專利名稱：乙二醇系列單醚類醋酯合成中的鈰基固體催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酯化反應(yīng)固體催化劑，特別是涉及一種乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯合成中的鈰基固體催化劑。
目前，國內(nèi)外生產(chǎn)乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯均采用硫酸作為酯化催化劑，盡管該種反應(yīng)體系有著較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，如國內(nèi)唯一生產(chǎn)乙二醇單乙醚醋酸酯的江蘇宜興助劑化工廠就是采用硫酸作為酯化催化劑，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為94～99%，但是也存在如下的問題(1)、生產(chǎn)中有副反應(yīng)發(fā)生，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性為95～98%;
(2)、生產(chǎn)工藝復(fù)雜(需堿中和、水洗等)，生產(chǎn)周期長達(dá)24小時(shí);
(3)、生產(chǎn)設(shè)備投資額高;
(4)、催化劑硫酸腐蝕生產(chǎn)設(shè)備;
(5)、有環(huán)境污染;
(6)、生產(chǎn)能耗高。
本發(fā)明的目的在于選擇一種鈰基固體催化劑，作為乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯合成的酯化催化劑，抑制生產(chǎn)過程中的副反應(yīng)發(fā)生，提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)設(shè)備投資，同時(shí)避免產(chǎn)生生產(chǎn)設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、生產(chǎn)能耗高等問題。
本發(fā)明的要點(diǎn)本發(fā)明提供的是一種鈰基固體催化劑，其基本組成及重量百分比為硫酸鈰50～90%(wt)硫酸亞鐵5～25%(wt)硫酸鈷3～15%(wt)硫酸鎳2～10%(wt)其中主要成份硫酸鈰，在反應(yīng)過程中可形成較強(qiáng)的B酸中心，對(duì)酯化反應(yīng)有著明顯的催化作用，其它組分為助催化劑，在反應(yīng)過程中起協(xié)同作用。
該催化劑優(yōu)選重量百分比如下硫酸鈰60～80%(wt)硫酸亞鐵10～20%(wt)硫酸鈷5～12%(wt)硫酸鎳5～8%(wt)以上各組成成份可選用化學(xué)純的結(jié)晶狀藥品，催化劑的制備方法為將上述各催化劑組分按比例機(jī)械混合均勻，于500℃條件下煅燒24小時(shí)，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎后0.12～0.15mm過篩，即形成催化劑。
使用該催化劑進(jìn)行乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯合成的反應(yīng)條件控制如下A、物料比醋酸與乙二醇單醚或二乙二醇單醚的摩爾比為1.5～2.5，優(yōu)選為1.8～2.2;
醋酸與帶水劑的摩爾比為0.1～0.3，優(yōu)選為0.15～0.25，帶水劑可以是正已烷、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯中的一種或多種。帶水劑的作用是將反應(yīng)產(chǎn)物水帶出反應(yīng)體系，使平衡向目標(biāo)產(chǎn)物移動(dòng)。
催化劑的用量為醋酸重量的1.5%～6.5%，優(yōu)選為3.5%～4.5%B、反應(yīng)工藝過程將制備好的催化劑與反應(yīng)物料按照上述A中給定的物料比一次加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度110～150℃，待反應(yīng)進(jìn)行3.5小時(shí)后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的催化劑可用于下列反應(yīng)1、以乙二醇單甲醚和醋酸為原料，合成乙二醇單甲醚醋酸酯;
2、以乙二醇單乙醚和醋酸為原料，合成乙二醇單乙醚醋酸酯;
3、以乙二醇單丁醚和醋酸為原料，合成乙二醇單丁醚醋酸酯;
4、以二乙二醇單甲醚和醋酸為原料，合成二乙二醇單甲醚醋酸酯;
5、以二乙二醇單乙醚和醋酸為原料，合成二乙二醇單乙醚醋酸酯;
6、以二乙二醇單丁醚和醋酸為原料，合成二乙二醇單丁醚醋酸酯;
本發(fā)明所提供的鈰基固體催化劑對(duì)合成乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯(即目標(biāo)產(chǎn)物)的轉(zhuǎn)化率為95～99%，達(dá)到硫酸作為酯化催化劑的效果，并具有如下顯著效果1)本催化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性為100%;
2)采用本催化劑簡化了生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)周期不超過4小時(shí);
3)采用本催化劑可減少用硫酸作催化劑所設(shè)置的堿中和、水洗等設(shè)備，縮短工藝流程，節(jié)省設(shè)備投資50%;
4)本催化劑對(duì)生產(chǎn)設(shè)備無腐蝕作用;
5)采用本催化劑進(jìn)行的酯化反應(yīng)無生產(chǎn)廢水排放，無環(huán)境污染;
6)本催化劑所催化的反應(yīng)可節(jié)約生產(chǎn)能耗30%。
實(shí)施例1反應(yīng)物料組成(重量份)醋酸90份乙二醇單甲醚76份苯18份催化劑1.5份其中催化劑組成為硫酸鈰80%(wt)，硫酸亞鐵10%(wt)，硫酸鈷5%(wt)，硫酸鎳5%(wt)。
催化劑的制備方法見發(fā)明要點(diǎn)。
將各種物料加入反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度110℃，隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，逐漸升溫至150℃，反應(yīng)進(jìn)行2.5小時(shí)，然后將反應(yīng)合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98%，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100%。
實(shí)際例2反應(yīng)物料組成醋酸90份乙二醇單乙醚90份苯18份催化劑1.5份其中催化劑組成為硫酸鈰60%(wt)，硫酸亞鐵20%(wt)，硫酸鈷12%(wt)，硫酸鎳8%(wt)。
將各種物料加入反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度反應(yīng)2.5小時(shí)，然后將反應(yīng)合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99%，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100%。
實(shí)際例3反應(yīng)物料組成醋酸90份乙二醇單丁醚120份苯18份催化劑3份其中催化劑組成為硫酸鈰70%(wt)，硫酸亞鐵15%(wt)，硫酸鈷10%(wt)，硫酸鎳5%(wt)。
將各種物料加入反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度反應(yīng)3.0小時(shí)，然后將反應(yīng)合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率96%，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100%。
實(shí)際例4反應(yīng)物料組成醋酸90份二乙二醇單甲醚120份甲苯22份催化劑3份其中催化劑組成為硫酸鈰73%(wt)，硫酸亞鐵12%(wt)，硫酸鈷8%(wt)，硫酸鎳7%(wt)。
將各種物料加入反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度反應(yīng)3.5小時(shí)，然后將反應(yīng)合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率96%，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100%。
實(shí)際例5反應(yīng)物料組成醋酸90份乙二醇單乙醚134份甲苯22份催化劑3份其中催化劑組成為硫酸鈰65%(wt)，硫酸亞鐵18%(wt)，硫酸鈷11%(wt)，硫酸鎳6%(wt)。
將各種物料加入反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度反應(yīng)3.5小時(shí)，然后將反應(yīng)合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率97%，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100%。
實(shí)際例6反應(yīng)物料組成醋酸90份乙二醇單丁醚162份甲苯22份催化劑3份其中催化劑組成為硫酸鈰72%(wt)，硫酸亞鐵16%(wt)，硫酸鈷7%(wt)，硫酸鎳5%(wt)。
將各種物料加入反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度反應(yīng)3.5小時(shí)，然后將反應(yīng)合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率95%，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100%。
權(quán)利要求
1.一種用于乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯合成中的催化劑，其特征在于是一種鈰基固體催化劑，其基本組成及重量百分比硫酸鈰50～90%(wt)硫酸亞鐵5～25%(wt)硫酸鈷3～15%(wt)硫酸鎳2～10%(wt)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，該催化劑制備方法為將權(quán)利要求1所述各催化劑組分按比例機(jī)械混合均勻，于500℃條件下煅燒24小時(shí)，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎后，0.12～0.15mm過篩，即形成催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，重量百分比為硫酸鈰60～80%(wt)硫酸亞鐵10～20%(wt)硫酸鈷5～12%(wt)硫酸鎳5～8%(wt)。
4.使用權(quán)利要求1所述的催化劑進(jìn)行乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯合成反應(yīng)，其特征在于，反應(yīng)條件控制如下A、物料比醋酸與乙二醇單醚或二乙二醇單醚的摩爾比為1.5～2.5，優(yōu)選為1.8～2.2;醋酸與帶水劑的摩爾比為0.1～0.3，優(yōu)選為0.15～0.25;催化劑的用量為醋酸重量的1.5%～6.5%，優(yōu)選為3.5%～4.5%;B、反應(yīng)工藝過程將制備好的催化劑與反應(yīng)物料按照上述A中給定的物料比一次加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度110～150℃，待反應(yīng)進(jìn)行3.5小時(shí)后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯合成中的鈰鹽固體催化劑。其基本組成為硫酸鈰、硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳，是由上述物質(zhì)經(jīng)混合、煅燒、粉碎過篩而成。用本發(fā)明提供的催化劑進(jìn)行乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯合成，與傳統(tǒng)使用硫酸作催化劑相比，可提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性到100％、簡化生產(chǎn)工藝、縮短生產(chǎn)周期不超過4小時(shí)、節(jié)省設(shè)備投資、節(jié)約生產(chǎn)能耗、對(duì)設(shè)備無腐蝕、對(duì)環(huán)境無污染。
文檔編號(hào)B01J23/00GK1097654SQ9410506
公開日1995年1月25日 申請(qǐng)日期1994年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月16日
發(fā)明者張保國, 何靜, 孫鵬, 段雪, 王作新 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)