專利名稱：氧氯化的方法和催化劑及其生產(chǎn)1，2-二氯乙烷的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧氯化的方法和催化劑及其生產(chǎn)1，2-二氯乙烷的應(yīng)用。1，2-二氯乙烷(D12)是一種在工業(yè)上以每年幾百萬噸規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品，它通過熱解得到氯乙烯單體(VCM)和鹽酸(HCl)。VCM聚合得到常用的聚氯乙烯(或PVC)塑料材料。將熱解所得的HCl與VCM分離，然后在用于生產(chǎn)D12的催化劑存在下與乙烯和氧接觸，這就是氧氯化反應(yīng)。該反應(yīng)是很普遍的并且可以用大多數(shù)烴進(jìn)行。在許多專利，特別是FR2063365、FR2260551、FR2213259和FR2125748中描述了該氧氯化反應(yīng)。該催化劑由一種沉積在氧化鋁粉末上的銅鹽組成。歐洲專利申請EP58644描述了一種催化劑的制備方法，該方法是將氯化銅溶液倒入最高溫度為50℃的氧化鋁粉末的流化床中。接下來的操作是在不超過140℃下于流化床中用熱空氣干燥。歐洲專利申請EP29143描述了一種氧氯化催化劑的制備方法，它包括在一個氧氯化反應(yīng)流化床中混合已制得的催化劑(即含一種銅化合物的氧化鋁粉末)和裸載體(即不含銅化合物的氧化鋁粉末)。還描述了在一個最初裝有催化劑的氧氯化反應(yīng)流化床中加入裸載體的方法。介紹該方法是因為它具有在工作期間避免催化劑顆粒粘合(或聚集)的優(yōu)點。該申請描述了銅化合物由含銅氧化鋁向裸載體的遷移。很明顯，該方法的結(jié)果是降低了催化劑的銅含量，因為增加了載體數(shù)量而沒有添加銅。該申請明顯地展示了下列事實，即“消除或降低粘合”的結(jié)果不僅僅與銅用量的降低有關(guān)而且還與銅化合物由含銅化合物的氧化鋁向裸載體的遷移有關(guān)。該申請EP29143還描述了一種就地制備催化劑的方法，包括在反應(yīng)器中裝填裸載體，用反應(yīng)氣體使其流態(tài)化并向其中加入固體氯化銅。介紹該方法是為了代替常規(guī)的通過在反應(yīng)器外浸漬制備催化劑的方法。然而，該制備方法只是在實驗室規(guī)模上提出的，事實上該制備方法是不能工業(yè)化的，因為在該制備的初期，流化床中不含合適的催化劑，也就是說，不含有在載體上的銅化合物，因而也就沒有氧氯化反應(yīng)，加熱是必須的，而如果進(jìn)行加熱而不存在催化劑，則在流化床的出口存在一個爆炸區(qū)，因為沒有反應(yīng)，所以沒有發(fā)生轉(zhuǎn)化。
歐洲專利申請EP119933還描述了一種氧氯化催化劑，其原理與上述相同，也就是說用銅浸漬氧化鋁粉末，但沒有粘合的缺點，因為據(jù)說在該申請中，催化劑顆粒表面上的銅比其內(nèi)部要少。
所有這些先有技術(shù)都涉及一類使用“均勻”催化劑的氧氯化流化床，即這種催化劑粉末中的所有顆粒全都用銅浸漬過。還存在另一類氧氯化流化床，它們使用一種“不均勻”催化劑，即由上述用銅浸漬的氧化鋁顆粒和惰性顆粒(例如硅質(zhì)砂)的混合物組成的粉末。在法國專利FR2242143中介紹了這些催化劑，該專利的內(nèi)容列入本申請。這些“不均勻”催化劑沒有粘合的缺點，但相反具有形成自磨蝕混合物的缺點，砂子顆粒造成氧化鋁顆粒的磨損。富銅的粉末被除去，必須添加新的催化劑進(jìn)行補(bǔ)充。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種對這些氧氯化“不均勻”催化劑的改進(jìn)方法，它使得能保持其性能隨時間是穩(wěn)定的。
為了避免與常用術(shù)語“均勻(相)催化”和“不均勻(相)催化”混淆并仍與FR2242143的術(shù)語一致，氧氯化“不均勻”催化劑將稱為可流化填料或可流化催化填料。
因此本發(fā)明是一種使烴氧氯化形成氯代烴的方法，其中使烴、含氧氣體和氣態(tài)鹽酸在一種可流化填料上通過，該填料包含氧氯化催化劑和至少一種在催化和化學(xué)上呈惰性的固體物質(zhì)顆粒的混合物，其特征在于，將一種銅化合物的溶液或懸浮液加入所述可流化填料中。
本發(fā)明還涉及這些催化劑組合物。
因此本發(fā)明是一種可用作為氧氯化催化劑的組合物，其特征在于，它包含一種氧氯化催化劑和至少一種在催化和化學(xué)上呈惰性的固體物質(zhì)顆粒的混合物，在其中已加入了一種銅化合物的溶液或懸浮液。
該烴可以是多種烴的混合物，它們選自C1～C20的脂族烴、至多C12的脂環(huán)烴和具有至多4個稠合苯環(huán)的芳族烴及其氯代取代的衍生物。它們可以選自例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯。本發(fā)明特別適用于乙烯。含氧氣體相當(dāng)簡單地是空氣，但也可以使用貧氧或富氧空氣。
可用于本發(fā)明的氧氯化催化劑可以是任何其本身可以使用而無需與催化和化學(xué)上呈惰性的物質(zhì)混合的氧氯化催化劑。比較有利的是使用主要基于粒度為20～200μ，表面積為90～450m2/g，最好為30～90μ和250～400m2/g的氧化鋁的粉末。這些粉末用銅或銅鹽浸漬，對于最終催化劑來說，銅的含量可以高達(dá)10%，最好為3～10%(重量)。
作為起稀釋劑作用(但絕不起催化劑載體作用)的在催化和化學(xué)上呈惰性的物質(zhì)，可特別提及玻璃或硅石的微球、α-氧化鋁，最好是天然態(tài)的并且其顆粒的粒度分布適合流化要求的硅質(zhì)砂。
一方面是所述適用催化劑，另一方面是在催化與化學(xué)上呈惰性的物質(zhì)，選擇它們的粒度分布都要使得混合物顆粒的直徑和粒度范圍有利于滿意的流化。
該惰性顆粒的粒度最好為20～200μ。
惰性物質(zhì)的量可在寬的范圍內(nèi)變化。惰性物質(zhì)的量最好可為催化劑量的1～20倍(重量)。
氧氯化的目的主要是使用鹽酸作為氯源。因此調(diào)節(jié)氧和烴的量以便通過消耗盡可能多的HCl和烴而得到近似化學(xué)計量的氯代烴。
在氧氯化流化床的操作期間，觀察到活性降低，這反應(yīng)在烴的轉(zhuǎn)化率不夠。
此活性降低是由于催化劑的磨損造成的。引起活性降低的該磨損還由于氣體由流化床出口排出以及帶出的催化劑與氣體的分離方法的效率不高而加大了物理損失。由于磨損，該催化劑的一部分轉(zhuǎn)化成粉末，所以使該分離變得很困難。一般通過添加新的催化劑來補(bǔ)償催化劑量的減少及其活性的降低。申請人意外地觀察到，可通過將一種銅化合物的溶液或懸浮液加入該流化床來補(bǔ)償該活性的降低。
在銅化合物中，可以使用氯化物、氯氧化物。最好是使用氯化銅。
如果該溶液的濃度很高，或者如果該銅化合物是不易溶的，則該溶液可以是懸浮液。
該銅化合物的溶液可以是水溶液。該溶液或懸浮液連續(xù)或不連續(xù)地但在該氧氯化操作期間加入氧氯化反應(yīng)器中?？梢杂靡粋€噴嘴加入。
以溶液形式加入的銅量與所要求的性能有關(guān)。該操作可根據(jù)需要重復(fù)多次。除該銅化合物的溶液外還可以加入銅粉末、銅化合物粉末或含銅的新催化劑。
該銅或粉末銅化合物可以為極富銅催化劑形式。極富銅是指其含量用最終催化劑中銅的重量百分比表示大于在流化物料中操作的催化劑的銅含量。該值較好為在流化物料中操作的催化劑的銅含量值的1.2倍，最好為1.5～3倍。
例如，如果在流化物料中操作的催化劑含有3.5～7%(重量)的銅，則加入含約12%(重量)銅的催化劑。據(jù)認(rèn)為，該12%(用銅表示)的含量是極富銅的。此外，這是一個不一般的值，因為達(dá)到該值的方法比達(dá)到3～8%的常用值要復(fù)雜的多。
本發(fā)明還涉及用于剛剛描述的本發(fā)明方法的催化劑組合物或可流化物料。
與包括僅通過添加新催化劑來補(bǔ)償活性降低和催化劑量減少的傳統(tǒng)操作相比，本發(fā)明的優(yōu)點是較穩(wěn)定的運行，避免了活性的波動并且該改進(jìn)是更持久的。
下列實施例說明本發(fā)明。
實施例11)試驗1標(biāo)準(zhǔn)運行(非本發(fā)明)條件的參考在一個生產(chǎn)25噸/小時1，2-二氯乙烷的直徑為3m的反應(yīng)器中，操作條件如下溫度245～250℃壓力4巴停留時間25～30秒催化體系8噸浸漬了6%銅(催化劑)的氧化鋁加上硅石(22噸)。該氧化鋁的表面積為357m2/g，平均直徑為53μ，孔隙率為33cm2/100g，堆積密度為1192Kg/m3。該硅石的平均直徑為50μ且包含20～300μ的Fontainebleau砂(純硅石)。
參見下表Ⅰ中所得的結(jié)果。
2)按照本發(fā)明的試驗2加入氯化銅的溶液采用與試驗1相同的條件，此外，加入氯化銅的溶液。進(jìn)行間歇添加，相當(dāng)于50～200Kg金屬銅的量。結(jié)果列在下表Ⅰ中。
在表Ⅰ中顯示了催化劑的消耗和氯化銅溶液的消耗(以g/噸生產(chǎn)的D12表示)。添加催化劑和氯化銅溶液以得到穩(wěn)定的操作條件。

權(quán)利要求
1.可用于氧氯化反應(yīng)器的可流化填料，其特征在于它包含(ⅰ)氧氯化催化劑和(ⅱ)至少一種催化和化學(xué)上呈惰性的固體物質(zhì)顆粒的混合物，其中加入一種銅化合物的溶液或懸浮液。
2.按照權(quán)利要求1的可流化填料，其特征在于它是用于使烴氧氯化形成氯代烴的方法中的填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使烴氧氯化形成氯代烴的方法，其中使烴、含氧氣體和氣態(tài)鹽酸在一種可流化填料上通過，該填料包含氧氯化催化劑和至少一種在催化和化學(xué)上呈惰性的固體物質(zhì)顆粒的混合物。其特征在于，將一種銅化合物的溶液或懸浮液加入所述可流化填料中。
文檔編號B01J27/122GK1101336SQ9410321
公開日1995年4月12日 申請日期1994年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月25日
發(fā)明者A·珀蒂, R·巴舍拉爾, R·克萊爾, Y·科雷亞 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司