專(zhuān)利名稱(chēng)：一種多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種裂化催化劑，具體地說(shuō)是關(guān)于一種多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的裂化催化劑。
近年來(lái)，隨著汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展、環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越引起人們的重視，美國(guó)先后提出了限鉛令，并頒布了清潔空氣的法規(guī)。由于汽車(chē)尾氣排放物中含有危及人類(lèi)健康的苯等芳烴類(lèi)及有害物質(zhì)，為了降低汽車(chē)排放物中的有害物質(zhì)含量，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽車(chē)制造商努力改進(jìn)控制排放物的技術(shù)，同時(shí)，也要求石油化工聯(lián)合企業(yè)及各大公司生產(chǎn)新配方的汽油。目前，歐美等國(guó)采用在汽油中加入MTBE、TAME等醚類(lèi)的方法，來(lái)減少汽車(chē)排放物中污染物的含量。因此，作為MTBE、TAME醚類(lèi)的原料-異丁烯和異戊烯，其需求量也必將日益增加，在石油化工聯(lián)合企業(yè)，催化裂化工藝不僅是提供輕質(zhì)油品的重要手段，也是提供烯烴基本有機(jī)化工原料的一種加工方式。據(jù)美國(guó)專(zhuān)利3758403報(bào)導(dǎo)，在Y型分子篩催化劑中添加ZSM-5，可以提高汽油的辛烷值，同時(shí)也能提高C3-C5烯烴的產(chǎn)率，但提高幅度不大。CN1043520A公開(kāi)了一種生產(chǎn)低碳烯烴的裂解催化劑，主要用來(lái)生產(chǎn)丙烯和丁烯，該催化劑包含75-100m%的ZSM-5和0-25m%的Y型沸石。
CN1069513A公開(kāi)了一種重油催化裂化催化劑及其制備方法，該催化劑由Y型分子篩、ZSM-5分子篩和載體組成，適用于常壓渣油或摻煉減壓渣油的重油催化裂化，具有較高的氣體烯烴選擇性，可以提高汽油辛烷值和增加液化氣產(chǎn)率。
美國(guó)專(zhuān)利4911823公開(kāi)了一種β沸石催化裂化蠟含量至少為20m%的重烷烴油的方法，用該方法可以獲得高辛烷值的汽油，同時(shí)也可以增加i-C＝4的產(chǎn)量。
據(jù)NPRA AM-91-34和AM-92-43報(bào)導(dǎo)，Grace公司使用K值為11.5、餾程范圍為215-556℃的美國(guó)西海岸煉廠(chǎng)高含氮原料油，在FCC裝置上，在521℃、使用RFG催化劑進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)，iC＝4、iC＝5相對(duì)原料的收率分別為3.8-4.0m%和4.7-5.1m%，該文獻(xiàn)還報(bào)導(dǎo)，RFG是一種新研制的載體中含非八面沸石的催化劑，其化學(xué)組成是Al2O3含量為25-35%、Na2O含量為0.15-0.37m%。
NPRA AM92-45報(bào)導(dǎo)了Engelhard公司以美國(guó)中洲瓦斯油為原料，在FCC裝置上，使用ISOplus-2000催化劑，iC＝4、iC＝5相對(duì)原料的收率分別是3.3m%和4.5m%，兩者之和為7.8m%，但該文獻(xiàn)沒(méi)有報(bào)導(dǎo)ISOplus-2000催化劑的組分和含量。
本發(fā)明的目的是制備一種能多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的裂化催化劑。
本發(fā)明所說(shuō)的催化劑是由四種活性組分及載體組成的復(fù)合催化劑。其活性組分是由兩種不同硅鋁比的改性的HZSM-5和高硅HZSM-5、USY和β沸石構(gòu)成，載體是由天然粘土和無(wú)機(jī)氧化物組成。該催化劑的組成如下(1)硅鋁比為20-100的改性HZSM-55-25m%;
(2)硅鋁比為250-450的高硅HZSM-51-5m%;
(3)USY沸石5-20m%;
(4)β沸石1-5m%;
(5)天然粘土30-60m%;
(6)無(wú)機(jī)氧化物15-30m%。
本發(fā)明所說(shuō)的HZSM-5可以用無(wú)胺法合成，也可以用有胺法合成。
本發(fā)明所說(shuō)的天然粘土為多水高嶺土。
本發(fā)明所說(shuō)的無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁、氧化硅、無(wú)定形硅鋁或其混合物。
本發(fā)明所說(shuō)的氧化鋁的前身物為擬薄水鋁石。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法是將均質(zhì)后的分子篩漿液加到載體漿液中，打漿，過(guò)濾，干燥，成型，制得催化劑產(chǎn)品，其制備步驟是(1)將天然粘土和脫離子水混合打漿0.5-1小時(shí)，然后加入工業(yè)鹽酸酸化攪勻，再加入擬薄水鋁石攪拌后升溫至55-60℃，老化0.5-1小時(shí)，制得固含量為15-25m%的載體漿液，其中鹽酸的加入量占擬薄水鋁石中Al2O3含量的15-30m%;
(2)將不同硅鋁比的HZSM-5、USY和β沸石混合均勻，然后，加脫離子水打漿、均質(zhì)，制得固含量為20-40m%的分子篩漿液;
(3)將均質(zhì)后的分子篩漿液加到載體漿液中，打漿，過(guò)濾，干燥，成型，制得催化劑產(chǎn)品。
本發(fā)明催化劑與現(xiàn)有技術(shù)所述催化劑比較，在進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)，具有較高的異丁烯和異戊烯產(chǎn)率。如在FCC裝置上，選擇特性因數(shù)K值相近的原料油(K值為11.5左右)和接近的操作條件(反應(yīng)溫度520℃左右)，使用本發(fā)明所述催化劑，異丁烯產(chǎn)率為4.33-4.84m%，異戊烯產(chǎn)率為5.07-5.77m%，二者之和為9.40-10.61m%，而采用Grace公司的RFG催化劑，其三項(xiàng)產(chǎn)率分別為3.8-4.0m%、4.7-5.1m%、8.5-9.1m%。由此可以看出，使用本發(fā)明所說(shuō)的催化劑，兩種異構(gòu)烯烴之和比采用Grace公司的RFG催化劑高11-17%。
此外，采用本發(fā)明催化劑進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)，在多產(chǎn)異丁烯、異戊烯的同時(shí)，還可以聯(lián)產(chǎn)高辛烷值的汽油。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
(一)本發(fā)明所用的分析測(cè)試方法1、Al2O3X射線(xiàn)熒光光譜法。
2、Na2O等離子光譜法(ICP)。
3、Fe2O3X射線(xiàn)熒光光譜法。
4、比表面N2吸附法。
5、孔體積N2吸附法。
6、殘?zhí)侩姞t法。
7、汽油辛烷值色譜法。
(二)本發(fā)明實(shí)例中所用的原料產(chǎn)地及規(guī)格1、多水高嶺土蘇州瓷土公司，固含量82.2m%;
2、擬薄水鋁石山東鋁廠(chǎng)，Al2O3含量32m%;
3、HZSM-5周村催化劑廠(chǎng)，固含量99m%;
4、USY沸石周村催化劑廠(chǎng)，Na2O＜1m%;
5、β沸石石油三廠(chǎng)生產(chǎn)硅鋁比 26，Na+＜0.5m%;
6、工業(yè)鹽酸北京有機(jī)化工廠(chǎng)。
實(shí)例1取脫離子水31公斤，加入多水高嶺土5.7公斤，攪拌打漿1小時(shí)，然后，加入0.75公斤工業(yè)鹽酸酸化，攪拌0.5小時(shí)，再加入9.3公斤擬薄水鋁石攪勻，升溫到55℃，老化1小時(shí)，即得載體漿液。
將硅鋁比為64的改性HZSM-5沸石(Na2O＜0.1m%)1.72公斤，硅鋁比為328的高硅HZSM-5(Na+＝0.02m%)0.3公斤，USY沸石1.0公斤，β沸石0.3公斤(干基)混合均勻，加入6公斤脫離子水打漿，均質(zhì)后制得分子篩漿液，將均質(zhì)后的分子篩漿液加入到載體漿液中，打漿，過(guò)濾，成型，干燥，制得催化劑A，其組分含量見(jiàn)表1，理化性能見(jiàn)表2。
實(shí)例2取脫離子水34公斤，加入多水高嶺土6.7公斤，攪拌打漿1小時(shí)，攪勻后加入0.5公斤工業(yè)鹽酸酸化，攪拌0.5小時(shí)，然后加入6.25公斤擬薄水鋁石，攪拌，升溫到55℃，老化1小時(shí)，制得載體漿液。
另取改性的硅鋁比為64的HZSM-5沸石1.31公斤，硅鋁比為328的高硅HZSM-5 0.2公斤、USY 0.5公斤、β沸石0.2公斤混合均勻，加入脫離子水6.0公斤打漿，均質(zhì)，將均質(zhì)后的分子篩漿液加入到載體漿液中，打漿，過(guò)濾，成型，干燥，制得催化劑B，其組分含量見(jiàn)表1，理化性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)例3取脫離子水16公斤，加入多水高嶺土2.8公斤，攪拌打漿1小時(shí)，攪勻后加入工業(yè)鹽酸0.38公斤酸化，攪拌，加入4.7公斤擬薄水鋁石，攪拌，并升溫到55℃，老化1小時(shí)，制得載體漿液。
另外，將硅鋁比為64的改性HZSM-5 0.8公斤、硅鋁比為328的HZSM-5 0.2公斤、USY 0.7公斤、β沸石0.1公斤混合均勻，加入脫離子水3.0公斤，打漿，均質(zhì)，將均質(zhì)后的分子篩漿液加到載體漿液中，打漿，過(guò)濾，成型，干燥，制得催化劑C，其組分含量見(jiàn)表1，理化性能見(jiàn)表2。
實(shí)例4取脫離子水17公斤，加入多水高嶺土3.3公斤，攪拌打漿1小時(shí)，加入0.25公斤工業(yè)鹽酸酸化，攪拌，然后加入3.1公斤擬薄水鋁石，攪拌，升溫到55℃，老化1小時(shí)，制得載體漿液。
將改性的、硅鋁比為64的改性HZSM-5 0.7公斤、硅鋁比為328的HZSM-5 0.1公斤、USY 0.4公斤、β沸石0.1公斤混合均勻，加入脫離子水3.0公斤，打漿，均質(zhì)，將均質(zhì)后的分子篩漿液加到載體漿液中，打漿，過(guò)濾，成型，干燥，制得催化劑D，其組分含量見(jiàn)表1。
實(shí)例5制備方法同例1，只是硅鋁比為64的HZSM-5的加入量為2.03公斤，硅鋁比為328的HZSM-5 0.5公斤，USY沸石1.5公斤，β沸石0.3公斤，制得催化劑E，其組分含量見(jiàn)表1。
實(shí)例6取脫離子水16公斤，加入多水高嶺土2.8公斤，攪拌打漿1小時(shí)，然后加入0.38公斤工業(yè)鹽酸酸化，攪勻后加入4.7公斤擬薄水鋁石，攪拌，升溫到55℃，老化1小時(shí)，制得載體漿液。
另取硅鋁比為64的改性HZSM-5 0.8公斤，硅鋁比為328的HZSM-5 0.2公斤、USY沸石0.5公斤、β沸石0.1公斤，混合均勻，加入3.0公斤脫離子水打漿，均質(zhì)，將均質(zhì)后的分子篩漿液加到載體漿液中，打漿，過(guò)濾，成型，干燥，制得催化劑F，其組分含量見(jiàn)表1。
實(shí)例7制備方法同實(shí)例1，只是硅鋁比為64的HZSM-5沸石的加入量為1.7公斤，硅鋁比為328的HZSM-5沸石0.5公斤，USY沸石0.5公斤，β沸石0.2公斤，制得催化劑G，其組分含量見(jiàn)表1。
實(shí)例8對(duì)本發(fā)明催化劑A-E在小型固定流化床催化裂化裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件20-100微米(主要是60-80微米)的催化劑裝填量為200克，原料為環(huán)烷中間基蠟油，反應(yīng)溫度520℃，重量空速10小時(shí)-1，反應(yīng)壓力常壓，劑油比8.0，催化劑評(píng)價(jià)前，予先進(jìn)行高溫水蒸汽減活處理。處理?xiàng)l件為790℃、常壓、100%水蒸汽處理10小時(shí)。原料油性能見(jiàn)表3，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4、表5。
表6列舉了Grace公司的RFG催化劑在FCC裝置上異丁烯和異戊烯的產(chǎn)率情況。表7列舉了該公司所用原料油的性質(zhì)。
由表3-7可以看出，本發(fā)明催化劑A-E與Grace公司的RFG催化劑比較，在原料油性能相近(如特性因素K值均為11.5左右、餾程范圍相近)和接近的反應(yīng)條件下(如反應(yīng)溫度為520℃左右)，使用本發(fā)明催化劑A-E，異丁烯產(chǎn)率為4.33-4.84m%、異戊烯產(chǎn)率為5.07-5.77m%，二者之和為9.40-10.61m%，而采用Grace公司的RFG催化劑，其三項(xiàng)產(chǎn)率分別為3.8-4.0m%、4.7-5.1m%、8.5-9.1m%。說(shuō)明使用本發(fā)明催化劑A-E比使用Grace公司的RFG催化劑，兩種異構(gòu)烯烴之和高11-17%以上。
此外，由表5還可以看出，采用本發(fā)明催化劑A-E進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)，在多產(chǎn)異丁烯、異戊烯的同時(shí)，還可以聯(lián)產(chǎn)高辛烷值的汽油，如馬達(dá)辛烷值(MON)能達(dá)到81-82，研究辛烷值(RON)能達(dá)到93-94。




表 6
注＊TC＝4、TC＝5是指總C＝4、總C＝權(quán)利要求
1.一種多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的裂化催化劑，其特征在于該催化劑是由四種活性組分及載體組成的復(fù)合催化劑，其活性組分是由兩種不同硅鋁比的改性HZSM5和高硅HZSM5、USY和β沸石構(gòu)成，載體是由天然粘土和無(wú)機(jī)氧化物組成，該催化劑的組分和含量如下(1)硅鋁比為20-100的改性HZSM5 5-25m%；(2)硅鋁比為250-450的高硅HZSM51-5m%；(3)USY沸石5-20m%；(4)β沸石1-5m%；(5)天然粘土30-60m%；(6)無(wú)機(jī)氧化物15-30m%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于(1)、(2)所說(shuō)的HZSM-5可以用無(wú)胺法合成，也可以用有胺方法合成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于(5)所說(shuō)的天然粘土是多水高嶺土。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于(6)中所說(shuō)的無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁、氧化硅、無(wú)定形硅鋁或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所說(shuō)的催化劑，其特征在于所說(shuō)的氧化鋁的前身物為擬薄水鋁石。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、5所說(shuō)的催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法是(1)將天然粘土與脫離子水混合打漿0.5-1小時(shí)，加入工業(yè)鹽酸酸化、攪勻，再加入擬薄水鋁石攪拌后，升溫至55-60℃、老化0.5-1小時(shí)，制得固含量為15-25m%的載體漿液，其中鹽酸的加入量占擬薄水鋁石中Al2O3含量的15-30m%;(2)將不同硅鋁比的HZSM-5、USY和β沸石混合均勻，加脫離子水打漿，均質(zhì)，制得固含量為20-40m%的分子篩漿液;(3)將均質(zhì)后的分子篩漿液加到載體漿液中打漿，過(guò)濾，干燥，成型，制得催化劑產(chǎn)品。
全文摘要
一種多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的裂化催化劑，其組分和含量為(1)硅鋁比為20—100的改性HZSM5 5—25m％；(2)硅鋁比為250—450的高硅HZSM1—5m％；(3)USY沸石5—20m％；(4)β沸石1—5m％；(5)天然粘土30—60m％；(6)無(wú)機(jī)氧化物15—30m％。其制備方法是將均質(zhì)后的分子篩漿液加到載體漿液中打漿、過(guò)濾、干燥、成型，制得催化劑產(chǎn)品。該催化劑具有多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的特點(diǎn)，同時(shí)還可以聯(lián)產(chǎn)高辛烷值汽油。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1103105SQ9311459
公開(kāi)日1995年5月31日 申請(qǐng)日期1993年11月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月23日
發(fā)明者張淑琴, 崔素新, 鐘孝湘, 陳祖庇, 霍永清 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院