專利名稱：β沸石分子篩催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲苯歧化與甲苯～C9芳烴轉烷基化反應的β沸石催化劑及其制備方法。
在石油餾份重整和裂化過程中，可以得到大量的苯、甲苯、二甲苯和C9芳烴，其中苯和二甲苯是重要的化工基礎原料，二甲苯和C9芳烴則需經過歧化和轉烷基化反應轉化成二甲苯和苯，目前工業(yè)化的歧化和轉烷基化反應催化劑主要為沸石分子篩，主要有ZSM-5型，Y型，絲光沸石型三個系列，ZSM-5分子篩用于純甲苯的歧化反應(如美國飛馬石油公司的低溫歧化法)，效果很好，但由于ZSM-5孔徑較小，對甲苯與C9芳烴間的轉烷基化反應不利，Y型分子篩用于歧化與轉烷基化的氣相移動床工藝(如美國大西洋富土公司的二甲苯增值法)，大孔絲光沸石是一種重要的歧化與轉烷基化催化劑，用于絕熱固定床工藝(如日本東麗公司與美國環(huán)球油品公司合作開發(fā)的塔托雷法)，具有活性高，芳環(huán)損失少等優(yōu)點，受到國內外研究者們的普遍重視，近十多年來研究者們不斷采用各種方法對絲光沸石進行改性，形成了許多專利(如USP4，039，479. USP4，180，693. USP4，264，473. USP4，723，048. USP4，723，049)，由于絲光沸石的12-元環(huán)孔道互不相通，實際上只有一維的大孔道系統(tǒng)，因而被認為容易堵塞而失活。
β沸石是一種具有三維十二元環(huán)孔道系統(tǒng)的高硅大孔分子篩，其結構與絲光沸石具有許多相似之處，但β沸石的三維孔道系統(tǒng)能夠相通，因而不易堵塞而失活，β沸石的孔徑大于ZSM-5，小于大孔的絲光沸石和Y型沸石，約為6-7埃，且酸性適中，β沸石的結構和酸性特征決定其是轉成有價值的固體酸催化劑的潛在候選物，近年來開始受到國內外研究者們的重視，已有關于β沸石用于裂化(USP5，102，530)，異構化脫蠟(USP4，788，378.USP5，082，298)，重整(中國專利CN035316A)等反應的報道。
本發(fā)明的目的提供一種以β沸石為活性組份的新型甲苯歧化與甲苯-C9芳烴轉烷基化催化劑，本發(fā)明所提供的催化劑，活性高，選擇性和穩(wěn)定性好并具有一定的C10芳烴轉化能力。
本發(fā)明所提供的β沸石分子篩，是以合成β沸石和無機粘合劑作原料，經過配料成型，銨離子交換，金屬硝酸鹽浸漬交換，焙燒還原等工藝制成;催化劑組成10-90%(w)β沸石(硅鋁比為10～1000)，5～90%(W)粘合劑，0.05～5%(w)的至少一種Ni.Cu.Co.Ag.Zn.Sn.Ga等金屬元素促進劑。
本發(fā)明所提供的β沸石分子篩制備步驟如下(1)配料成型β沸石在400～700℃下焙燒1～30小時，分解其所含有的有機銨離子，焙燒后的β沸石和粘合劑充分混合，沸石和粘合劑的重量比為9∶1～1∶9，并按100g(固體)/(45～55ml液體)的比例加入濃度為1～5.5%(w)的稀硝酸溶液進行充分捏合，擠條成型，成型物經70～150℃干燥2～3小時后在400～700℃焙燒2～10小時;
(2)銨離子交換將上述成型物在0.1～2M的銨鹽溶液中進行鈉離子交換使其鈉含量小于1%(w)，然后過濾，并對濾餅充分洗滌，再經70～150℃干燥2～3小時，在500～700℃焙燒3～5小時;
(3)金屬硝酸鹽浸漬將(2)的產物在室溫和液固比為1～5的條件下，用選自Ni.Co.Cu.Ag.Sn.Ga等的硝酸鹽溶液(0.1～1M)浸漬交換1～10小時，然后過濾，充分洗滌，70～150℃干燥2～3小時;
(4)焙燒還原對(3)的產物在400～700℃下焙燒2～10小時，然后在氫氣氛中于300～500℃下還原1～5小時。
原料β沸石焙燒后也可先交換脫鈉，而后加粘合劑成型，效果基本一致。
本發(fā)明提供的催化劑，其活性組份β沸石的硅鋁比可以為10～1000，最好為20～100，粘合劑可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻以及它們的二元或多元復合物，最好為γ-氧化鋁或α-薄水鋁石，浸漬催化劑的金屬硝酸鹽溶液最好為Ni.Co.Cu.Ag的硝酸鹽溶液。
經過上述步驟制成的β沸石分子篩催化劑，有很高的歧化與轉烷基化活性和選擇性，適用于甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯、丙苯、異丙苯、三甲苯等烷基苯的歧化反應，以及單烷基苯(如苯、甲苯、乙苯、丙苯)與多烷基苯(如甲乙苯、三甲苯、四甲苯)之間的轉烷基化反應，特別適用于甲苯，C9、C10芳烴為混合進料的歧化與烷基轉移制取苯和二甲苯的反應，其中C10芳烴的含量可以為0～15%，最好為3～8%(w)，反應溫度為200～600℃，最佳操作溫度為350～500℃，反應壓力為0.1～10MPa，最好為2.0～4.0MPa，氫/烴＝0～12(mol)，最好為2～8，液體進料空速為0.1～10h-1，最好為1～2h-1。
通過實例對本發(fā)明作進一步描述。
實例1取100g經540℃焙燒10小時后的β沸石原粉，和100gα-薄水鋁石充分混合，加入100ml 5%(w)稀硝酸，充分捏合后，通過一篩網擠條器擠成直徑為1.6mm的條狀，120℃烘干3小時，540℃焙燒5小時，然后將所得的條狀產物在90℃和攪拌條件下用4＊1000ml1M NH4Cl溶液交換4次，最后一次交換后，用除離子水充分洗滌至無氯離子，過濾，120℃烘干3小時，得到的產物記為TB-0。經I.C.P.測得其含鈉量為0.2%(W)。
取20gTB-0在馬福爐中，540℃焙燒5小時，所得催化劑記為TB-1。
實例2取50g經540℃焙燒10小時的β沸石，先用4＊200ml1M NH4Cl溶液交換4次，每次交換后過濾，最后一次交換后用除離子水充分洗滌至無氯離子，在120℃烘干3小時，500℃焙燒3小時，再與α-簿水鋁石按1∶1的比例(w)充分混合，加入50ml5%(w)的硝酸作膠溶劑，充分捏合后，擠成直徑為1.6mm的條狀，120℃烘干3小時，540℃焙燒5小時，所得催化劑記為TB-2。經I.C.P.測得其含鈉量為0.15%。
實例3.4本實例制備對比催化劑TM.TZ。
按照實例1的方法和條件，用大孔絲光沸石和ZSM-5沸石代替Na型β沸石制得絲光沸石和ZSM-5型催化劑，分別記為TM.TZ。
實例5-8制備含Ni.Cu.Ag.Co促進劑的β沸石分子篩催化劑。
取由實例1制備的TB-0四份，每份25g，分別用50ml 0.5M的Ni(NO3)2，AgNO3，Cu(NO3)2，Co(NO3)2溶液室溫下浸漬交換5小時，充分洗滌后120℃干燥3小時，580℃焙燒5小時，最后用H2，450℃還原2小時，所得催化劑依次記為TB-3，TB-4，TB-5，TB-6。經I.C.P測得其金屬含量(W)為TB-3(0.7%Ni)、TB-4(1.2%Ag)、TB-5(0.7%Cu)、TB-6(0.8%Co)。
實例9本實例模擬工業(yè)裝置工藝條件對比評價TB-1，TB-2，TM，TZ催化劑的歧化與烷基轉移活性。
工藝條件如下反應器固定床催化劑裝填量10ml。
反應溫度390℃氫壓(表壓)30atm。
進料空速(體積)1.0h-1氫烴比8∶1(摩爾)。
原料組成(w%)非芳0.04.苯0.43.甲苯61.75。乙苯0.07。
二甲苯0.5。丙苯及異丙苯0.97。甲乙苯12.59.三甲苯23.56。
反應液體產物分布(重量%)如表1表1β型催化劑與絲光沸石.ZSM-5型催化劑活性比較
表1中X+B為產物中二甲苯(X)與苯(B)之和，X/B為二甲苯與苯的摩爾比，甲苯，C9芳烴的轉化率分別記為XT，XC9，總轉化率記為X總。從表中的結果可以看出，本發(fā)明提供的β沸石分子篩催化劑，與絲光沸石，ZSM-5相比，活性高(X+B高)，二甲苯選擇性好(X/B高)，采用實例1和實例2的方法所提供的催化劑，所得結果基本相同，ZSM-5對于C9芳烴轉化能力，明顯低于β沸石和絲光沸石。
實例10本實例評價了含金屬促進劑的催化劑TB-3，TB-4，TB-5，TB-6的歧化與烷基轉移反應的活性，由于加入金屬促進劑后，活性大大提高，并具有較好的C10轉化能力。故本實例采用高空速(體積空速1.4h-1)進料，并在原料中加入4%(W)的C10芳烴，其它條件同實例9。
原料組成(w%)如下非芳0.02苯0.1甲苯60.9乙苯0.03二甲苯0.48丙苯異丙苯0.8 甲乙苯11.3 三甲苯22.37 C10芳烴4.0反應液體產物分布(重量%)如表2表2含不同金屬促進劑的β型催化劑活性比較
表2中XC10為C10芳烴的轉化率，其它與表1相同，從表2的結果可以看出，在TB-0的基礎上再引入金屬Ni.Ag.Cu.Co元素，活性有較大程度提高，在保持X+B為41左右的條件下，空速可由TB-1的1h-1，提高到1.4h-1，并且X/B也略有提高，另外原料中的C10芳烴，也有相當一部分(20～30%)被轉化。
權利要求
1.一種用于甲苯歧化與烷基轉移反應的β沸石分子篩催化劑，其特征是由10～90%(w)硅鋁比為10～1000的β沸石，5～90%(w)的粘合劑，0.05～5%(w)的至少一種Ni.Co.Cu.Ag.Sn.Ga等金屬元素促進劑所組成，組成催化劑的粘合劑可為氧化鋁，氧化硅，氧化鈦，氧化鋯，氧化鉻以及它們的二元或多元復合物。
2.按照權利要求1所述的β沸石分子篩催化劑，其特征是由40～70%(w)硅鋁比為20～100的β沸石，30～60%(w)的粘合劑，0.5～1.5%(w)金屬元素促進劑所組成，粘合劑為γ-Al2O3或α-薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)，金屬促進劑為Ni.Co.Cu.Ag。
3.一種用于甲苯歧化與烷基轉移反應的β沸石催化劑的制備方法包括配料成型，銨離子交換，金屬硝酸鹽浸漬，焙燒還原等工序(1)配料成型β沸石在400～700℃下焙燒1～30小時，分解其所含有的有機銨離子，焙燒后的β沸石和粘合劑充分混合，沸石和粘合劑的重量比為9∶1～1∶9，并按100g(固體)/(45～55ml液體)的比例加入濃度為1～5.5%(w)的稀硝酸溶液進行充分捏合，擠條成型，成型物經70～150℃干燥2～3小時后在400～700℃焙燒2～10小時;(2)銨離子交換將上述成型物在0.1～2M的銨鹽溶液中進行鈉離子交換使其鈉含量小于1%(w)，然后過濾，并對濾餅充分洗滌，再經70～150℃干燥2～3小時，在500～700℃焙燒3～5小時;(3)金屬硝酸鹽浸漬將(2)的產物在室溫和液固比為1～5的條件下，用選自Ni.Co.Cu.Ag.Sn.Ga等的硝酸鹽溶液(0.1～1M)浸漬交換1～10小時，然后過濾，充分洗滌，70～150℃干燥2～3小時;(4)焙燒還原對(3)的產物在400～700℃下焙燒2～10小時，然后在氫氣氛中于300～500℃下還原1～5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲苯歧化與烷基轉移反應的β沸石分子篩催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的催化劑由10～90％的β沸石，5～90％的粘合劑和0.05～5％至少一種金屬活性促進劑組成；催化劑具有很高的活性和選擇性，特別適用于甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯、丙苯、異丙苯、三甲苯等烷基苯的歧化反應以及單烷基苯(如苯、甲苯、乙苯、丙苯)與多烷基苯(如甲乙苯、三甲苯、四甲苯)之間的轉烷基化反應。
文檔編號B01J37/00GK1098028SQ9310911
公開日1995年2月1日 申請日期1993年7月29日 優(yōu)先權日1993年7月29日
發(fā)明者陶克毅, 溫朗友, 符盼安, 趙金保, 崔鳳霞, 王新宇, 詹峰, 李明玉, 李赫咺 申請人:天津石油化工公司研究所