專利名稱：一種高強(qiáng)度分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩或分子篩類型的催化劑，尤其是對強(qiáng)度有一定要求的分子篩。
分子篩在很多領(lǐng)域具有很強(qiáng)的應(yīng)用性，如脫水，脫氧……，而且在催化劑生產(chǎn)中也是一種最基本的類型，如ZMS-5，ZMS-11……等本身是分子篩也是催化劑，分子篩經(jīng)過改性后可生產(chǎn)出多種類型的催化劑。由于分子篩本身具有的優(yōu)異性能，在工業(yè)生產(chǎn)、國防、科研等領(lǐng)域受到廣泛的應(yīng)用，但分子篩本身的機(jī)械強(qiáng)度高，為了提高分子篩本身的機(jī)械強(qiáng)度，人們采用了不同方法，可分為四個類型一類是在分子篩中加入粘土類粘合劑，經(jīng)重結(jié)晶及水處理后，提高A型和X型分子篩的機(jī)械強(qiáng)度和吸附容量。如JP03295802，DD299，635，JP295，805等專利。
一類是加入磷酸鹽或無機(jī)氧化物以提高分子篩的機(jī)械強(qiáng)度，如苯和乙烯烷基化沸石催化劑用5.0～43.0%磷酸銨水溶液處理可提機(jī)械強(qiáng)度，US3，354，096提出在配料中加入(NH4)2HPO4制成水球，抗壓強(qiáng)度達(dá)到21.9磅，Ger Offen2，805，546提出在分子篩中加入Cu，Ba，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni等氧化物或其混合物，制成的分子篩有較好強(qiáng)度。
一類是加有機(jī)粘結(jié)劑等，JP59，269，22，JP59，26523，JP63，297，282提出加入含碳纖維素、塑料、煤、炭、紙漿、植物、淀粉合成膠等，抗壓強(qiáng)度≥17.3kg/cm2。
一類是在550°～700℃下將分子篩在高頻電場下焙燒，可提高其機(jī)械強(qiáng)度，如USSR428，775。
上述四類方法對分子篩機(jī)械強(qiáng)度在不同程度上得以提高，但上述方法都沒有涉及到分子篩顆粒表面掉粉的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種分子篩及其制備方法，這種分子篩不僅機(jī)械強(qiáng)度高，而且分子篩表面不掉粉。
本發(fā)明的分子篩及分子篩催化劑，其特征是在分子篩表面有一層多孔無機(jī)薄膜，膜厚度2～15μm，膜孔徑2～900A。
這層無機(jī)薄膜可以是氧化鋁膜、氧化硅膜、氧化鋯膜、氧化鎂膜的一種或幾種的組合膜，最好是氧化鋁膜或氧化硅膜。
無機(jī)薄膜厚度最好為5～10μm。
本發(fā)明的分子篩的制備方法如下a)配制制膜液將含有所需元素的制膜試劑與相應(yīng)溶劑混合配制成制膜液，且其中制膜試劑(以氧化物計)的含量重量比1～10%為宜;
b)浸漬將成型分子篩浸入制膜液中2～30小時。
c)干燥將浸漬有制膜液的分子篩在100～150℃下干燥1～10小時;
d)將干燥后的分子篩以2～4℃/分的速度緩慢升溫至500°～600℃焙燒1～6小時后冷卻。
配制制膜液的試劑為含硅試劑硅溶液、四氯化硅、三甲基氯硅烷、三乙氧基硅烷、硅酸四乙酯等。
含鋁試劑氫氧化鋁、異丙酸鋁、堿式乙酸鋁、碳酸鋁等。
含鎂試劑氫氧化鎂、氧化鎂、氯化鎂等。
含鋯試劑氫氧化鋯、二氯氧化鋯。
混合試劑偏硅酸鋁、混合氧化物等。
上述的配制制膜液的溶劑是醇類乙醇、甲醇、異丙醇、已醇等;
酮類丙酮、丁酮;
環(huán)烷烴環(huán)已烷、甲基環(huán)已烷等;
芳烴苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三乙苯等;
含氯烴三氯甲烷、四氯化碳;
有機(jī)酸類三甲胺、三乙胺、三丁胺、EDTA等的一種或幾種混合使用。
在制膜液中還可加入少量的有機(jī)粘結(jié)劑和增塑劑，添加量(以無機(jī)膜的氧化物計)為制膜液重量的1～10%，最好為2～6%，有機(jī)粘結(jié)劑可以是纖維素類、聚乙烯醇類或聚丙烯胺類、聚砜等，有機(jī)增塑劑可以是聚乙二醇類、甘油等。
本發(fā)明的分子篩可以是A型、X型、Y型及ZSM型分子篩或催化劑，形狀可以是球型、條型、片型、無規(guī)則顆粒型及蜂窩型等。本發(fā)明的特點(diǎn)是在分子篩顆粒外表上制造一薄層多孔無機(jī)膜，由于該膜耐高溫、耐化學(xué)試劑，與分子篩基體結(jié)合牢固，膜的機(jī)械強(qiáng)度高，因此提高了分子篩的強(qiáng)度。又由于該膜是多孔膜，且膜很薄，因此不影響分子篩原有的吸附性能及催化特性。
下面結(jié)合實(shí)施例做進(jìn)一步說明實(shí)施例1高強(qiáng)度4A分子篩(φ3～5mm球)100克φ3～5mm4A分子篩球，加到溶解有0%，2%，4%，6%，8%，10%(以SiO2計)的硅酸四乙酯環(huán)已烷溶液，(環(huán)已烷用量以浸沒分子篩為宜)和0.5～1%(以SiO2量為基準(zhǔn))的有機(jī)粘結(jié)劑及增塑劑的溶液中，浸漬時間為10～16小時，然后蒸餾回收環(huán)已烷溶劑，該回收的溶劑可再使用，分子篩球在120°～180℃下干燥2～4小時，最后緩慢升溫速度4℃/分，在500～550℃下焙燒2～6小時，緩慢降溫到室溫即可得到產(chǎn)品。其測試結(jié)果如表1。
表1 不同膜厚度的高強(qiáng)度4A分子篩測試結(jié)果
表1結(jié)果證明，抗壓強(qiáng)度隨膜厚度增厚而增加，抗壓強(qiáng)度增加為沒有膜的0.5～2倍多，磨耗率顯著下降。在分子篩飽和吸水后，抗壓強(qiáng)度比飽兒吸水前有所下降，但高強(qiáng)度分子篩的抗壓強(qiáng)度仍高于沒有膜的分子篩強(qiáng)度。高強(qiáng)度分子篩外表面的無機(jī)膜是多孔的，膜厚度在5～19μm左右，不影響對水的吸附性能。
實(shí)施例2高強(qiáng)度分子篩(φ3～5mm球)按例1的條件操作只是在浸漬后，先過濾回收大部溶劑，然后再蒸餾回收分子篩吸附的溶劑，(兩次回收的溶劑都可再使用)，然后干燥，焙燒?？箟簭?qiáng)度測試結(jié)果見表2。
表2 高強(qiáng)度4A分子篩抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果
表2結(jié)果證明，不同回收溶劑方法，對抗壓強(qiáng)度沒有影響。本方法適于大規(guī)模生產(chǎn)，可降低能耗。
實(shí)施例3高強(qiáng)度4A分子篩(φ2～3mm球)按例1的條件操作，硅酸四乙酯的濃度(以SiO2計)為4%，浸漬10～16小時，蒸餾回收溶劑，然后干燥，焙燒分子篩。磨耗率和抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果見表3。
表3 高強(qiáng)度4A分子篩(φ2～3mm球)測試結(jié)果
實(shí)施例4高強(qiáng)度5A分子篩(φ3～5mm球)100克φ3～5mm5A分子篩球，按例1的條件操作，把溶劑改為甲基環(huán)已烷，硅酸四乙酯的濃度(以SiO2計)為4%，浸漬，干燥，焙燒。測試結(jié)果見表4。
表4 高強(qiáng)度5A分子篩(φ3～5mm球)測試結(jié)果
實(shí)施例5高強(qiáng)度X型分子篩(氧化鋁膜)在無水異丙醇中溶解4%(以Al2O3計)加異丙醇鋁，用鹽酸調(diào)PH＝4制成鋁溶膠，加入0.5～1%(以Al2O3)量為基準(zhǔn))的粘結(jié)劑和增塑劑，把100克φ3～5mm13X分子篩球浸漬列上述鋁溶膠中，按實(shí)施例1的條件干燥，焙燒。測試結(jié)果見表5。
表5 高強(qiáng)度13X型分子篩(φ3～5mm球)測試結(jié)果
實(shí)施例6高強(qiáng)度ZSM～5型分子篩φ1×1mm條形芳烴烷基化沸石催化劑，按例4的條件操作，抗壓強(qiáng)度提高50%，測試結(jié)果見表6。
表6 高強(qiáng)度ZSM～5沸石催化劑(φ1×1條形)測試結(jié)果
由上述實(shí)施例，本發(fā)明的分子篩機(jī)械強(qiáng)度是原分子篩的1.5～3倍，掉粉度(磨耗率)顯著下降，為分子篩的0.2～0.4%，在水中浸泡一年不掉粉，故本發(fā)明制造的分子篩適用于在溫度和壓力變化大的條件下，特別適用于高速氣流沖刷情況下使用。同時，本發(fā)明制造方法簡便，易于在規(guī)模生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種分子篩及分子篩催化劑，其特征是在分子篩表面有一層多孔無機(jī)薄膜，膜厚度2～15μm，膜孔值2～900A；其中無機(jī)薄膜是氧化鋁膜、氧化硅膜、氧化鋯膜、氧化鎂膜中的一種或幾種的組合膜。
2.一種如權(quán)利要求1所述分子篩及分子篩催化劑，其特征是所述多孔無機(jī)薄膜是氧化鋁膜或氧化硅膜。
3.一種如權(quán)利要求1，2所述分子篩及分子篩催化劑，其特征是此述多孔無機(jī)薄膜厚度為5～10μm。
4.一種如權(quán)利要求1所述分子篩及分子篩催化劑的制備方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行(1)配制制膜液將含有所需元素的制膜試劑與制膜溶劑混合配制成制膜液，且其中制膜試劑(以氧化物計)的含量重量比為1～10%;(2)浸漬將成型分子篩浸入制膜液中2～30小時;(3)干燥將浸漬有制膜液的分子篩在100～150℃下干燥1～10小時;(4)將干燥后的分子篩以2～4℃/分的速度緩慢升溫至500°～600℃焙燒1～6小時，冷卻至室溫即可;上述的制膜試劑為含硅試劑硅溶液、四氯化硅、三甲基氯硅烷、三乙氧基硅烷、硅酸四乙酯等;含鋁試劑氫氧化鋁、異丙酸鋁、堿式乙酸鋁、碳酸鋁等;含鎂試劑氫氧化鎂、氧化鎂、氯化鎂等;含鋯試劑氫氧化鋯、二氯氧化鋯;混合試劑偏硅酸鋁、混合氧化物等;上述的配制制膜液的溶劑是醇類乙醇、甲醇、異丙醇、已醇等;酮類丙酮、丁酮;環(huán)烷烴環(huán)已烷、甲基環(huán)已烷等;芳烴苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三乙苯等;含氯烴三氯甲烷、四氯化碳;有機(jī)胺類三甲胺、三乙胺、三丁胺、EDTA等;的一種或幾種混合使用。
5.一種如權(quán)利要求4所述分子篩及分子篩催化劑的制備方法，其特征在于在制膜液中還可加入少量的有機(jī)粘結(jié)劑和增塑劑，添加量(以無機(jī)膜的氧化物計)為制膜液重量的1～10%，最好為2～6%;有機(jī)粘結(jié)劑纖維素類、聚乙烯醇類或聚丙烯胺類、聚砜等;有機(jī)增塑劑聚乙二醇類、甘油等。
全文摘要
一種高強(qiáng)度分子篩或分子篩催化劑，其特點(diǎn)是在分子篩表面帶有氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或氧化鎂膜中一種或幾種混合的多孔無機(jī)薄膜，該膜厚2～15μm，孔徑2～900A，分子篩抗壓強(qiáng)度可提高到為原膜3倍，且磨耗率顯著下降。其制備方法是將分子篩或分子篩催化劑浸漬在含有上述元素的制膜溶劑中，然后經(jīng)干燥，焙燒而制成。這種方法可用于制造各種類型和形狀的高強(qiáng)度分子篩或分子篩催化劑。
文檔編號B01J35/02GK1102140SQ93115879
公開日1995年5月3日 申請日期1993年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月30日
發(fā)明者李玉珊, 王公慰, 應(yīng)慕良, 王興春, 趙桂如, 張書力 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所