好高于或等于36/100，-松裝密度為0.4-1.5g/cm3左右，較好的為0.5-1.5g/cm3，0.75-1g/cm3左右更好，-平均直徑約為0.4-1.8mm，最好為0.5-0.8mm，均方根偏差(log10)為0.02-0.5，最好為0.05-0.3。
全文摘要
由堿金屬硅酸鹽水溶液，尤其是鈉或鉀鹽，SiO本助劑應(yīng)用于洗滌劑組合物中，尤其應(yīng)用于粉末洗滌劑組合物中，特別是應(yīng)用于洗滌織物和洗碗機(jī)的粉末洗滌劑組合物方面。
文檔編號(hào)B01J2/12GK1079250SQ9310450
公開(kāi)日1993年12月8日 申請(qǐng)日期1993年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月20日
發(fā)明者P·博蒂奧克斯, D·朱伯特, P·塔奎特 申請(qǐng)人:羅納布朗克化學(xué)公司