專利名稱：醋酸溶液中鈷錳離子的離子交換回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是用離子交換的方法回收鈷錳離子。
液相空氣催化氧化法是生產(chǎn)芳香基羧酸如苯二甲酸，偏苯三酸主要方法。在工業(yè)上廣泛使用的鈷-錳-溴催化體系，需要使用鈷錳鹽做為主催化劑，并加入溴化物做為助催化劑在醋酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)。由于使用的金屬鹽尤其是鈷鹽價(jià)格很高，并在排放時(shí)會(huì)造成重金屬離子對(duì)環(huán)境的污染，這就存在對(duì)鈷錳離子回收問題。
美國(guó)Amoco公司回收催化劑的工藝是將生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的殘?jiān)ㄟ^高溫焚燒除去有機(jī)物，同時(shí)催化劑轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的金屬氧化物粉塵。用高壓靜電捕集此粉塵，之后再轉(zhuǎn)化為催化劑所使用的鹽類。但此法缺點(diǎn)耗能高，有大量的芳香基羧酸損失掉，對(duì)空氣的污染比較大，回收及轉(zhuǎn)化成鹽的設(shè)備和過程復(fù)雜，回收成本高的缺點(diǎn)。美國(guó)專利US4，786，621公布的一種回收方法是將殘?jiān)贌?，用醋酸溶解并加入還原劑還原溶解焚燒所得的粉塵，轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋瘎}類。但此法仍存在著焚燒時(shí)的耗能、芳香基羧酸損失及空氣污染問題，并且回收鈷錳鹽催化劑存在精制困難，因而不得不采用較為復(fù)雜的方法，致使回收成本高。回收率也不高。
美國(guó)專利US4，298，759所公布的“通過水萃取后用離子交換方法從偏苯三酸生產(chǎn)過程中所得殘?jiān)蟹蛛x鈷錳離子的方法”是將殘?jiān)盟芙夂笮纬伤芤海瑢⒋怂芙馔ㄟ^離子交換柱進(jìn)行離子交換吸附其中的鈷錳離子，脫離子后的溶液再進(jìn)行其中所含芳香羧酸的回收。但本方法又帶來了大量污水的處理問題，還需要增加很多設(shè)備和消耗大量能量，回收成本也很高。另外殘?jiān)窃诜枷慊人峋七^程中產(chǎn)生的，當(dāng)有催化劑存在的情況下對(duì)芳香基羧酸進(jìn)行精制，會(huì)引起一些副反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量和回收率都有不良影響。
本發(fā)明的目的是提供一種直接從氧化產(chǎn)物過濾母液中用離子交換法吸附分離其中的鈷錳離子的方法，使用這種方法可不改變?cè)a(chǎn)工藝流程，在芳香基羧酸精制前分離除去其中所含的金屬離子，不會(huì)影響到其中所含芳香基羧酸的回收，并有助于提高芳香基羧酸主產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量，節(jié)省能源，成本低。
本發(fā)明是將含有催化劑鈷錳離子的醋酸溶液(溶液中還含有氧化產(chǎn)物芳香基羧酸)，或?qū)⒑锈掑i鹽的芳香基羧酸固體用醋酸溶解后得到的溶液通過裝有強(qiáng)酸性苯乙烯系離子交換樹脂的離子交換柱，醋酸溶液中的鈷錳離子與離子交換樹脂上的氫離子進(jìn)行離子交換，從而將鈷錳離子交換吸附到樹脂上，反應(yīng)式為
R代表離子交換樹脂基本骨架。通過離子交換樹脂柱后的溶液即不含鈷錳離子，再用無機(jī)酸或有機(jī)酸或者它們鹽來洗脫離子交換柱上吸附的鈷錳離子，即可回收到鈷錳鹽溶液。
用本發(fā)明的方法回收鈷錳，可以不改變?cè)a(chǎn)工藝流程，不影響所含芳香羧酸的回收，并有利于提高芳香基酸的主產(chǎn)品的質(zhì)量，具有操作簡(jiǎn)單，回收率高，回收費(fèi)用低，污染小等優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例一將組成為CoⅡ220.4PPm，MnⅡ154.2PPm，醋酸濃度為86%的固體物含量為7.2%醋酸溶液(偏三甲苯液相催化生產(chǎn)偏苯三甲酸的結(jié)晶洗滌母液)通過裝有732離子交換樹脂的離子交換柱。流出離子交換柱的2000毫升溶液，其中CoⅡOPPm，MnⅡOPPm。樹脂上吸附的鈷錳離子分別為484毫克和339毫克，金屬離子脫除率＞99%。用5%鹽酸100毫升可完全洗脫離子交換柱上吸附的鈷錳離子，得到回收的鈷錳鹽溶液。
實(shí)施例二將組成為CoⅡ15.0PPm，MnⅡ?yàn)?4PPm，醋酸濃度為91.0%的溶液(對(duì)二甲苯液相催化氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的結(jié)晶過濾母液)通過裝有732離子交換樹脂的離子交換柱。通過交換柱的20，000毫升溶液中，CoⅡ?yàn)镺PPm，MnⅡ?yàn)镺PPm，在用鹽酸來洗脫離子交換柱上吸附的鈷、錳離子得到回收的鈷錳鹽溶液。
實(shí)施例三將生產(chǎn)偏苯三甲酸酐所剩的殘?jiān)?00克，溶于1000毫升濃度為90%的醋酸中。所得溶液中鈷含量為384PPm，錳含量為453PPm。將此溶液通過實(shí)施例1所用的離子交換樹脂柱，流出液中鈷錳的含量均為OPPm。交換到離子交換柱上的鈷錳離子可用100毫升濃度為5%的鹽酸完全洗脫，即可得到回收的鈷錳鹽溶液。
權(quán)利要求
1.一種醋酸溶液中鈷錳離子的離子交換回收方法，其特征在于它是將含有鈷錳離子的醋酸溶液或?qū)⒑锈掑i鹽的芳香羧酸的固體溶解在醋酸溶液中，通過離子交換柱使鈷錳離子與離子交換柱發(fā)生離子交換作用，鈷錳離子吸附到離子交換柱中的離子交換樹脂上，這時(shí)可將流出離子交換柱的不含鈷錳離子的醋酸溶液收到容器里。再用無機(jī)酸或有機(jī)酸或者它們的鹽來洗脫離子交換柱上吸附的鈷錳，從而完成鈷錳離子的回收過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸溶液中鈷錳離子交換回收方法，其特征是使用的離子交換樹脂為強(qiáng)酸型苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸溶液中鈷錳離子的離子交換回收方法，其特征在于醋酸溶液濃度為20-100%。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)醋酸溶液中鈷錳離子的離子交換回收方法，采用了直接從醋酸溶液中用離子交換法分離其中的鈷錳離子，通過離子交換柱，發(fā)生離子交換作用，使鈷錳離子吸附到離子交換柱中的離子交換樹脂上，再用無機(jī)酸或有機(jī)酸或者它們的鹽來洗脫就可回收鈷錳離子。本發(fā)明回收率高，回收費(fèi)用低，耗能少，污染小。
文檔編號(hào)B01J38/74GK1088132SQ93107509
公開日1994年6月22日 申請(qǐng)日期1993年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月24日
發(fā)明者蔡魯航, 任永昌 申請(qǐng)人:黑龍江科學(xué)院石油化學(xué)研究所