專利名稱：多胺法脫除氣體中二氧化碳及硫化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬作業(yè)分離類，涉及化學(xué)-物理吸收分離氣體技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明是用一種含雙活化劑的復(fù)合N-甲基二乙醇胺(MDEA)的多胺溶液從含酸性混合氣體中脫除二氧化碳及硫化物的方法。
N-甲基二乙醇胺溶液廣泛地應(yīng)用于合成氨與甲醇及制氫原料氣、城市煤氣、天然氣等混合氣中脫除二氧化碳及硫化物。一般N-甲基二乙醇胺(簡(jiǎn)稱MDEA)溶液與加壓下氣體混合物接觸，CO2及硫化物被溶液吸收，爾后溶液通過常壓解吸及蒸汽汽提使CO2及硫化物從MDEA溶液中解吸出來。用單純的MDEA溶液吸收和解吸CO2，速度慢，熱耗高，CO2凈化度低。因此，國(guó)外采用在MDEA溶液中添加各種催化劑或活化劑，以克服上述存在的缺陷。
專利DE1，904，428(70年)報(bào)導(dǎo)了添加N-甲基-乙醇胺(MMEA)作活化劑。專利DE2，551，717(77年)報(bào)導(dǎo)了添加對(duì)二氮己環(huán)(哌嗪)作活化劑。這些專利的溶液吸收和解吸速度快，熱耗低，凈化度高。已在國(guó)外幾十個(gè)大型工業(yè)裝置中應(yīng)用。但都是在MDEA溶液中單純加入一種活化劑，以提高溶液吸收CO2的傳質(zhì)速度系數(shù)。雖然后一種專利比前一種專利吸收速度更快，但后者由于沸點(diǎn)低，蒸汽分壓高。故在工藝應(yīng)用中需增加洗滌系統(tǒng)，否則損失多，再之，它在溶液中的濃度不能過高，否則會(huì)使碳鋼腐蝕。
本發(fā)明除了在MDEA溶液中分別加入哌嗪或MMEA外，還加入二乙醇胺(DEA)，組成一種新的復(fù)合活化劑。各組份在多胺法溶液中起的作用如下1、N-甲基二乙醇胺(MDEA)它是一種叔胺。吸收CO2后生成碳酸鹽，因此可以進(jìn)行加熱再生，蒸汽消耗較低，僅為伯、仲胺的一半。伯、仲胺與CO2生成頗為穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，MDEA具有耐熱降解和耐化學(xué)降解性高;對(duì)碳鋼基本不腐蝕;溶液蒸汽壓低，所以使用50%的高濃度溶液時(shí)也無明顯的汽化損失;非極性氣體，例如氫、氮，甲醇和高級(jí)烴類化合物在溶液中的溶介度比較低。因此被凈化氣體的損失很低。
MDEA具有特殊的等溫溶解度曲線(見圖一)。為了便于比較，將25%一乙醇胺(MEA)溶液及物理溶劑碳酸丙烯酯(PC)的CO2溶解度也表示在圖一中。由圖一可見，CO2分壓從5巴下降至1巴，使MDEA溶液平衡負(fù)荷從57NM3/M3溶液下降至27NM3/M3，從溶液中釋放出30NM3CO2/M3溶液。對(duì)于MEA和PC溶液相應(yīng)的數(shù)字分別是11及9.8NM3/M3溶液。所以對(duì)MDEA溶液采用閃蒸再生的效果要比MEA和PC溶液好得多。根據(jù)這一原理可設(shè)計(jì)二段吸收一段常壓解收一段蒸汽再生流程來降低CO2全部脫除的熱能耗(全脫)見圖二。也可設(shè)計(jì)吸收一常壓解吸簡(jiǎn)單流程脫除部分CO2(半脫)，見圖三。
由圖一看出MDEA的曲線界于化學(xué)(MEA)吸收與物理(PC)吸收之間，故稱MDEA在吸收CO2時(shí)具有化學(xué)物理吸收性能或稱其為化學(xué)物理吸收劑。但其缺點(diǎn)是只間接地與CO2反應(yīng)而且速度非常慢。
2、活化劑-1，對(duì)二氮己環(huán)(哌嗪)。它是一種仲胺，MDEA溶液中加入它后大大提高了吸收CO2的反應(yīng)速度。但其沸點(diǎn)較低(148℃)，容易揮發(fā)。而且加入濃度不能過高，否則會(huì)引起對(duì)碳鋼的腐蝕。再之，它有少量的毒性。
3、活化劑-2，N-甲基-乙醇胺(MMEA)。也是一種仲胺，它的加入也可提高M(jìn)DEA與CO2反應(yīng)的速度。在加入相同濃度時(shí)提高的速度略低于哌嗪。而它對(duì)吸收硫氧碳(COS)很有效。
4、活化劑-3，二乙醇胺(DEA)，它也是一種仲胺，它的加入除了可以加快MEDA與CO2的反應(yīng)速度外，尚有降低MDEA溶液表面CO2分壓的作用。
由上述三種活化劑可組合成如下幾組溶液A組對(duì)二氮己環(huán)加DEA(1+3);B組MMEA加DEA(2+3)，C組對(duì)二氮己環(huán)加MMEA(1+2)等三組復(fù)合活化劑。A組主要針對(duì)不含有機(jī)硫如COS等氣體，B組和C組則針對(duì)含有機(jī)硫的氣體或者對(duì)再生氣CO2有特殊用途者。試驗(yàn)證明第二種活化劑的加入不但不會(huì)抵消在MDEA溶液中原有的活化作用，還可起相互促進(jìn)的作用。采用復(fù)合活化劑比采用單一活化劑的吸收速度提高10～20%左右。另外，A組可以降低活化劑-1對(duì)二氮己環(huán)的含量，從而降低其因蒸汽分壓高而造成的損耗及因其濃度高而引起的對(duì)碳鋼的腐蝕。
N-甲基二乙醇胺結(jié)構(gòu)式如下
N-甲基二乙醇胺與二氧化碳反應(yīng)歷程如下
(1)＋(2)
整個(gè)反應(yīng)受(1)控制，(1)是水化反應(yīng)，在25℃時(shí)，反應(yīng)速度常數(shù)KOH＝104升/克分子·秒。[OH]＝10-5～10-3克分子/升。所以反應(yīng)(3)是很慢的反應(yīng)。
當(dāng)在MDEA溶液中加入活化劑仲胺時(shí)，吸收CO2的反應(yīng)按下面的歷程進(jìn)行。
反應(yīng)式(6)受反應(yīng)式(4)控制，反應(yīng)式(4)是二級(jí)反應(yīng)，在25℃反應(yīng)速度常數(shù)KAm＝104升/克分子·秒。加入活化劑后其游離胺[R2′NH]＞10-2克分子/升。由此看出反應(yīng)(4)的反應(yīng)速度大大快于反應(yīng)(1)。 (KAm[R2′NH])/(KOH[OH]) =10～1000綜上所述，加入活化劑后改變了MDEA溶液吸收CO2的歷程?；罨瘎┢鹆藗鬟fCO2的作用。加快了反應(yīng)速度?；罨瘎┰诒砻嫖樟薈O2，然后向液相(MDEA溶液)傳遞CO2而活化劑又被再生。
MDEA溶液的脫硫是脫碳時(shí)順帶脫硫?？蓪⒃蠚庵械目偭蛎撝?P.P.m左右。
本發(fā)明的多胺法溶液各組份重量濃度分別是A組MDEA20～60%，哌嗪1～5%，DEA1～10%B組MDEA20～60%，MMEA0.1～10%，DEA1～10%C組MDEA20～60%哌嗪1～5%MMEA0.1～10%。
實(shí)際使用的溶液濃度取決于被處理氣體的組份、凈化度的要求及氣體的壓力。
本發(fā)明的脫碳方法與其它脫碳方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比數(shù)據(jù)見表(1)。
表(1)幾種脫碳方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比
由表(1)看出本發(fā)明再生熱耗～1881KJ/NM3CO2。約為復(fù)合催化法(CN851038557)的1/2～1/3，雖然本發(fā)明的吸收能力比復(fù)合催化法的小，但動(dòng)力消耗占總能耗的比例很小，故總能耗遠(yuǎn)比復(fù)合催化法小得多。
本發(fā)明采用的全脫工藝流程如圖二所示。原料氣進(jìn)入吸收塔1的底部，在塔內(nèi)與多胺法吸收溶液逆流接觸除去氣體中的CO2及硫化物，凈化后的氣體從吸收塔1頂部引出經(jīng)冷卻器6分離器4送往下一工序。從吸收塔1底部出來含CO2的富液經(jīng)減壓后進(jìn)入常壓解吸塔2，解吸后的半貧液大部分用半貧液泵11打入吸收塔1中部，少量的半貧液經(jīng)接力泵13送入溶液換熱器9獲得熱量后去再生塔3頂部進(jìn)行蒸汽汽提熱再生，汽提的蒸汽是由煮沸器10獲得。再生塔3底部出來的熱的貧液經(jīng)溶液換熱器9回收熱量后由貧液泵12打入貧液冷卻器7后進(jìn)入吸收塔1頂部。再生塔3頂部出來的熱的再生氣進(jìn)入常壓解吸塔2的底部回收熱量。常壓解吸塔2頂部出來的再生氣經(jīng)冷卻器8分離器5后送往下一工序。凈化氣分離器4與再生氣分離器5分離下來的冷凝液用冷凝水泵14打入常壓解吸塔2頂部使系統(tǒng)保持水平衡。
本發(fā)明的工藝流程在新建廠時(shí)可按上述工藝流程。在采用催化熱鉀堿法脫碳的老廠若改用本發(fā)明，可用原工藝裝置適當(dāng)改造。把原再生塔上塔改成常壓解吸塔，把原再生塔下塔改成再生塔即可。
本發(fā)明采用的半脫工藝流程如圖三所示。原料氣進(jìn)入吸收塔1的底部，凈化后的氣體從其頂部引出經(jīng)冷卻器2和分離器3送往下一工序。從吸收塔1底部出來含CO2的富液經(jīng)減壓后經(jīng)加熱器4再進(jìn)入常壓解吸塔5。解吸后的溶液經(jīng)冷卻器6用泵9打入吸收塔頂部。常壓解吸塔5頂部出來的氣體經(jīng)冷卻器7及分離器8再送往下一工序或放空。從分離器3和8獲得的冷凝水由泵10打入常壓解吸塔5。
本發(fā)明使用多胺溶液脫除CO2及硫化物(全脫)的主要工藝條件是吸收塔操作壓力1.3～3.0MPa(絕)吸收塔貧液溫度50～75℃吸收塔半貧液溫度75～90℃再生塔塔釜溫度100～115℃原料氣CO2含量 17～30%原料氣總硫 0～2000mg/NM3，凈化氣總硫1～3P.P.m再生氣CO2含量 98～99.8%溶液吸收能力 13～25NM3CO2/M3溶液熱能耗 1881KJ/NM3CO2(指Pco2＝0.5MPa時(shí))H2·N2損失 15～25NM3/TNH3溶劑損耗 ～30 g MDEA/TNH3本發(fā)明使用多胺溶液部分脫除CO2(半脫)主要工藝條件是吸收塔操作壓力0.7～2.0MPa(絕)吸收塔貧液溫度60～80℃加熱器出口溶液溫度70～90℃原料氣CO2含量 25～30%再生氣CO2含量 96～99%溶液吸收能力 7～16NM3CO2/M3溶液H2、N2損失 15～25NM3/TNH3溶劑損耗 ～30 g MDEA/TNH3綜上所述，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是全脫流程凈化度高，再生熱能耗低，溶液穩(wěn)定，損失量少，溶液對(duì)碳鋼設(shè)備不腐蝕，不需加防腐劑?？衫迷呋療徕泬A的系統(tǒng)設(shè)備管道，在不作大的改動(dòng)情況下，更換溶液就可達(dá)到節(jié)省大幅度能耗。經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。
實(shí)施例1一工廠處理氣量5650NM3/hr的工業(yè)裝置。原料氣壓力1.8MPa，含CO226.6%，總硫～430mg/NM3。采用本發(fā)明多胺法B組溶液脫碳。凈化氣中含CO20.1～0.2%，總硫≤3 P.P.m。再生氣CO2≥99.8%。熱能耗～1881KJ/NM3CO2。H2、N2損失～20NM3/TNH3。溶劑損失～30 g MDEA/TNH3。
實(shí)施例2
一年產(chǎn)三萬噸合成氨四萬噸尿素工廠。原采用苯費(fèi)爾法脫碳。處理氣量為17200NM3/hr，原料氣壓力為1.45MPa，含CO229.4%。凈化氣中含CO20.2～0.3%。熱能耗為6815KJ/NM2CO2(16.5T蒸氣/小時(shí))。后將裝置作少許改造，更換溶液，采用本發(fā)明A組溶液脫碳。凈化氣中含CO2～0.1%。再生氣CO2≥98.5%。H2，N2損失～20NM3/TNH3。熱能耗 3139KJ/NM3CO2。比原能耗下降了一半以上。
實(shí)施例3一工廠處理氣量14000NM3/hr的工業(yè)裝置。原料氣壓力1.4MPa，含CO229%。采用本發(fā)明多胺法B組溶液進(jìn)行CO2部分脫除(半脫)。凈化氣CO2～21%。再生氣CO2≥98%。熱能耗～1045KJ/NM3CO2。H2、N2損失～25NM3/TNH3。
權(quán)利要求
1.一種脫除混合氣中二氧化碳及硫化物的多胺法溶液，其特征在于該溶液是在N-甲基二乙醇胺溶液中添加了二種仲胺組合而成的復(fù)合活化劑，溶液組成分別為A組.N-甲基二乙醇胺20～60%重量，哌嗪1～5%重量，二乙醇胺1～10%重量；B組.N-甲基二乙醇胺20～60%重量，N-甲基－乙醇胺0.1～10%重量，二乙醇胺1～10%重量；C組.N-甲基二乙醇胺20-60%重，量哌嗪1～5%重量，N-甲基－乙醇胺0.1～10%重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶液處理含二氧化碳和硫化物的混合氣體，其特征是當(dāng)原料氣壓力1.3～3.0MPa(絕)，CO2含量17～30%，總硫0～2000mg/NM3，吸收塔貧液溫度50～75℃，吸收塔半貧液溫度75～90℃，再生塔塔釜溫度100～115℃時(shí)，凈化氣體中二氧化碳濃度0.01～0.1%，總硫1～3P.P.m，再生氣中二氧化碳98～99.8%，溶液吸收能力13～25NM3CO2/M3溶液，熱能耗1881KJ/NM3CO2(指PCO2為0.5MPa時(shí))。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液處理含二氧化碳的混合氣體為CO2部分脫除(半脫)時(shí)，其特征是工藝條件為原料氣壓力0.7～2.0MPa(絕)，CO2含量25～30%，吸收塔貧液溫度60～80℃;加熱器出口溶液溫度70～90℃，再生氣含CO296～99%。
全文摘要
本發(fā)明是在N-甲基二乙醇胺溶液中加入二種仲胺構(gòu)成的多胺溶液脫除合成氨與甲醇及制氫原料氣，城市煤氣、天然氣等混合氣體中二氧化碳和硫化物的方法。它具有凈化度高，再生熱能耗低等特點(diǎn)。本發(fā)明溶液成分有三組N-甲基二乙醇胺均為20—60％重量。適合無硫氣體哌嗪1—5％重量，二乙醇胺1—10％重量；適合含硫氣體有二組N-甲基一乙醇胺0.1—10％重量，二乙醇胺1—10％重量；N-甲基一乙醇胺0.1—10％重量，哌嗪1—5％重量。
文檔編號(hào)B01D53/34GK1091332SQ93110579
公開日1994年8月31日 申請(qǐng)日期1993年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月25日
發(fā)明者張學(xué)模, 過贅扶 申請(qǐng)人:南京化學(xué)工業(yè)(集團(tuán))公司研究院