專利名稱：除去固體有機(jī)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在不飽和醛或含有不飽和醛氣體的氣相催化氧化反應(yīng)中，在反應(yīng)體系內(nèi)的配管或反應(yīng)器等設(shè)備，或者在氧化催化劑床層上產(chǎn)生并沉積的固體有機(jī)物的安全有效的除去方法。而且，本發(fā)明還涉及因長時間實(shí)施氧化反應(yīng)引起還原致使催化活性降低的氧化催化劑在不因其完全氧化而帶來損失的情況下有效地進(jìn)行再生的方法。
不飽和醛或含有不飽和醛氣體經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)制備相應(yīng)的不飽和羧酸的方法，已提出很多。例如，對其反應(yīng)條件而言，可以舉出特公昭48-16493，特公昭53-30688，特公昭62-17578，特公昭63-51353，特開昭63-93747號等各公報，而對氧化催化劑而言，可以舉出特公昭44-26287，特公昭47-8360，特公昭53-43917，特公昭57-54172，特開昭50-97592，特開昭51-70718，特開昭51-70719號等各公報。
然而，所有這些提案，實(shí)際上都不能解決在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施氣相催化氧化反應(yīng)時以高產(chǎn)率地制造不飽和羧酸而遇到的問題，即由作為原料氣體的不飽和醛或者含有不飽和醛的氣體、原料氣體中的雜質(zhì)，或者反應(yīng)的付產(chǎn)物等引起，在反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生并沉積的固體有機(jī)物，碳化物等(在本發(fā)明中這些統(tǒng)稱為“固體有機(jī)物”)，這些物質(zhì)造成配管的阻塞，反應(yīng)器中的壓力損失等問題。
進(jìn)一步詳細(xì)說明的話，這些固體有機(jī)物在反應(yīng)體系內(nèi)的反應(yīng)器和連結(jié)反應(yīng)器的配管，反應(yīng)氣體的急冷部，或者在氧化催化劑層的預(yù)熱部，及在某些情況下在氧化催化劑上產(chǎn)生并沉積，在設(shè)備各部分引起阻塞或者異常地增加壓力損失，造成設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)上的障礙，或者甚至在設(shè)備停車和再起動時有引起異常發(fā)熱和起火的危險。對于這些問題，目前是定期地停止設(shè)備操作，用人工清除去固體有機(jī)物，再對固體有機(jī)物產(chǎn)生部位進(jìn)行清洗，但這類方法從能量或從時間方面而言，效率都非常低。
另外，氧化催化劑上產(chǎn)生固體有機(jī)物并沉積時催化劑活性降低，而作為目的的不飽和羧酸的產(chǎn)率也降低。關(guān)于由于各種原因?qū)е碌拇呋钚越档偷难趸呋瘎┑脑偕椒?，已在如特開昭47-33082，特開昭54-2293，特開昭53-113790，特開昭58-156351，特開昭63-42738等各公報中提出。
但是，在特開昭47-33082，特開昭54-2293，特開昭53-113790號等各公報中提出的方法中，一旦將反應(yīng)器中填充的催化劑取出，需加復(fù)雜的操作進(jìn)行再生，并在其再生效率，處理操作以及經(jīng)濟(jì)方面都不是十分滿意的。另外，雖然在特開昭58-156351和特開昭63-42738號各公報中提出在反應(yīng)器中在填充催化劑的原先狀態(tài)下直接對催化劑再氧化而進(jìn)行再生的方法，但這些方法不僅對催化劑對象及反應(yīng)限定在極窄的范圍，而且在由于副產(chǎn)物的吸附而引起催化劑活性的降低的情況下，其再生效果不充分。
本發(fā)明的目的在于提供通過不飽和醛或者含有不飽和醛氣體的氣相催化氧化反應(yīng)制備相應(yīng)的不飽和羧酸反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生并沉積的固體有機(jī)物的安全而且高效的除去方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過安全而有效地除去氧化催化劑上產(chǎn)生并沉積的固體有機(jī)物，而由此使那些由于固體有機(jī)物的形成和沉淀而降低了催化活性的氧化催化劑再生的方法。
本發(fā)明再一個目的在于提供一種使那些由于長時間的氣相催化氧化反應(yīng)的實(shí)施而引起還原以致催化活性降低的氧化催化劑，在不因其完全氧化而帶來的損失的情況下，有效地進(jìn)行再生的方法。
本發(fā)明者們對于安全而有效地除去固體有機(jī)物方面進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在高溫、氧存在的情況下，固體有機(jī)物被排除出反應(yīng)體系外，此時伴隨大量發(fā)熱，對反應(yīng)器以及對其中填充的催化劑帶來很大的損傷。于是本發(fā)明者們進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在高溫的含氧氣體中共存有水蒸汽的方法，可以安全而有效地除去固體有機(jī)物，并基于這種發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種除去固體有機(jī)物的方法包括在氧化催化劑存在下對不飽和醛或者含有不飽和醛的氣體進(jìn)行氣相催化氧化，制備相應(yīng)的不飽和羧酸時，在反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生并沉積的固體有機(jī)物，與含有至少3%(體積)的分子氧和至少0.1%(體積)水蒸汽的混合氣體在260～450℃的溫度進(jìn)行接觸。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種氧化催化劑的再生方法，包括在氧化催化劑存在下不飽和醛或者含有不飽和醛的氣體進(jìn)行氣相催化氧化制備相應(yīng)的不飽和羧酸時因還原使催化活性降低的氧化催化劑，與含至少3%(體積)的分子氧和至少0.1%(體積)的水蒸汽的混合氣體在260～450℃的溫度進(jìn)行接觸。
在本發(fā)明中作為原料氣體使用的不飽和醛的代表例，可以舉出丙烯醛、甲基丙烯醛(以下以“(甲基)丙烯醛”表示)。另外，含有不飽和醛的氣體的代表例，可以舉出含有(甲基)丙烯醛的氣體。作為該(甲基)丙烯醛或者含(甲基)丙烯醛的氣體，可以使用由選自丙烯、或者異丁烯、叔丁醇以及甲基-叔丁醚中的至少一種化合物進(jìn)行氣相催化氧化而得的(甲基)丙烯醛混合氣體，或者使用由該混合氣體分離的(甲基)丙烯醛。
對用于上述原料氣體的氣相催化氧化反應(yīng)的氧化催化劑沒有特別限制，可以使用在這類反應(yīng)中通常使用的催化劑，例如，可以使用以鉬、釩等為必要成分的復(fù)合氧化物催化劑。特別是在由丙烯醛或者含有丙烯醛的氣體制備丙烯酸時，可以使用丙烯酸制備中作為鉬-釩系氧化催化劑而通常采用的以通式MoaVbAcBdCeDfOx(Ⅰ)表示的氧化催化劑。
上述通式(Ⅰ)中，Mo和V分別為鉬和釩，A是選自鎢及鈮的至少一種元素，B是選自鐵、銅、鎳、銻以及鉻的至少一種元素，C是選自堿金屬及堿土金屬的至少一種元素，D是選自硅、鋁、鈦及鋯的一種元素，O為氧，而a、b、c、d、e、f及x表示各元素的原子比例，當(dāng)a＝12時，b＝1～10，c＝0～5，d＝0～6，e＝0～3，f＝0～6，x表示為滿足上述各成分的原子價所必需的氧原子數(shù)。
首先，聯(lián)系在反應(yīng)體系內(nèi)的配管、反應(yīng)器等設(shè)備內(nèi)產(chǎn)生并沉積的固體有機(jī)物的除去過程詳細(xì)說明本發(fā)明。在本發(fā)明中所稱的“設(shè)備內(nèi)”指的是用于實(shí)施不飽和醛或者含有不飽和醛的氣體的氣相催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)器、以及附屬的急冷部分，預(yù)熱部分或者混合器等設(shè)備以及配管中，原料氣體或者反應(yīng)生成氣體直接接觸的部分。
為除去固體有機(jī)物而與之接觸的混合氣體中的分子氧，可以使用純氧，空氣，含氧廢氣等，但通常使用空氣?；旌蠚怏w中的分子氧的比例至少為3%(體積)，而優(yōu)選3～20%(體積)。如果少于3%(體積)時，不能有效地除去固體有機(jī)物。另外，對于水蒸汽的發(fā)生源也沒有特別的限制，可以使用如將純水進(jìn)行加熱而得的水蒸汽，伴同廢氣的水蒸汽部分等?；旌蠚怏w中水蒸汽的比例至少為0.1%(體積)，優(yōu)選至少為0.5%(體積)，如果少于這些，則不能有效地除去固體有機(jī)物?；旌蠚怏w中的水蒸汽的比例，特別優(yōu)選1～75%(體積)?；旌蠚怏w可以由分子氧和水蒸汽構(gòu)成，但除了分子氧和水蒸汽外，也可以含氮?dú)?、二氧化碳等惰性氣體?；旌蠚怏w中的惰性氣體的比例為95%(體積)或更低，優(yōu)選90%(體積)或更低。例如，優(yōu)選用由3～20%(體積)分子氧，1～75%(體積)水蒸汽以及余量為惰性氣體而構(gòu)成的混合氣體。
根據(jù)本發(fā)明的方法，固體有機(jī)物與上述混合氣體在260～450℃的溫度下接觸，就可以被除去。如果接觸處理溫度低于260℃，就不能充分除去，而如果在約450℃進(jìn)行接觸時，有時引起異常發(fā)熱，因而有對裝置等帶來損傷的危險。固體有機(jī)物和混合氣體優(yōu)選在280～420℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行接觸。
關(guān)于固體有機(jī)物和混合氣體的接觸處理?xiàng)l件，并沒有特別的限制，例如，混合氣體的導(dǎo)入量(風(fēng)量)根據(jù)裝置固有的能力極限值而作適宜決定，而且接觸時間也同樣作適宜決定，但通常在檢測不出氧化碳產(chǎn)生時結(jié)束處理。
按照本發(fā)明的方法除去在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的固體有機(jī)物時，只要在該反應(yīng)器的入口導(dǎo)入混合氣體即可。但是，例如通過丙烯的氣相催化氧化來制丙烯醛，然后繼續(xù)將該丙烯醛混合氣體進(jìn)行氣相催化氧化制備丙烯酸的連續(xù)工藝中，通過將混合氣體導(dǎo)入丙烯氧化反應(yīng)器入口，可以同時除去丙烯醛氧化反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的固體有機(jī)物和丙烯醛氧化反應(yīng)器和丙烯氧化反應(yīng)器之間的配管上產(chǎn)生的固體有機(jī)物。這種情況也包括在本發(fā)明之內(nèi)。
下面說明除去在氧化催化劑上產(chǎn)生并沉積的固體有機(jī)物，以再生催化活性降低的氧化催化劑的方法，以及由于還原而使催化活性降低的氧化催化劑的再生方法。
通過丙烯醛或者含丙烯醛的氣體的氣相催化氧化制備丙烯酸時，通?？梢允褂勉f-釩系氧化催化劑，但在該氧化催化劑上產(chǎn)生并沉積固體有機(jī)物時，其催化活性降低。根據(jù)本發(fā)明者的研究，發(fā)現(xiàn)該催化活性降低的鉬-釩系氧化催化劑的表面附著了碳化物，催化劑表面的金屬氧化物成分與使用前比較處于弱還原狀態(tài)。在為提高丙烯酸的生產(chǎn)率而需要的反應(yīng)氣體中丙烯醛的濃度越高，或者降低反應(yīng)氣體中的氧濃度使之越接近于丙烯酸生成所需的理論氧比值(氧/丙烯醛)0.5時，碳化物的附著和弱還原狀態(tài)就越顯著。在催化劑表面附著的碳化物具有60～75%(重量)碳，20～30%(重量)氧以及1～3%(重量)氫的組成，并在空氣中進(jìn)行熱處理時，從310℃附近隨著發(fā)熱而減少，并燃燒。但是，燃燒的同時，由于燃燒而產(chǎn)生局部高溫，催化劑表面的金屬氧化物成為完全氧化狀態(tài)，使丙烯醛部分催化氧化生成丙烯酸的能力幾乎全部失去。
用本發(fā)明的方法對催化活性降低的鉬-釩系氧化催化劑進(jìn)行再生時，只須在含有至少3%(體積)分子氧和至少0.1%(體積)水蒸汽的混合氣體流通下，在260～450℃，優(yōu)選在310～420℃范圍的溫度中進(jìn)行熱處理。通過該熱處理，不僅可以在避免由于急劇發(fā)熱而對催化劑帶來損傷的情況下除去碳化物，而且還可防止催化劑表面的金屬氧化物的完全氧化，恢復(fù)催化劑的活性。
上述混合氣體中的分子氧的比例至少為3%(體積)，優(yōu)選3～19%(體積)，更優(yōu)選5～19%(體積)。分子氧的比例過少時不能充分除去催化劑上附著的碳化物。另外，水蒸汽的比例至少為0.1%(體積)，優(yōu)選0.1～75%(體積)，更優(yōu)選0.3～75%(體積)。水蒸汽的比例過少時，發(fā)生急劇的發(fā)熱，催化劑表面完全氧化，因而使催化活性不能再生。
上述分子氧及水蒸汽，可和前述相同。混合氣體可以由分子氧和水蒸汽構(gòu)成，但也可以含有除分子氧和水蒸汽以外的惰性氣體，例如，可以含氮?dú)?、二氧化碳?xì)獾取Ｉ鲜龌旌蠚怏w中的惰性氣體的比例可以為95%(體積)或更低，優(yōu)選90%(體積)或更低。即，再生催化活性降低的鉬-釩系氧化催化劑時，優(yōu)選使用由3～19%(體積)分子氧，0.1～75%(體積)水蒸汽以及6～95%(體積)惰性氣體構(gòu)成的混合氣體。
用本發(fā)明的方法對催化活性降低的鉬-釩系氧化催化劑進(jìn)行再生時，如果熱處理溫度低于260℃，則不能充分除去碳化物，而如果高于450℃時，則催化劑表面完全被氧化，因而催化活性不能再生。上述熱處理特別優(yōu)選在310～420℃范圍的溫度內(nèi)進(jìn)行。另外，為了在上述溫度范圍中進(jìn)行熱處理，通常將混合氣體預(yù)先加熱至指定溫度，然后導(dǎo)入設(shè)置氧化催化劑層的反應(yīng)器中。
關(guān)于混合氣體的導(dǎo)入量，表觀空速(SV)(氣體風(fēng)量/催化劑量比)可以為100～5000小時-1，優(yōu)選200～3000小時-1。空速(SV)不到100小時-1時，其處理效率不好，催化劑要進(jìn)行充分的再生需要處理很長時間，因此這樣的空速對實(shí)際操作明顯不利。另外，如果超過5000小時-1時，對用于處理的混合氣體加熱不僅需要大量能量，而且有時吹跑反應(yīng)器中填充的催化劑，這種結(jié)果并不好。
本發(fā)明的方法，優(yōu)選適用于例如固定床多管反應(yīng)器中填充的催化活性降低的鉬-釩系氧化催化劑，但也可以適用于處于流動狀態(tài)的情況。
實(shí)施本發(fā)明時，例如，在由通過丙烯的氣相催化氧化反應(yīng)制丙烯醛的工序以及由此得到的丙烯醛氣相催化氧化反應(yīng)制丙烯酸的工序構(gòu)成的丙烯酸連續(xù)制造工藝中，為了再生后段固定床多管反應(yīng)器中填充的鉬-釩系催化劑，可以從該反應(yīng)器入口導(dǎo)入上述混合氣體并進(jìn)行熱處理，或者也可以從前段的丙烯氧化用固定床多管反應(yīng)器入口導(dǎo)入混合氣體并進(jìn)行熱處理，故混合氣體的導(dǎo)入位置沒有特別限制。
根據(jù)本發(fā)明，可以在工業(yè)規(guī)模的由不飽和醛或者含不飽和醛氣體的氣相催化氧化反應(yīng)制相應(yīng)的不飽和羧酸的過程中，安全而有效地除去反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生并沉積的固體有機(jī)物。
另外，這樣可將除去固體有機(jī)物所需要的冷卻以及加熱控制在最小限度，可以削減無謂的能量耗費(fèi)。
根據(jù)本發(fā)明，由于能夠安全而且有效地除去固體有機(jī)物，因此可以解決由于固體有機(jī)物產(chǎn)生并沉積而引起的配管的阻塞、反應(yīng)器中的壓力損失等問題。
另外，根據(jù)本發(fā)明，由于能夠安全而且有效地除去固體有機(jī)物，因而可以有效地再生由于固體有機(jī)物產(chǎn)生并沉積而造成催化活性降低的鉬-釩系氧化催化劑。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，那些由于固體有機(jī)物的產(chǎn)生、沉積而造成催化活性降低的鉬-釩系氧化催化劑，可不必從反應(yīng)器中取出，而以在反應(yīng)器內(nèi)原先的填充狀態(tài)直接有效地進(jìn)行再生。
另外，根據(jù)本發(fā)明，那些由于長時間的接觸氧化反應(yīng)而引起的還原造成催化活性降低的鉬-釩系氧化催化劑，可以在不由于完全氧化而帶來損失的情況下有效地進(jìn)行再生。
下面舉實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。
參考例1(催化劑的制備)反應(yīng)中使用的丙烯氧化用催化劑及丙烯醛氧化用催化劑按照特開昭64-63543號公報的實(shí)施例1中記載的方法，以如下方式進(jìn)行調(diào)制。
(a)一邊加熱15升的水，一邊向其中加入鉬酸銨10.62kg及仲鎢酸銨3.24kg，并激烈攪拌，調(diào)制出溶液A。另外，將7.00kg的硝酸鈷溶解在2升水中，2.43kg的硝酸鐵溶解于2升水中，而且將2.92kg的硝酸鉍溶解在加入了0.6升濃硝酸而呈酸性的3升水中，以調(diào)制出三種溶液。將這三種硝酸鹽溶液的混合液滴入上述溶液A中。然后分別加入含有20%(重量)二氧化硅換算值的硅膠2.44kg及在1.5升水中溶解20.2g氫氧化鉀形成的溶液，并加熱如此產(chǎn)生的懸浮液，蒸發(fā)水分后，殘渣成形為直徑5mm，長度6mm的圓柱形，并在空氣流通下于450℃煅燒6小時，制成丙烯氧化用催化劑。該催化劑除去載體成分，其金屬組成(原子比)為Co4Fe1Bi1W2Mo10Si1.35K0.06。
(b)一邊加熱攪拌60升水，一邊向其中溶解仲鎢酸銨1.25kg，偏釩酸銨1.03kg，鉬酸銨4.06kg以及重鉻酸銨0.14kg，調(diào)制出溶液B。另外將硝酸銅1.03kg溶解于0.72升水中，制成水溶液，該溶液與溶液B混合，如此得到的混合液，放入帶有蒸氣加熱器的不銹鋼蒸發(fā)器中，然后加入以α-氧化鋁為主要成分的直徑3～5mm的球狀載體12升，混合液蒸發(fā)至干，使溶質(zhì)附著于載體上之后，在400℃煅燒5小時，調(diào)制出丙烯醛氧化用催化劑。該催化劑除載體外金屬成分組成(原子比)為Mo12V4.6Cu2.2Cr0.6W2.4。
參考例2(氧化反應(yīng))將參考例1的丙烯氧化用催化劑1.2升填充到內(nèi)徑25mm，長3000mm的鋼制反應(yīng)管中。另外，將參考例1的丙烯醛氧化用催化劑1.0升，填充到內(nèi)徑25mm，長3000mm的鋼制反應(yīng)管中。2個反應(yīng)管由內(nèi)徑20mm的鋼管連結(jié)，管的長度為4000mm。另外，為了預(yù)熱，在丙烯醛氧化反應(yīng)管的反應(yīng)原料氣體入口側(cè)填充500mm的直徑7.5mm的磁性環(huán)。從填充丙烯氧化催化劑的反應(yīng)管的入口，導(dǎo)入由5%(體積)丙烯，10%(體積)氧，25%(體積)水蒸汽以及60%(體積)氮組成的氣體混合物，在空速對于丙烯氧化催化劑為2000小時-1的情況下進(jìn)行反應(yīng)。此時，將連結(jié)2個反應(yīng)管的管保持170℃溫度。
實(shí)施例1連續(xù)進(jìn)行8000小時丙烯氧化，在反應(yīng)管的連結(jié)管及丙烯醛氧化反應(yīng)管的預(yù)熱層發(fā)現(xiàn)碳化物沉積，此部位的壓力損失比反應(yīng)開始時增加了50mmHg。因此，在反應(yīng)初期丙烯轉(zhuǎn)化率為98%(摩爾)而丙烯酸的收率為92%(摩爾)的催化劑性能，降低至丙烯轉(zhuǎn)化率92%(摩爾)而丙烯酸收率為85%(摩爾)。
雖打算提高反應(yīng)溫度，以指望提高丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率，丙烯氧化催化劑層入口側(cè)顯示異常的高溫，由于存在發(fā)生失控反應(yīng)的危險，因而未能完成。因此，停止反應(yīng)，將由10%(體積)氧，50%(體積)水蒸汽以及40%(體積)氮構(gòu)成的混合氣體，以每分鐘20升(S.T.P.)的流量，在350℃通入20小時，結(jié)果沉積的碳化物完全被除去，壓力損失恢復(fù)至反應(yīng)開始時的水平。而且，該處理期內(nèi)，在碳化物沉積部位沒有溫度的急劇上升。處理后，重新開始反應(yīng)，丙烯轉(zhuǎn)化率為98%(摩爾)，丙烯酸收率為92.2%(摩爾)。
比較例1持續(xù)8000小時的丙烯氧化后，向沉積了碳化物的反應(yīng)管以每分鐘20升的流量送入空氣，雖同時從250℃開始緩慢升溫，但在280℃時，沉積碳化物層的溫度突然急劇上升，發(fā)生碳化物的燃燒，因此中斷了處理。
實(shí)施例2～5變化實(shí)施例1中的處理?xiàng)l件，進(jìn)行實(shí)施例1同樣的處理。其結(jié)果和處理?xiàng)l件同時在表1中示出。

比較例2～5變化實(shí)施例1中的處理?xiàng)l件，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的處理。其結(jié)果和處理?xiàng)l件同時在表2中示出。

實(shí)施例6將實(shí)施例1中用于處理碳化物的混合氣體的一部分進(jìn)行循環(huán)使用，進(jìn)行實(shí)施例1同樣的處理。此時，反應(yīng)管入口的混合氣體組成為10%(體積)氧，50%(體積)水蒸汽，0.5～1.0%(體積)二氧化碳，其余為氮。大約處理20小時后，就可完全除去碳化物。
參考例3(催化劑的制備)[催化劑(1)]加熱20升水，并攪拌，同時向其中溶解仲鎢酸銨250g，偏釩酸銨430g，鉬酸銨1690g以及硝酸鍶86g，調(diào)制成水溶液A。另外，將430g硝酸銅溶解在5升水中，調(diào)制成溶液B。然后，混合水溶液A和水溶液B所得的混合溶液用由α-氧化鋁作成的直徑4～6mm的載體浸漬擔(dān)載后，在空氣氣氛中，于400℃煅燒6小時，得到催化劑(1)。催化劑(1)的金屬組成(原子比)如下Mo12V4.6Sr0.5W1.2Cu2.2[催化劑(2)～(6)]按照催化劑(1)的制備方法，制備具有表5所示金屬組成(原子比)的催化劑(2)～(6)。
實(shí)施例7將400ml的上述催化劑(1)填充到直徑25mm的不銹鋼U字型管內(nèi)，并將該管浸于加熱至260℃的熔融硝酸鹽浴中，然后向其中導(dǎo)入由丙烯的氣相催化氧化而得的含有丙烯醛的反應(yīng)氣體，連續(xù)反應(yīng)16000小時。該含有丙烯醛的反應(yīng)氣體組成為丙烯醛4.5%(體積)，氧5%(體積)，水蒸汽45%(體積)，氮以及含有機(jī)副產(chǎn)物的其他氣體45.5%(體積)。而且，其空速(SV)為2000小時-1。在反應(yīng)初期，反應(yīng)溫度260℃時的丙烯醛轉(zhuǎn)化率為99.5%(摩爾)，丙烯酸的收率為96.5%(摩爾)，但持續(xù)反應(yīng)16000小時后，在反應(yīng)溫度為295℃時，丙烯醛轉(zhuǎn)化率為97.5%(摩爾)，丙烯酸收率為92.5%(摩爾)，可以看出催化劑活性降低。于是，停止供給反應(yīng)氣體，一邊將由60%水蒸汽以及40%空氣構(gòu)成的混合氣體以空速(SV)1000小時-1導(dǎo)入，保持320℃20小時，進(jìn)行催化劑的再生后，重新開始反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為263℃時，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率恢復(fù)至99.7%(摩爾)，而丙烯酸的收率恢復(fù)至96.8%(摩爾)。
丙烯醛的轉(zhuǎn)化率及丙烯酸的收率由下面的公式求出丙烯醛轉(zhuǎn)化率(%摩爾)＝(反應(yīng)的丙烯醛的摩爾數(shù)/供給的丙烯醛的摩爾數(shù))×100丙烯酸產(chǎn)率(%摩爾)＝(生成的丙烯酸的摩爾數(shù)/供給的丙烯醛的摩爾數(shù))×100比較例6在實(shí)施例7中，除以空氣代替由60%(體積)水蒸汽以及40%(體積)空氣構(gòu)成的混合氣體外，其余同實(shí)施例7進(jìn)行再生處理后，測定了在反應(yīng)溫度為300℃時的丙烯醛轉(zhuǎn)化率及丙烯酸收率。其結(jié)果示于表3中。
比較例7在實(shí)施例7中，除以由60%(體積)氮?dú)饧?0%(體積)空氣構(gòu)成的混合氣體代替由60%(體積)水蒸汽及40%(體積)空氣構(gòu)成的混合氣體外，其余同實(shí)施例7進(jìn)行再生處理后，測定在反應(yīng)溫度為300℃時的丙烯醛轉(zhuǎn)化率及丙烯酸收率。其結(jié)果示于表3中。
由表3的結(jié)果可以看出，單獨(dú)用空氣，或者用空氣和氮的混合氣體，代替本發(fā)明的混合氣體進(jìn)行處理，得不到再生效果。
實(shí)施例8～13在實(shí)施例7中，除變化混合氣體的組成，混合氣體的空速(SV)，處理溫度及處理時間外，其余同實(shí)施例7進(jìn)行再生處理后，測定特定溫度下的丙烯醛轉(zhuǎn)化率以及丙烯酸收率。將其結(jié)果歸納在一起示于表4中。

實(shí)施例14～18在實(shí)施例7中，用催化劑(2)、(3)、(4)、(5)或(6)代替催化劑(1)，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的反應(yīng)后，以空速(SV)2000小時-1，導(dǎo)入由60%(體積)水蒸汽及40%(體積)空氣構(gòu)成的混合氣體，在360℃保持20小時，進(jìn)行催化劑的再生。此后，測定特定反應(yīng)溫度下的丙烯醛的轉(zhuǎn)化率及丙烯酸收率。將其結(jié)果歸納在一起示于表5中。

比較例8～12在實(shí)施例14～18中，除用空氣代替由60%(體積)水蒸汽及40%(體積)空氣構(gòu)成的混合氣體外，其余同實(shí)施例14～18，進(jìn)行再生處理后，測定特定溫度下的丙烯醛轉(zhuǎn)化率以及丙烯酸收率。其結(jié)果歸納起來示于表6中。

從表6可以看出，用空氣代替本發(fā)明的混合氣體，得不到再生效果。
比較例13在實(shí)施例7中，除用由90%(體積)水蒸汽，2%(體積)氧以及8%(體積)氮構(gòu)成的混合氣體代替由60%(體積)水蒸汽及40%(體積)空氣構(gòu)成的混合氣體，在420℃保持20小時以外，其余同實(shí)施例7，進(jìn)行再生處理。再生處理后重新開始反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為300℃時，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為97.0%(摩爾)，丙烯酸的收率為91.6%(摩爾)。
從上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明的混合氣體中的分子氧濃度不足3%(體積)時，得不到再生效果。
權(quán)利要求
1.在氧化催化劑存在下不飽和醛或者含不飽和醛的氣體進(jìn)行氣相催化氧化制相應(yīng)的不飽和羧酸時，在反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生并沉積的固體有機(jī)物的除去方法，包括使該固體有機(jī)物與至少含有3%(體積)的分子氧及至少0.1%(體積)的水蒸汽的混合氣體在260～450℃的溫度進(jìn)行接觸。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)體系內(nèi)的設(shè)備中產(chǎn)生并沉積的固體有機(jī)物被除去。
3.按權(quán)利要求2的方法，其中分子氧含量為3～20%(體積)。
4.按權(quán)利要求2的方法，其中水蒸汽的含量為1～75%(體積)。
5.按權(quán)利要求2的方法，其中接觸處理在260～450℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
6.按權(quán)利要求1的方法，其中通過除去在反應(yīng)體系內(nèi)氧化催化劑上產(chǎn)生而沉積的固體有機(jī)物再生氧化催化劑。
7.按權(quán)利要求6的方法，其中氧化催化劑為鉬-釩系氧化催化劑。
8.按權(quán)利要求7的方法，其中分子氧含量為3～19%(體積)。
9.按權(quán)利要求7的方法，其中水蒸汽的含量為0.1～75%(體積)。
10.按權(quán)利要求7的方法，其中接觸處理在300～450℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
11.按權(quán)利要求1的方法，其中使由于還原而造成催化活性降低的氧化催化劑與至少含有3%(體積)分子氧及至少0.1%(體積)水蒸汽的混合氣體在260～450℃的溫度進(jìn)行接觸而再生。
12.按權(quán)利要求11的方法，其中氧化催化劑是鉬-釩系氧化催化劑。
全文摘要
在氧化催化劑存在下，不飽和醛或含有不飽和醛氣體進(jìn)行氣相催化氧化制相應(yīng)的不飽和羧酸時，在反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生并沉積的固體有機(jī)物的除去方法，包括使該固體有機(jī)物與至少含有3％(體積)的分子氧及至少0.1％(體積)的水蒸汽的混合氣體在260～450℃的溫度進(jìn)行接觸。
文檔編號B01J23/94GK1100668SQ9410289
公開日1995年3月29日 申請日期1994年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月12日
發(fā)明者川尻達(dá)也, 弘中秀幸, 上川和之, 谷本道雄, 柚木弘己, 工藤剛 申請人:株式會社日本觸媒