專利名稱：常溫精脫硫生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以煤或石油制取的合成氨及石油化工原料氣中COS、CS2及H2S的精脫工藝，特別涉及常溫催化水解精脫硫生產(chǎn)工藝。
以煤或石油制取的化工原料氣中COS(硫氧化碳、又稱羰基硫)是最主要的有機(jī)硫成份，微量COS的存在會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量，或使后段的催化劑中毒而失活。在合成氨工業(yè)中它是使甲醇、甲烷化、氨合成等催化劑失活的最常見的主要原因，因此對原料氣的精脫硫已成為迫切需要解決的問題。所謂精脫硫就是指原料氣的總硫(COS+CS2+H2S)脫除至＜0.1ppm，有的要求脫除至＜0.01ppm。精脫硫的難點(diǎn)是除去微量的有機(jī)硫COS，COS無色、無臭、呈中性或微酸性，因此與胺或堿的反應(yīng)速度很慢，不像H2S或硫醇可用胺或堿除去，目前直接脫除不如轉(zhuǎn)化為H2S后再脫除來得容易，因此近年來國內(nèi)外都正在開發(fā)COS的常溫＜100℃水解技術(shù)(參見郭漢賢、化肥工業(yè)1、52、1988)，在合成氨廠中＜100℃低位能熱源很容易解決，常溫水解的原理如下COS+H2O＝＝H2S+CO2+35.53KJ/mol反應(yīng)所需的水不需另加。因?yàn)橐话愎に嚉庵泻形⒘克羝鸵炎銐蛄耍鲜龇磻?yīng)為放熱反應(yīng)，從化學(xué)平衡考慮，低溫下反應(yīng)容易進(jìn)行。
過去精脫硫的工藝主要有兩種(參見楊震東、催化劑技術(shù)交流研討會(huì)1990、公主嶺)一種方法是采用350℃-400℃下高溫Co-Mo加氫催化劑和高溫氧化鋅配套，先將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成H2S，再將H2S吸收生成ZnS而脫至總硫＜0.1ppm，此法的主要缺點(diǎn)是需要高溫?zé)嵩?，脫硫效率受溫度影響很大，開車時(shí)間長等。
一種是以常溫有機(jī)硫水解催化劑與氧化鋅脫硫劑相結(jié)合的常溫精脫硫工藝，如最近英ICI公司提出的脫除甲醇合成氣中H2S，COS的PURASPEC工藝，即是將甲醇合成氣先經(jīng)過Amisol法常溫甲醇洗脫硫，使合成氣中的總硫含量降至3-4ppm，再經(jīng)過常溫COS水解催化劑與氧化鋅脫硫，使總硫＜0.1ppm，此法與傳統(tǒng)的高溫法相比是前進(jìn)了一大步，但由于常溫ZnO脫硫劑價(jià)格昂貴(2.5萬元幣/m3)，使小合成氨廠、小聯(lián)醇廠難以應(yīng)用。
目前，小聯(lián)醇廠的脫碳之后一般已設(shè)置改性活性炭或氧化鐵脫硫劑，但它們尚不能或很少能脫有機(jī)硫，同時(shí)由于選擇的產(chǎn)品型號不當(dāng)或空速過高，使其工藝氣中的H2S達(dá)到1ppm左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過精脫H2S＜0.05ppm的標(biāo)準(zhǔn)。
先前的發(fā)明(中國專利申請?zhí)?2105197.2)，提出了水解催化劑與活性炭(或氧化鐵)串聯(lián)的常溫精脫硫新工藝，代替八十年代英國ICI公司提出的P2312水解催化劑與氧化鋅串聯(lián)的常溫精脫硫工藝，以硫容為氧化鋅的3倍，價(jià)格只為其1/7的EAC活性炭(或氧化鐵)取代氧化鋅，氧化鐵為ET-1型或TG-1型、SN-1型，水解催化劑用湖北省化學(xué)研究所研制生產(chǎn)的EH-1Q型或中國江蘇昆山產(chǎn)852型、ICI2312，操作溫度30～120℃，該法能耗及操作費(fèi)用遠(yuǎn)低于其它方法、效果很好。
本發(fā)明的目的是將申請?zhí)?2105197.2的新工藝應(yīng)用于生產(chǎn)，提出一個(gè)水解串活性炭(或氧化鐵)的常溫精脫硫生產(chǎn)工藝流程，因此本發(fā)明是公開號CN1067828A的補(bǔ)充。
本發(fā)明的常溫精脫硫生產(chǎn)工藝流程是從合成氨廠綜合塔來的含有0-30ppmH2S+COS的工藝氣，通過裝有脫硫劑的第一脫硫塔，脫去絕大部分H2S，然后經(jīng)熱水或蒸汽加熱器提溫到40～80℃后入內(nèi)裝EH-1Q水解催化劑(公開號CN1069673A)的水解爐、水解COS為H2S、使出口氣體中COS＜0.03ppm(0.05mgs/m3)，氣體經(jīng)冷卻塔冷卻至常溫后，入內(nèi)裝有脫硫劑的第二脫硫塔、使精脫硫氣體中總硫＜0.1ppm實(shí)際＜0.06ppm(0.1mgs/m3)。
脫硫劑選用的活性炭為湖北省化學(xué)研究所研制的EAC改性活性炭(又稱EAC精脫硫劑)，氧化鐵為太原工業(yè)大學(xué)研制的TG-1型，或上?；ぱ芯吭貉兄频腟N-1型、湖北省化學(xué)研究所研制的ET-1型，武漢制氨廠生產(chǎn)的WT-1型。
第一脫硫塔內(nèi)裝EAC改性活性炭(柱形原粒度φ5×6～10mm)如進(jìn)口H2S≤10mg/m3、空速～1000h-1，如進(jìn)口H2S＞10mg/m3、空速500～800h-1?；钚蕴糠謱友b填，原則上兩層，每層高度≮1m，總高徑比以1.5～3.0為宜。
水解爐內(nèi)裝EH-1Q水解催化劑(含有載體重量2-25%K2CO3，載體為γ-Al2O3球形，直徑2-8mm，吸水率0.35～0.65ml/g、比表面積150～350m2/g、機(jī)械強(qiáng)度≥30μ/顆)，空速2000～4000h-1(視COS含量高低決定);床層高度≮1m，原則上分兩層裝填、每層高徑比取0.6～0.8，出口氣體中COS＜0.03ppm，水解催化劑使用溫度為常溫～120℃，40℃～80℃更好。
第二脫硫塔內(nèi)裝EAC改性活性炭，空速800～1500h-1，原則上分兩層裝填，每層高度≮1m，總高徑比1.5～3.0為宜，出口氣體中H2S＜0.03ppm，總硫＜0.06ppm。
使用氧化鐵脫硫劑時(shí)，運(yùn)行空速、高度、高徑比可參比EAC活性炭。
加熱器用于提溫的熱介質(zhì)是熱水或水蒸汽，換熱面積為年產(chǎn)合成氨每萬噸能力10～20m2。
本工藝在系統(tǒng)壓力＜100kg/m2下使用，壓力增加EH-1Q水解催化劑活性升高。
采用本工藝，當(dāng)進(jìn)口氣中H2S+COS≤30ppm時(shí)，出口氣中H2S＜0.03ppm、COS＜0.03ppm、總硫＜0.6ppm。
本常溫精脫硫工藝，在水解前設(shè)一小換熱器以提高氣體溫度到40～80℃，水解后加一冷卻塔，使工藝氣溫降至常溫經(jīng)第二脫硫塔，活性炭脫硫，這樣水解在露點(diǎn)以上20～30℃下工作，使水解催化劑的活性大大提高，其使用空速可從1000h-1提高到2000h-1;一般催化劑活性隨著使用時(shí)間延長而有所下降，本工藝可使其活性提高從而可延長使用壽命2倍。本法與水解串常溫ZnO工藝比較，裝置(包括催化劑)的投資費(fèi)減少1/2，催化劑運(yùn)行費(fèi)可減少2/3，湖南省益陽地區(qū)氮肥廠使用了1年，水解催化劑的工作溫度從45℃升至55℃，仍保持好的活性，可繼續(xù)使用1年。提溫所需低位能熱源在化肥廠，化工廠易得，設(shè)備費(fèi)只增加5-6萬元幣(對萬噸甲醇/年、廠)。
本常溫精脫硫工藝流程由附圖給出。


圖1，是碳化硫程的合成氨廠(聯(lián)醇)中有機(jī)硫水解催化劑+改性活性炭(氧化鐵)的常溫精脫硫新工藝流程示意圖。
圖中綜合塔來的工藝氣入裝填有兩層脫硫劑的第一脫硫塔1的下部，在塔內(nèi)脫除氣體中絕大部分H2S后，從塔頂出來，人熱水或蒸汽加熱的換熱器2，加熱提溫到40℃～80℃后，從下部人填裝有兩層EH-1Q型水解催化劑的水解爐3。在水解爐內(nèi)氣體中的COS水解成H2S，使氣體中COS含量＜0.03ppm，水解后的氣體從水解爐上部出來后，從下部入水噴淋冷卻塔4，與噴淋塔上部下來的冷水逆流接觸而被冷卻降溫(對于在碳化綜合塔仍有清洗塔的場合，則冷卻塔可由清洗塔取代)，并在冷卻塔上部空間分離去水份后，入填裝有兩層脫硫劑的第二脫硫塔5，進(jìn)一步脫除H2S，使精脫硫的氣體中總硫＜0.1ppm，在本流程中可以做到＜0.06ppm，在第一脫硫塔1、第二脫硫塔5，水解爐3的前后的部位設(shè)有溫度T、壓力P、空速A測定點(diǎn)。
在湖南某地區(qū)氮肥廠采用本流程，活性炭-EH-1Q水解催化劑-EAC活性炭常溫精脫硫運(yùn)行一年后測定結(jié)果列如表1。
本生產(chǎn)工藝水解催化劑的工作溫度選定在40～80℃，為CN1067828A介紹的30～120℃區(qū)間的最佳點(diǎn)，而且在低壓下運(yùn)行，如某廠在P＝5kg/cm2SV＝2000h-1下運(yùn)行測定水解爐水解前水解后溫度℃ COS(mgs/m3) COS(mgs/m3)30-400.760.180.520.131.500.2045-551.82<0.051.21<0.051.62<0.05數(shù)據(jù)表明30-40℃時(shí)，水解后COS含量尚＞0.05mgs/m3，提溫至45-55℃后，則水解后的COS含量均＜0.05mgs/m3。如果溫度超過80℃，水解催化劑的活性短時(shí)間會(huì)有所提高，但由于硫酸鹽化的作用，加快了對催化劑的中毒，從而使催化劑的活性較快下降，即壽命縮短。
權(quán)利要求
1.一種合成氨或石油化工原料氣常溫水解精脫硫工藝，含有機(jī)硫如COS、CS2和無機(jī)硫如H2SO-30ppm的工藝氣，先用改性活性炭或氧化鐵常溫下脫硫，然后經(jīng)常溫水解有機(jī)硫催化劑水解有機(jī)硫，再用改性活性炭或氧化鐵脫硫劑常溫下進(jìn)一步脫硫，使脫硫氣中總硫量達(dá)到＜0.1ppm，其特征是工藝氣用水或蒸汽加熱器提溫到40-80℃后入水解爐，系統(tǒng)壓力常壓～100kg/cm2。
2.如權(quán)利要求1所述常溫水解精脫硫工藝，其特征是第一次脫硫用EAC改性活性炭，原粒度φ5×6～10mm，或氧化鐵脫硫劑分兩層填裝、每層高度≮1m，總高徑比1.5～3.0，進(jìn)口H2S≤10mg/m3時(shí)，空速為～1000h-1，進(jìn)口H2S＞10mg/m3時(shí)，空速500～800h-1。
3.如權(quán)利要求1所述的常溫精脫硫工藝，水解用EH-1Q水解催化劑，其特征是催化劑分層裝填，原則分兩層，床層高度≮1m，每層高徑比0.6～0.8，空速2000～4000h-1，出口氣體中COS＜0.03ppm。
4.如權(quán)利要求1所述的常溫精脫硫工藝，其特征是第二次脫硫用EAC改性活性炭或氧化鐵脫硫劑、分層裝填、每層高度≮1m，總高徑比1.5～3.0，空速800～1500h-1，出口氣體中H2S＜0.03ppm，總硫＜0.06ppm。
全文摘要
一種合成氨或石油化工原料氣的常溫精脫有機(jī)硫及無機(jī)硫的生產(chǎn)工藝。它是將含有0—30ppm、H
文檔編號B01D53/04GK1081424SQ9310748
公開日1994年2月2日 申請日期1993年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月28日
發(fā)明者孔渝華, 王國興, 黃新偉, 葉敬東, 王先厚, 李小定, 王夢飛, 朱江, 王俊士 申請人:湖北省化學(xué)研究所