專利名稱：六氟丙烯齊聚物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及六氟丙烯齊聚物，如二聚物和三聚物的制備方法。
六氟丙烯齊聚物可用作溶劑和制備單體，表面活性劑，和其它原料如紡織品處理劑，紙?zhí)幚韯?，和鑄封料(potting compound)的反應(yīng)中間體。六氟丙烯齊聚物已可通過含各種催化劑的氣相和液相過程制得。
氣相六氟丙烯齊聚過程為無溶劑的過程，它使用催化劑如堿金屬氟化物(例如參見Dresdner et al.，J.Org.Chem.30，3524(1965))，活性炭(例如參見U.S.Pat.No.4，377，717(Anello et al.))，和負載于活性炭或氧化鎳上的堿金屬氟化物(例如參見U.S.Pat.No4，296，265(Ohsaka et al.))。這些過程包括在高溫下，將氣態(tài)六氟丙烯與催化劑相接觸。
液相六氟丙烯齊聚過程包含使用質(zhì)子惰性溶劑和催化劑如金屬鹵化物(較好地為氟化物和二氟化物)和金屬氫氧化物(例如參見U.S.Pat No.2，918，501(Brehm et al))，氟化銨(例如參見日本公開No.87-046528(Neos KK))，含氟胺(例如參見U.S.Pat.No3，917，724(Martini)和von Halasz et al.，Chem，Ber.106(9)，2950(19733))，季銨鹽(例如參見Brehm et al.，同上)，pi-雙(芳烴)鉻(O)配合物(例如參見Huang et al.，J.Organometal Chem.218，164(1981))，和三(二取代氨基)锍全氟負碳離子鹽(例如參見U.S.Pat.No.4，535，184(Middleton))。這些過程包括將六氟丙烯與催化劑-溶劑結(jié)合體相接觸。
U.S.Pat.No.4，042，638(Ozawa et al.)和Dmowski et al.，J.Fluorine Chem.9，94(1977)指出了六氟丙烯的二聚物或三聚物可選擇性地通過適當?shù)剡x擇溶劑和催化劑由液相齊聚過程而獲得，這些文獻也披露了使用冠醚結(jié)合鹵代催化劑以提高催化劑的溶解度。
U.S.Pat.No.4，780，559(Brown et al)和Brown et al.，J.Chem Soc.，Chem.Commun.1985，672(1985)描述了新的氟離子源，氫二氟四苯基鏻可用來催化烯烴如六氟丙烯的齊聚反應(yīng)，后一文獻也指出了在這種反應(yīng)中使用干試劑的重要性。
簡單地說，本發(fā)明提供了六氟丙烯的齊聚過程。該過程包括將六氟丙烯與一催化劑或一催化劑混合物在極性的質(zhì)子惰性溶劑如乙腈的存在下相接觸(如通過混合或其它方式)，所述催化劑是選自堿金屬，季銨和季鏻的氰化物，氰酸鹽和硫代氰酸鹽，溶劑有助于催化劑的溶解和分散。本發(fā)明過程特別可選擇性地用于制備六氟丙烯二聚體，例如通過適當?shù)剡x擇溶劑和催化劑可獲得高產(chǎn)率的全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-3-戊烯。
用于本發(fā)明的過程的催化劑是價廉的，可以商品購得的材料，且其中至少某些催化劑還具有優(yōu)于常規(guī)催化劑(如氟化鉀)溶解性的優(yōu)點(至少某些溶劑通常用于六氟丙烯的齊聚)。例如，在18℃時100g無水乙腈溶解11.31g硫代氰酸鉀，但只溶解0.0036g氟化鉀(參見溶解性，第四版，Ⅱ卷，79和209頁，美國化學學會，華盛頓，D.C.(1965))。這些較大溶解度的催化劑降低或消除了任何需要加入價昂的冠醚作為催化劑溶解劑的可能性(Cf.Ozawa et al.，同上)。而且，氰酸鹽和硫代氰酸鹽是不吸濕的，因而通常可在不需要干燥的情況下使用。
六氟丙烯可通過如熱解含氟原料例如氯二氟甲烷和氟羧酸鹽的脫羧的方法來制備(參見A.M.Lovelace，D.A.Rausch，和W.Postelnek，脂族氟化合物，第Ⅲ章(烯烷和炔烴)，107-109頁，Reinhold Publishing Corporation，紐約(1958))。六氟丙烯也可由商品購得。
可用于本發(fā)明過程的催化劑為季銨，季鏻，和堿金屬的氰化物，氰酸鹽和硫代氰酸鹽，及其混合物，這些催化劑可商品購得，但若需要的話，可通過下述這些方法制備，由M.C.Sneed和R.C.Brasted在綜合無機化學，第6卷(堿金屬)61-64頁，D.Van Nostrand Company Inc.，New York(1957)，和由H.Kobler et al.在Justus Liebigs Ann Chem.1978，1937中所述的方法。合適催化劑代表性的例子包括鋰，鈉，鉀，四烷基銨和四芳基鏻的氰化物，氰酸鹽和硫代氰酸鹽，及其混合物。鉀鹽及其混合物用于本發(fā)明過程是較好的，氰酸鉀是最好的，這是因為它比氰化鉀的毒性和吸濕性要小，而且不象硫代氰酸鉀，由它通?？色@得無色齊聚產(chǎn)物。
用于本發(fā)明過程的溶劑為極性，質(zhì)子惰性的溶劑，這些溶劑的典型例子為無環(huán)醚類，如乙醚，乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚，羧酸酯類如甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，碳酸二乙酯，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯和丁內(nèi)酯;烷基腈類如乙腈;烷基酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮;烷基亞砜類如二甲基亞砜;烷基砜類如二甲基砜，四亞甲基砜，和其它四氫噻吩砜;噁唑烷酮類如N-甲基-2-噁唑烷酮;以及它們的混合物。若需要的話，極性，質(zhì)子惰性溶劑可與非極性，質(zhì)子惰性溶劑(如甲苯)混合以改善產(chǎn)物齊聚體的分布或齊聚反應(yīng)速率。較好的溶劑包括二甲基亞砜，N，N-二甲基甲酰胺，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，乙腈以及它們的混合物，由這些溶劑能獲得高產(chǎn)率的齊聚物。乙腈是最好的，這是由于它能用來選擇性地且?guī)缀跏嵌康刂苽淞┒垠w，而使用其它溶劑通常只能獲得二聚體和三聚體的混合物，齊聚產(chǎn)物中二聚體與三聚體之比(及二聚體異構(gòu)體之比，例如全氟-2-甲基-2-戊烯與全氟-2-甲基-3-戊烯之比)隨溶劑和催化劑而變化。
本發(fā)明的過程可通過將催化劑和溶劑于一容器中進行結(jié)合或混合，所述容器可為開放或密閉式容器，且較好地為密封的，帶有攪拌裝置，溫度和壓力可控制，且能承受高達約689KPa(100psig)的壓力的反應(yīng)器。然后將六氟丙烯送入盛于開放或密閉式容器的催化劑-溶劑結(jié)合體或混合物中，或者，將之送入密閉式容器的液面上空間，最好攪拌盛于容器內(nèi)的物質(zhì)，以最大程度地使催化劑和六氟丙烯相接觸，盡管典型地是在加入六氟丙烯之前在容器中放入催化劑和溶劑，但這種在容器中加入六氟丙烯、催化劑和溶劑的次序并不是一定的。若需要的話，可將冠醚作為催化劑溶解劑加入，但這通常是不需要的。
本發(fā)明的過程通常在約-20℃-200℃的溫度范圍內(nèi)進行，較好地在約0℃-100℃的范圍(例如基于所需的反應(yīng)速率)，但也可采用更低的溫度?；谒璺磻?yīng)速率的任何壓力都可使用，但高于常壓的壓力是較好的。所用的催化劑的量為足以引發(fā)并持續(xù)齊聚反應(yīng)，例如，其量約為所加物料重量的0.001%-10%。無論反應(yīng)條件還是六氟丙烯，催化劑及溶劑的比率可在很寬的范圍變化。齊聚過程可以連續(xù)(連續(xù)地向容器中送入六氟丙烯反應(yīng)物并連續(xù)地從容器中取出齊聚產(chǎn)物)，半連續(xù)(連續(xù)地送入反應(yīng)物間歇地取出產(chǎn)物，或間歇地送入反應(yīng)物連續(xù)地取出產(chǎn)物)，或間斷分批的方式進行。連續(xù)操作方式對效率和方便操作是有利的。
本發(fā)明過程的齊聚產(chǎn)物在溶劑中基本上是不溶的，形成一下層產(chǎn)物相，通過排放方式可從催化劑-溶劑結(jié)合體或混合物中將此產(chǎn)物相分離出來。若需要的話，然后通過蒸餾將產(chǎn)物中的二聚體和三聚體組份互相分開。六氟丙烯齊聚產(chǎn)物可用作溶劑和制備單體，表面活性劑，和其它原料如紡織處理劑，紙?zhí)幚韯┖丸T封料的中間體。
本發(fā)明將結(jié)合下述實施例作進一步描述，但不應(yīng)當將這些實施例中這些特定物料及其量，以及其它條件和細節(jié)看成是對本發(fā)明所進行的合適的限定。
實施例實施例1本實施例描述了使用硫代氰酸鉀作為催化劑，乙腈作為溶劑來進行的六氟丙烯的齊聚反應(yīng)。
將125mL乙腈和10g硫代氰酸鉀置于600mL帶有攪拌的PARRTM反應(yīng)器中，反應(yīng)器是閉封的且裝有真空/壓力歧管。將歧管和反應(yīng)器抽空壓力為30mmHg，然后將六氟丙烯(HFP)投入反應(yīng)器達124KPa(18psig)的壓力，在400RPM下攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物，將溫度控制器置于50℃時開始加熱反應(yīng)器的內(nèi)容物。將HFP加入反應(yīng)器使壓力達503KPa(73psig)，且發(fā)生的放熱反應(yīng)使反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度升至60℃，放熱完畢后，將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在50℃的溫度，同時將HFP連續(xù)地加入反應(yīng)器中，使壓力保持在約517KPa(75psig)，放熱開始后40分鐘，已消耗了146g HFP，反應(yīng)可通過停止向反應(yīng)器中加入HFP來終止，將反應(yīng)器及其內(nèi)容物冷卻至室溫，拆除反應(yīng)器，將反應(yīng)器內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分層，獲得136g下層碳氟層，根據(jù)其氣相色譜，確定為含96%HFP二聚體，0%HFP三聚體，和4%未確證物質(zhì)。HFP二聚體的產(chǎn)率為89%(基于加入的HFP的量計)。
實施例2-14使用如下述表1所列的各種不同的催化劑和溶劑，基本上如實施例1相同的方式進行六氟丙烯的齊聚反應(yīng)。表1的數(shù)據(jù)表明使用其它催化劑和其它溶劑在絕大多數(shù)情況下都可成功地獲得高產(chǎn)率的六氟丙烯齊聚物。
權(quán)利要求
1.一種六氟丙烯的齊聚反應(yīng)方法，它包括在極性的質(zhì)子惰性溶劑存在下，將六氟丙烯與選自堿金屬，季銨和季噁的氰化物，氰酸鹽和硫代氰酸鹽中的一種催化劑或催化劑的混合物相接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是選自鉀，鈉，鋰，四烷基銨和四芳基鏻的氰化物，氰酸鹽和硫代氰酸鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是選自鉀的氰化物，氰酸鹽和硫代氰酸鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑為氰酸鉀。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述極性的質(zhì)子惰性溶劑是選自無環(huán)醚類，羧酸酯類，烷基腈類，烷基酰胺類，烷基亞砜類，烷基砜類，噁唑烷酮類，及它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述極性的質(zhì)子惰性溶劑是選自二甲基亞砜，N，N-二甲基甲酰胺，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，乙腈及它們的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述極性的質(zhì)子惰性溶劑為乙腈。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括回收所得齊聚產(chǎn)物的步驟。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將所述產(chǎn)物分離成二聚體和三聚體組份的過程。
10.一種六氟丙烯的齊聚方法，包括在乙腈存在下，將六氟丙烯與選自鉀的氰化物，氰酸鹽和硫代氰酸鹽的催化劑相接觸。
全文摘要
一種六氟丙烯的齊聚反應(yīng)方法，包括在極性的質(zhì)子惰性溶劑如乙腈存在下，將六氟丙烯與選自堿金屬，季銨和季鏻的氰化物，氰酸鹽和硫化氰酸鹽中的一種催化劑或催化劑混合物相接觸。本發(fā)明方法特別可通過適當?shù)剡x擇溶劑和催化劑選擇性地獲得高產(chǎn)率的六氟丙烯二聚體，例如全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-3-戊烯。
文檔編號B01J31/02GK1095367SQ93121609
公開日1994年11月23日 申請日期1993年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月28日
發(fā)明者R·A·普羅科普 申請人:美國3M公司