專利名稱：一種分離石油重質油的方法
本明涉及一種分離烴類混合物的方法，尤其是利用超臨界溶劑萃取分離混合物的方法。
石油重質油，如石油常壓渣油、減壓渣油及煉制過程中產生的其他重質產品等具有沸點高，熱穩(wěn)定性差，組成極為復雜的特點。要對它進行評價，首要的問題是必須先對它進行某種程度的分離。迄今為止，大都是采用液相沖洗色譜法作為主要分離手段，按族組成分離成飽和份、芳香份、膠質和瀝青質四個或更多個，如六至十個組分，然后分別對這些組份的化學組成和平均結構進行研究。這種方法從指導發(fā)展重質油利用和加工技術的角度來看，尚有嚴重不足之處，主要表現(xiàn)在(1)色譜分離方法繁瑣，而且所得樣品數(shù)量很少，難以從中獲得能滿足工程技術上所必需的各種基礎數(shù)據(jù)和信息;(2)色譜法的分離原理與生產進程相差太遠，由此得到的研究成果不便于用到生產實際。
US3597464(1971)，Zosel公開了一種利用超臨界流體萃取分餾的方法，利用超臨界乙烯或乙烷為溶劑，采用恒定分離柱溫差和步進式升壓方式，將不同鏈長的三烷基鋁混合物，分離成鏈長較為單一的有機鋁化合物。US3969169(1976)Zosel公開了以乙烷作溶劑，用上述US3597464的方法和裝置將C16至C26的α-烯烴混合物分離成每種化合物純度可達95-99%的餾份。Zosel，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1978;17，702發(fā)表了以超臨界乙烯為溶劑，利用上述方法將鱈魚肝油按分子量和不飽和度的大小成功地分離成50個餾份。
R.P.Wanzinski，etal.，preprints-ACS，Div.Fuel Chem.，1.243 1985;發(fā)表了與上述Zosel類似的分離裝置，以超臨界環(huán)己烷為溶劑，采用恒定壓力和分步降低分離柱頂部溫度，即降低分離柱溫差的方式，將煤液化殘渣油分離成6個窄餾份，以便更好地測定其熱力學性質。
上述方法中，Wanzinski的技術中，由于系統(tǒng)溫度的穩(wěn)定比壓力穩(wěn)定困難得多，所以按這種方法分離，其可靠性和重復性差，而Wanzinski和Zosel的技術中，超臨界流體萃取分餾柱的溫差是依靠分離柱頂部的加熱器和所謂像“手指”狀的熱回流頭(Hot Finger)或稱為“手指”狀的空心分離器(Finger-shaped Hollow separator)實現(xiàn)的。這就使設備的結構和制造較為復雜，在Zosel技術中，超臨界流體直接用管線進入分離柱萃取段。在Wanzinski的技術中，文獻中雖指出了超臨界流體通過“分布器”進入萃取段，但未說明結構和原理。Zosel的方法不適于石油渣油的分離評價，因為，1 Zosel使用乙烯或乙烷作溶劑，它們對石油重質油，特別是石油渣油的溶解能力太低，萃取殘余物太多，難以實現(xiàn)對石油重質油，特別是石油渣油進行全面評價;2 Zosel采用恒定溫差步進式升壓方法為分離條件對分離石油重質油，特別是石油渣油這種沸程范圍非常寬，組成極為復雜和組份連續(xù)分布的體系，其升壓“分步”定量化很難掌握，而且每升高一次壓力，都會產生一次干擾分離過程的平穩(wěn)進行，從而使同一實驗室分離結果的重復性和不同實驗室分離結果的再現(xiàn)性都很難保證。
Wanzinski的方法也存在兩個問題(1)他選用環(huán)已烷作溶劑，其臨界溫度為281℃。分離溫度須高于臨界溫度，可達300℃以上。石油重質油，特別是石油渣油長時間地在這種溫度作用下會發(fā)生熱分解，不宜用于建立評價方法。而且環(huán)已烷分子量大、分離選擇性差，難以滿足分離精度的要求;(2)在工藝上采用了恒定壓力，分步降低柱頂溫度的方法。這種方法的缺點是試驗裝置溫度的升降和維持穩(wěn)定要比壓力的升降和穩(wěn)定困難得多，這難以保證實驗的重復性和分離效果，不能滿足建立石油重質油的分離評價方法。
US4290880采用分段沉降法，分離過程是通過一個混合器和溫度條件不同的三個分離器實現(xiàn)的，每個分離器只能得到一個產品，因此，采用此過程只能得到三個產品，而且每段分離無“內回流”產生，無分餾作用，因而分離效果較有分餾作用的為差。
日本公開特許(A)昭61-254693，較US4290880增設了一個抽提塔，分為上下兩段，上部為濃縮段，下部為回收段，渣油從抽提塔中部連續(xù)進入，溶劑從抽提塔底部進入，進行逆流萃取，抽提塔頂部和底部分別設有熱交換器，保持頂部溫度高于底部溫度，因此，在濃縮段有回流產生，其分離效果要優(yōu)于美國專利技術，該過程可獲四個產品，而且過程中各處的溫度，壓力條件，物流量和性質是不變的，其抽提塔頂部抽提物為一個寬餾份，它的分離是靠后續(xù)的三個分離器完成的。
本發(fā)明的目的在于建立一種分離原理與生產過程相近的能將石油重質油在較低的溫度下，大致按分子量大小切割成十幾個或更多個所需要的窄餾份的方法及裝置，為建立石油重質油，特別是石油渣油的評價方法提供一種有效的分離手段。
本發(fā)明的目的通過以下方案實現(xiàn)將重質油送入超臨界液體萃取分餾柱的萃取釜(1)中，以C3、C4、nC5或它們的混合物為溶劑，增壓增溫至高于其臨界壓力和臨界溫度，使超臨界流體從超臨界流體萃取分餾柱下部的萃取釜1底部的“單向流”式超臨界流體分布器3進入萃取釜1，與原料充分接觸，進行萃取，形成兩相;溶有部分原料的超臨界流體相向上流經至下而上溫度升高，而且具有恒定的溫度梯度的填料床層5，填料段為φ2×2mm不銹鋼θ環(huán)，床層溫度為100-250℃，使部分被溶解的原料析出向下流入填料層形成回流，分離時萃取分餾柱的壓力采用線性升壓方式，壓力可為3.5-20MPa，升壓速度0.5-1.5MPa/hr，實現(xiàn)萃取分餾;流過填料床層的超臨界流體相從柱頂部流出口流經冷卻器7和壓力調節(jié)閥9-1，減壓至0.2-2.0MPa后，進入溶劑產品分離器14-1，電加熱至100-200℃實現(xiàn)二者的分離，產品按分子量大小切割成需要的任意餾份，由收集器16收集，真空干燥，溶劑經冷卻循環(huán)使用，當溶劑不足時可補充。
上述方法中，萃取分餾柱的溫度具有恒定的溫度梯度，其萃取釜溫度高于溶劑臨界溫度10-50℃，柱頂溫度高于柱底溫度10-80℃，循環(huán)溶劑的流率為60-200ml/分(液體)。
分離石油重質油的超臨界流體萃取分餾裝置包括原料進料泵，溶劑預熱爐，高壓溶劑泵，超臨界流體萃取分餾柱，溶劑產品分離器，溶劑缸，超臨界流體冷卻器，溶劑冷凝冷卻器及溫度壓力計算機控制系統(tǒng)，萃取分餾柱分為萃取釜和分餾段兩部分，在萃取釜底部裝有一個可防止萃取殘余物倒流入溶劑管線的“單向流”超臨界流體分布器，該分布器包括一個限位螺帽，一個浮動錐體和一個底座;萃取分餾柱采用的加熱裝置為三段電保溫加熱，通過微機控制，以實現(xiàn)萃取分餾柱有均勻的溫度梯度，并用微機控制的步進電機帶動針閥來實現(xiàn)萃取分餾柱的線性升壓。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下的優(yōu)點本發(fā)明選用C3、C4(包括iC4)、nC5或它們的混合物作溶劑，是區(qū)別于現(xiàn)有技術的重要特點之一。因為輕烴的溶劑能力是隨碳原子數(shù)的增加而增大，分離的選擇性則隨碳原子數(shù)增加而變差。如果選用C2或C-2作溶劑，即使在高壓下操作，對石油重質油，特別是石油渣油的抽出率很低，也就失去了分離評價石油重質油的本來含意。如果選用碳原子數(shù)更高的輕烴(如環(huán)已烷等)作溶劑，不僅分離選擇性差，影響研究結果的實用性，還由于其較高的臨界溫度，必然導致分離過程要在較高的溫度(如高于300℃)下進行，會造成石油重質油分解變質。溶質與溶劑的互溶性是影響體系相行為至關重要的因素。因此，這也是影響分離效果的關鍵因素之一。在給定溶劑下，溶劑與沸點較低或分子量較小的重質油的互溶性較大，在固定石油重質油的條件下，碳原子數(shù)多的輕烴溶劑與其互溶性也較大。溶劑與溶質的互溶性太小，會造成抽出率太低，互溶性太強，又導致分離選擇性下降，甚至不能實現(xiàn)正常的分離作用。例如，當選用nC5作溶劑分離重質減壓瓦斯油時，就難以獲得理想的分離結果，用于分離石油減壓渣油時，不僅抽出率高，分離的選擇性也能滿足要求。
由于本發(fā)明采用了恒定溫差，線性升壓的分離條件，這就使得同一實驗室分離結果的重復性和不同實驗室分離結果的再現(xiàn)性得到了保證，而Zosel采用的恒定溫差和步進式升壓方式對分離石油重質油，特別是石油渣油這種沸程范圍非常寬，組成極為復雜和組份連續(xù)分布的體系，其升壓“分步”定量化很難掌握，而且每升高一次壓力，都會產生一次干擾分離的平穩(wěn)進行，從而使實驗的重復性和再現(xiàn)性難以保證.Wanzinski采用了恒定壓力，分步降低柱頂溫度的方法，因為裝置溫度的升降和維持穩(wěn)定要比壓力的升降和穩(wěn)定困難的多，這難以保證實驗的重復性和分離效果，難以滿足建立石油重質油的分離評價方法的要求。
本發(fā)明在分餾柱頂無加熱器和熱交換器，溫差靠分段電保溫加熱保證，系統(tǒng)熱源主要來自溶劑預熱爐，這使得本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比設備的結構和制造大為減化。Zosel和Wanzinski技術設有柱頂加熱器和熱交換器。
本發(fā)明的超臨界流體進入萃取段的方式是通過“單向流”分布器進入，石油重質油，特別是石油渣油的萃取殘余物不僅粘度大，而且軟化點也高，采用“單向流”分布器的優(yōu)點為可以防止萃取殘余物倒流入溶劑管線而造成管路堵塞的故障發(fā)生，保證分離試驗安全順利進行。
本發(fā)明可根據(jù)石油重質油分離評價的需要將產品切割成任意個餾份，而US4290880和JP61-254693不能如此。
本發(fā)明在萃取分餾柱頂部流出的超臨界流體相經冷卻器7冷卻，避免了使用既耐溫又耐壓，難以兩全的壓力調節(jié)閥，而且超臨界流體冷卻后變成高壓液體，它具有更大的溶劑能力，可以避免流出管線殘留析出的溶質。
本發(fā)明壓力控制采用微機控制一個步進電機驅動的針閥來實現(xiàn)線性升壓的目的，這比現(xiàn)有技術中采用壓力調節(jié)器控制系統(tǒng)壓力有如下的優(yōu)點使得線性升壓的控制簡單可靠，設備裝置簡單，壽命增長，可實現(xiàn)準確而直觀的控制，必要時，還可實現(xiàn)多種升壓方式。
總之采用本發(fā)明分離石油重質油具有產物收率高，分離效果好的優(yōu)點，以大慶減壓渣油為例，一公斤渣油裝入超臨界流體萃取分餾柱的萃取釜中，釜底220℃，柱頂230℃，溶劑流量100ml/分(液體)，在7小時20分內將壓力從4.8MPa升至12.0MPa，可將大慶減壓渣油分離成17個窄餾份，總收率可達89.2%。
以iC4為溶劑，以勝利減壓渣油為原料，將本發(fā)明的分離結果與液相沖洗色譜法結果比較見下表本方法與液相沖洗色譜 分離結果的比較
由表可見二種方法脫鎳率和脫殘?zhí)悸蚀笾孪嗤?，證明本發(fā)明有較好的分離效果，而本發(fā)明又克服了前述的色譜法分離方法繁瑣，所得樣品數(shù)量少，難以滿足工程技術上所必需的各種基礎數(shù)據(jù)與信息，分離原理與生產進程相差太遠不利于用到生產實踐的缺點，從而具有分離效果好，窄餾份切割靈活性強，每個樣品數(shù)量多，過程簡單，又接近生產實踐的特點。
附

圖1為分離裝置流程示意圖。
附圖2為超臨界流體“單相流”分布器示意圖。
附圖3為控制系統(tǒng)框圖。
以下結合附圖對本發(fā)明作進一步的說明見附圖1，將被分離的原料，例如石油渣油，經原料罐31和原料泵32，通過閥門33一次性送入超臨界流體萃取分餾柱的萃取釜1。原料送入量由電子稱30計量。輕烴溶劑以每分鐘60至200毫升(液)的流速，從溶劑罐20的下部，經閥門24，過濾器25，再經溶劑泵26增壓至高于溶劑的臨界壓力，并流經數(shù)字顯示流量計27和閥門28進入電熱式溶劑予熱爐29。加熱到高于溶劑臨界溫度10至50℃(由鎧裝鉑電阻溫度計6-6測量)的超臨界流體從超臨界流體萃取分餾柱下部的萃取釜1底部“單向流”式超臨界流體分布器3進入萃取釜，與被分離的原料2充分接觸。在溶劑的超臨界溫度、壓力條件下進行萃取，形成兩相。溶有部分原料的超臨界流體相向上流經填料層5。填料可為φ2×2mm的不繡鋼θ環(huán)填料。整個萃取分餾柱采用三段電熱保溫和加熱，使流經填料床層的超臨界流體相的溫度逐步升高，并保持填料床層有均勻的溫度梯度。各點溫度分別由鎧裝鉑電阻溫度計6-1，6-2，6-3和6-4測量。6-4與6-1的溫度差為10至80℃，萃取釜1中的兩相溫度6-1和6-2基本相同。由于向上流過填料床層的超臨界流體相溫度逐步升高，超臨界流體的密度也就要逐漸降低，使其溶劑能力下降，部分被溶解的原料析出向下流入填料層形成回流。如像蒸餾塔中所發(fā)生的情況一樣，上升的超臨界流體相與回流在填料床層中進行質量和能量的傳遞與交換，從而實現(xiàn)萃取分餾之目的。流過填料床層的超臨界流體相從柱頂部出口流經冷卻器7和壓力調節(jié)閥9-1減壓至0.2至2.0MPa后，流經觀察窗12(可以觀察分離試驗是否正常)，進入溶劑產品分離器14-1。通過電熱式溶劑產品分離器加熱爐14-2，將低壓溶劑產品混合物加熱至100～200℃(由鎧裝鉑電阻溫度計6-5測量)時，可基本實現(xiàn)兩者的完全分離。含少量溶劑的產品從閥門15流入樣品收集器16，其重量由電子稱17計量。產品再經真空干燥除去微量溶劑后，測定各種物理化學性質。不含產品的溶劑經溶劑冷凝冷卻器18冷至室溫后，經閥門19進入溶劑罐20循環(huán)使用。溶劑罐液位高低由液位計21觀察。借助氮氣瓶34經閥門35充入適量氮氣維持溶劑罐總壓高于室溫下溶劑飽和蒸汽壓0.1-0.5MPa，以保證溶劑泵正常運轉。當溶劑不足時，可以通過管線23和閥門22向系統(tǒng)補充溶劑。系統(tǒng)各點溫度(6-1至6-6)由微機控制。
試驗過程中，在保持分餾柱各點溫度(6-1至6-4)不變的條件下，借助壓力調節(jié)閥9-1和步進電機9-2，通過微機控制系統(tǒng)10，使萃取分餾柱壓力能在恒定升壓速度(0.5至1.5MPa/hr)下實現(xiàn)線性升壓。恒定溫度下逐漸升高壓力，超臨界溶劑的溶劑能力不斷增強，原料混合物，例如石油渣油，各餾分將按其溶解度的大小依次被分離出來。被分出窄餾分的數(shù)目可按需要任意確定，例如每個窄餾的數(shù)量可以按約占原料5%來切割，如此還可以獲產率與壓力之間的關系。
分離試驗結束后，可以通過閥門36用氮氣吹掃試驗裝置，廢氣從閥門37放空。
附圖2為“單向流”分布器，包括一個限位螺帽1，浮動錐體2和底座3。
以下結合附圖3對壓力溫度控制系統(tǒng)做出說明整個裝置通過一臺IBM286微機進行實時控制。微機主頻16MHZ，內存1MB，配以40MB硬盤及高分辯率彩顯。微機對裝置上各點溫度及壓力按給定的工藝條件進行控制，并在屏幕上以流程圖的形式動態(tài)顯示各點參數(shù)的變化，同時可以實時打印各點參數(shù)，作為記錄保存，必要時還可以查看以曲線表示的各點參數(shù)歷史變化趨勢，充分發(fā)揮了計算機控制的快速、準確、直觀、靈活的特點。
該控制系統(tǒng)的另一特點是采用步進電機帶動針閥實現(xiàn)小流量實驗裝置中的線性連續(xù)升壓。實踐證明，這種方案是成功的。
輸入部分溫度傳感器1共9個，均采用精度高、復現(xiàn)性好的鎧裝鉑電阻溫度計。壓力傳感器2采用精度為0.2FS的PTV-1型壓電式傳感器。傳感器輸出的信號分別通過各自的信號調理電路3、4，將電信調整為0～10V，經電纜送至計算機內的數(shù)據(jù)采集及接口板。
多路信號通過模擬多路程開關5及采樣/保持電路6與A/D轉換器7轉換成數(shù)字量進入計算機8進行處理。這里關鍵部件A/D轉換器采用12位的高精度芯片AD574，保證了控制精度的要求。
輸出部分上述溫度、壓力信號經計算機對比、計算、處理(其中包括數(shù)字PID計算)后，給出控制信號，控制各加熱器及壓力調節(jié)閥。
溫度控制是計算機8通過定時器9控制固態(tài)繼電器10的通斷時間，從而控制加熱器11的加熱時間長短。固態(tài)繼電器為過零型、光電藕合，TTL直動驅動，使用方便可靠，且可減少高次諧波其它電路的干擾。溫度控制回路共有5個。
壓力控制采用步進電機15驅動針閥16進行調節(jié)。計算機通過定時器12控制電機正轉或反轉的時間來實現(xiàn)控制針閥的開啟與關閉，達到控制壓力的目的。在壓力控制部分，為使步進電機正常工作，必須要有產生節(jié)拍脈沖的環(huán)形脈沖分配器13大功率整流電源14及限位開關等。
框圖中，17、18、19分別為高分辨率彩色顯示器，打印機及鍵盤。
以下舉出實施例對本發(fā)明作進步一步說明，實施例中所用溶劑均為市售商品。
實施例1將1000g大慶常壓渣油由原料進樣泵打入分離柱下部的萃取釜中，維持釜底溫度110℃，柱頂溫度130℃，在90ml/min的液體丙烷流量下，通過壓力控制系統(tǒng)使萃取分餾柱壓力由4.5MPa線性升壓至12.0MPa，并保持升壓速度0.75MPa/hr，可以將大慶常壓渣油按性質的差異抽出15個窄餾份(見下表)，每個窄餾份收率約為5%，總抽出率76%(m)，保持產品溶劑分離器溫度為150℃，壓力1.5MPa可使產品和溶劑得到有效分離.
大慶常渣及窄餾份性質
實施例2勝利減壓渣油的分離，過程同例1.
溶劑iC4餾分(iC481.8%，nC413.3%)釜底溫度145℃萃取分餾柱溫差18℃壓力范圍4.0-12.0MPa升壓速度1.0MPa/hr溶劑流量75ml/min(1)原料加入量1500g抽出總收率63.3%(m)窄餾份數(shù)14個實施例3大慶減壓渣油的分離，過程同例1.
溶劑正戊烷釜底溫度230℃萃取分餾柱溫差10℃壓力范圍4.5-12.0MPa升壓速度0.85MPa/hr溶劑流量93ml/min(1)原料加入量800g抽出總收率89.8%(m)窄餾份數(shù)18個實施例4孤島減壓渣油的分離，過程同例1.
溶劑正戊烷釜底溫度230℃萃取分餾柱溫差10℃壓力范圍4.5-12.0MPa升壓速度0.9MPa/hr溶劑流量90ml/min(1)原料加入量800g抽出總收率82%(m)窄餾份數(shù)17個
權利要求
1.一種分離石油重質油的方法，其特征在于將重質油送入超臨界流體萃取分餾柱的萃取釜1中，以C3、C4、nC5或它混合物為溶劑，增壓增溫至高于其臨界壓力和臨界溫度，使超臨界流體從超臨界流體萃取分餾柱下部的“單向流”式超臨界流體分布器3進入萃取釜1，與原料充分接觸，進行萃取，形成兩相；溶有部分原料的超臨界流體相向上流經至下而上溫度升高，而且具有恒定的溫度梯度的填料床層5，床層溫度為100-250℃，使部分被溶解的原料析出向下流入填料層形成回流，分離時萃取分餾柱的壓力采用線性升壓方式，壓力可為3.5-20MPa，升壓速度0.5-1.5MPa/hr，實現(xiàn)萃取分餾；流過填料床層的超臨界流體相從柱頂部流出口流經冷卻器7和壓力調節(jié)閥9-1，減壓至0.2-2.0MPa后進入溶劑產品分離器14-1，電加熱至100-200℃，實現(xiàn)二者的分離，產品按分子量的大小切割成任意餾份，由收集器16收集，真空干燥，溶劑經冷卻循環(huán)使用，當溶劑不足時可補充。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于萃取分餾柱的溫度具有恒定的溫度梯度，其萃取釜溫度高于溶劑臨界溫度10-50℃，柱頂溫度高于柱底溫度10-80℃，循環(huán)溶劑的流率為60-200ml/分(液體)，填料床層的填料可選用φ2×2mm的不銹鋼θ環(huán)填料。
3.一種分離石油重質油的超臨界流體萃取分餾裝置，包括原料進料泵，高壓溶劑泵，溶劑預熱爐，超臨界流體萃取分餾柱，溶劑產品分離器，溶劑缸，超臨界流體冷卻器，溶劑冷凝冷卻器及溫度壓力計算機控制系統(tǒng)，其特征在于萃取分餾柱分為萃取釜和分餾段兩部分，在萃取釜底部裝有一個可防止萃取殘余物倒流入溶劑管線的“單向流”超臨界流體分布器，該分布器包括一個限位螺帽，一個浮動錐體和底座;萃取分餾柱采用的加熱裝置為三段電加熱，通過微機控制，以實現(xiàn)萃取分餾柱有均勻的溫度梯度，并用微機控制的步進電機帶動針閥來實現(xiàn)萃取分餾柱的線性升壓。
全文摘要
本發(fā)明利用超臨界流體萃取原理，發(fā)展了一種以輕烴包括C
文檔編號B01D11/00GK1083513SQ9311757
公開日1994年3月9日 申請日期1993年9月24日 優(yōu)先權日1993年9月24日
發(fā)明者王仁安, 柏松, 李華, 周忙來, 胡云翔, 范耀華 申請人:中國石油化工總公司, 石油大學(北京)