專利名稱：?；被椒又苽浞椒ǖ母倪M(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用硝基苯酚加氫生成氨基苯酚同時(shí)使氨基苯酚酰化的方法生產(chǎn)N-?；?氨基苯酚。本發(fā)明如上所述特別適用于對硝基苯酚加氫同時(shí)使生成的對氨基苯酚乙?；姆椒ㄒ徊竭B續(xù)生產(chǎn)N-乙?；?對氨基苯酚。
生產(chǎn)N-乙?；?對氨基苯酚的傳統(tǒng)方法包括對硝基苯酚還原生成對氨基苯酚，然后使對氨基苯酚乙?；蒒-乙?；?對氨基苯酚。對硝基苯酚還原生成對氨基苯酚包括對硝基苯酚在催化劑存在下加氫，如鉑、鈀、鎳、貴金屬催化劑，或鉑、鈀或貴金屬的氧化物催化劑。通常使用氣態(tài)氫作為還原劑。乙?；瘎┩ǔＪ且宜狒７磻?yīng)介質(zhì)可為乙酸、水、水-異丙醇混合物或其他惰性介質(zhì)。
象在美國專利3076030和3341587中描述的那樣，上述的一系列反應(yīng)可同時(shí)進(jìn)行。在這兩個(gè)同時(shí)反應(yīng)的專利所描述的方法中，對硝基苯酚和乙酸酐在反應(yīng)開始時(shí)加入，而對硝基苯酚的加氫在乙酸酐存在下進(jìn)行，在該體系中，在任何給定的時(shí)刻乙酸酐的數(shù)量都超過對氨基苯酚的數(shù)量。N-乙?；?對氨基苯酚(APAP)一步合成的優(yōu)點(diǎn)在于，這樣的方法不需要分離和純化易于氧化的對氨基苯酚。
上述反應(yīng)順序也可按分步的方式進(jìn)行，在這一方式中對硝基苯酚在乙酰化步驟之前完成加氫反應(yīng)。這一分步反應(yīng)方案在美國專利4264525中已作了進(jìn)一步改進(jìn)，在該專利中，加氫步驟被間隔開，然后進(jìn)行乙酰化，此后至少還有一個(gè)加氫步驟。每一加氫步驟后還另有一個(gè)乙?；襟E。在所有的步驟中都使PH值小于約7.0。在美國專利4670589中，至少有5%的對硝基苯酚首先加氫生成對氨基苯酚，然后其余的對硝基苯酚與對氨基苯酚乙?；蒒-乙?；?對氨基苯酚同時(shí)進(jìn)行加氫，在80%對硝基苯酚加氫以前，乙酸酐的摩爾量不過量。
上述的分步反應(yīng)方案是很麻煩的，特別是難以工業(yè)規(guī)模操作，因?yàn)檫@樣的反應(yīng)方案要求準(zhǔn)確的控制，以保證在乙?；磻?yīng)開始以前有正確百分?jǐn)?shù)的初始還原反應(yīng)發(fā)生。甚至各單步反應(yīng)都不太有效的，因?yàn)檫@樣的過程一般是在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行。令人遺憾的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，硝基的還原，特別是芳烴化合物硝基的還原，涉及包括亞硝基、亞肼基、偶氮基和氧代偶氮基化合物在內(nèi)的高反應(yīng)性和不穩(wěn)定的中間化合物的順序還原。這些反應(yīng)性中間化合物可產(chǎn)生多種不希望的副產(chǎn)物，它們常常有很深的顏色。間歇還原不能使這些反應(yīng)性中間化合物減到最少。還有，對硝基苯酚轉(zhuǎn)化成它的乙?；苌锸菑?qiáng)放熱的。在間歇法中，從反應(yīng)中釋放出的熱量不斷變化，使準(zhǔn)確的溫度控制變得困難。
美國專利3076030提出，對硝基苯酚和乙酸酐同時(shí)反應(yīng)生成N-乙?；?對氨基苯酚的單一步驟方案可很容易適合于連續(xù)過程，在這一過程中氫、硝基苯酚、惰性溶劑(如果使用的話)和乙酸酐并流或逆流通過鈀催化劑床層。但是，因?yàn)閷ο趸椒愚D(zhuǎn)化成乙?；苌锸菑?qiáng)放熱的，任何固定床反應(yīng)器的直徑都受到外部提供的冷量的限制，因此進(jìn)料中的對硝基苯酚的濃度將必然受到取熱速度的限制。
芳族硝基化合物在攪拌釜反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行還原是大家熟悉的。但是，使用攪拌釜反應(yīng)器同時(shí)連續(xù)生產(chǎn)氨基苯酚及其乙?；苌锏囊徊椒ㄒ郧霸诒尘凹夹g(shù)中未提出過。
由于N-乙?；?對氨基苯酚用作鎮(zhèn)痛藥，因此它必須很純，必須不帶顏色。本發(fā)明的方法可生產(chǎn)N-乙?；?對氨基苯酚，其顏色比背景技術(shù)間歇法生產(chǎn)的要淺。事實(shí)上，業(yè)已表明，如下所述按照本發(fā)明可生產(chǎn)象純白固體結(jié)晶產(chǎn)物那樣的N-乙?；?對氨基苯酚。另外，本發(fā)明還可在比背景技術(shù)的方法短的時(shí)間內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)N-乙?；?對氨基苯酚，因?yàn)楸景l(fā)明免除了設(shè)備的多次清洗和檢修。還有，該法不需要象在間歇反應(yīng)中或連續(xù)床層反應(yīng)器中那樣的復(fù)雜的溫度控制。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)N-?；?氨基苯酚的方法，該法包括在攪拌釜反應(yīng)器中硝基苯酚連續(xù)催化加氫生成氨基苯酚，同時(shí)氨基苯酚與?；狒；蒒-?；?氨基苯酚。與間歇加氫相比，連續(xù)法通過使生成很深顏色的副產(chǎn)物的反應(yīng)中間化合物的濃度減小的方法得到高純度的產(chǎn)品。連續(xù)法操作也更簡單。熱的釋放量是恒定的，與熱釋放量不斷變化的間歇反應(yīng)相比更容易控制。
根據(jù)本發(fā)明，硝基苯酚在加氫催化劑存在下用氣態(tài)氫還原，并與至少一個(gè)當(dāng)量的?；狒蒒-?；被椒?。令人吃驚的是，硝基苯酚可在室常下和比背景技術(shù)描述的反應(yīng)低得多的壓力下進(jìn)行還原，但是，當(dāng)然也可采用較高的壓力和/或溫度。重要的是，反應(yīng)可在攪拌釜反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物從攪拌釜反應(yīng)器中連續(xù)挑出。該法的產(chǎn)率至少為75%?；被椒?，一般至少為98%酰基氨基苯酚，它們有極好的質(zhì)量、純度、顏色和外觀。
在本發(fā)明中適用作反應(yīng)物的硝基苯酚包括對硝基苯酚、鄰硝基苯酚及其衍生物，其中有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)上的氫被取代基替代，這些取代基對所希望的同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)沒有不良影響。術(shù)語?；狒脕砻枋鋈缦鹿倌芑鶊F(tuán)〔R1CO〕2O和R2HC＝C＝O其中R1為C1～C4烷基，R2為H或C1～C3烷基，雖然並沒有已知的理由認(rèn)為更高的烷基化合物在給定的適宜反應(yīng)條件下不起同樣的作用。
在本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，N-乙酰基-對氨基苯酚通過對硝基苯酚(PNP)加氫和對氨基苯酚與乙酸酐乙?；瑫r(shí)進(jìn)行的方法來生產(chǎn)。
本發(fā)明的方法可在室溫下進(jìn)行，但約50～175℃之間的更高溫度是優(yōu)選的。優(yōu)選的是，使用約60～100℃之間的溫度。該法在1～100℃之間的溫度。該法在1～100大氣壓的氫壓下進(jìn)行。優(yōu)選的是，使用約5～50大氣壓的壓力。按原料硝基苯酚裝置中實(shí)際的金屬計(jì)，催化劑的用量為0.05～30%(重量)。使用細(xì)分散的金屬鈀、載于活性炭、硅膠、氧化鋁、硅藻土、氧化鉻、氧化鋯、膨潤土、石棉等上的鈀可得到極好的結(jié)果。鈀/活性炭是優(yōu)選的。催化劑本身可為小球、顆粒、粉末等形狀，金屬可以金屬或其化合物的形式沉積在載體上，化合物在氫存在下原位進(jìn)行還原。
本發(fā)明的反應(yīng)可在惰性溶劑中進(jìn)行，雖然並沒有看出在使反應(yīng)混合物的體積增加超過在反應(yīng)溫度下使反應(yīng)混合物保持在溶液中所需的體積方面有什么好處?？墒褂孟竺杨惢驘N類和有機(jī)酸類那樣的溶劑。術(shù)語“惰性”指稀釋劑不與反應(yīng)中使用的原料、反應(yīng)的最終產(chǎn)物、中間物氨基苯酚、催化劑或酰基酸酐反應(yīng)。最簡便的是，有關(guān)酸酐的酸用作稀釋劑，因?yàn)樗粫讶魏尾幌Ｍ某煞旨拥椒磻?yīng)混合物中。另一方面，溶劑可以是會與可能是反應(yīng)副產(chǎn)物的任何小分子反應(yīng)的化合物，即醇類(如丁醇)與胺同?；狒；笫Ｏ碌乃岱磻?yīng)。
參與反應(yīng)的?；狒挠昧吭?當(dāng)量和任何合理過量之間選擇。每一當(dāng)量硝基苯酚使用1～1.2當(dāng)量酸酐可得到極好的結(jié)果。要避免酸酐的大量過量，因?yàn)樗鼈兛赡墚a(chǎn)生二?；a(chǎn)物。用于本發(fā)明的方法的反應(yīng)器是攪拌釜反應(yīng)器，該攪拌釜反應(yīng)器是自明的，它僅僅有一個(gè)裝有一個(gè)或多個(gè)保證良好混合的葉輪的反應(yīng)釜。該釜可裝折流板，以便進(jìn)一步提高反應(yīng)物的混合。在操作中，將硝基苯酚、?；狒⒍栊匀軇?如與酸酐反應(yīng)物有關(guān)的酸)和催化劑送入反應(yīng)器。鼓入氫氣使硝基苯酚還原成氨基苯酚。催化劑漿液的濃度(如鈀/活性炭)一般在反應(yīng)器物料的約1～30%(重量)范圍內(nèi)。硝基苯酚一般為反應(yīng)進(jìn)料的約10～40%(重量)之間。硝基苯酚的用量越高可減少反應(yīng)器中所需的溶劑數(shù)量，因此可減少必要循環(huán)的溶劑數(shù)量。
反應(yīng)器中的停留時(shí)間隨反應(yīng)溫度、催化劑存在的數(shù)量以及氫壓和存在的酰基酸酐過量而變化，但是通常在約0.25～2小時(shí)范圍內(nèi)，代表性的是小于1小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)從反應(yīng)器中挑出。在反應(yīng)器中產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)隨送入反應(yīng)器的硝基苯酚的濃度變化，但最好是使產(chǎn)物含量保持在約25～40%(重量)。從反應(yīng)器中挑出的催化劑可循環(huán)。例如，鈀/活性炭催化劑可重復(fù)使用。在反應(yīng)器中催化劑的濃度應(yīng)保持不變。可通過包括在產(chǎn)物液流中使用過濾器在內(nèi)的各種方法使催化劑保留在反應(yīng)器中。另一方法是通過攪拌器的作用、折流板的使用或類似的一些方法在反應(yīng)器內(nèi)形成一靜止區(qū)，其中產(chǎn)物從反應(yīng)器的靜止區(qū)中挑出，使挑出的催化劑量減到最少。
以下的實(shí)施例僅僅用來說明本發(fā)明，並不打算以任何方式來限制本發(fā)明的范圍。除非另加說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。
實(shí)施例1～12N-乙酰基-對氨基苯酚(APAP)的生產(chǎn)2升連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)用于這些實(shí)施例。該反應(yīng)器由Autoclave Engineers Co.制造的2升攪拌高壓釜構(gòu)成，形成1400毫升有效體積。該高壓釜裝有折流板和兩個(gè)葉輪使之達(dá)到最佳混合。整個(gè)設(shè)備由316不銹鋼制成，它可在最高壓力800磅/吋2和最高溫度138℃下操作。內(nèi)過濾器安裝在產(chǎn)物挑出管線上，以便使催化劑保留在反應(yīng)器內(nèi)。
所使用的催化劑是Precious Metals Corp.制造的3%pd/活性炭催化劑(50%水潤濕的)。28克加氫催化劑裝在空的反應(yīng)器內(nèi)。這一裝量表示有2%(重量)催化劑裝量。將冰醋酸泵入反應(yīng)器，一直到它達(dá)到適宜的液面高度。
將從Aldrich Chemical Co.購買的對-硝基苯酚(PNP，標(biāo)稱純度98%)在2.5加侖容器中溶于冰醋酸(Baker法分析的)中，用氮?dú)獯祾呷萜髦锌諝?，並將容器連接到反應(yīng)器的正排量泵之一的進(jìn)口管。PNP進(jìn)料溶液的樣品用氣相色譜法分析。從Aldrich購買的乙酸酐(純度99%以上)或者直接使用，或者在某些操作用用冰醋酸稀釋后使用，以調(diào)節(jié)使用該設(shè)備的第二正排量泵可獲得的泵速。氮?dú)膺€用來從乙酸酐中吹掃空氣。將PNP進(jìn)料溶液和乙酸酐進(jìn)料連續(xù)泵入反應(yīng)器，用稱盤稱得重量數(shù)據(jù)。調(diào)節(jié)進(jìn)料泵的速度，以便使乙酸酐保持稍有摩爾數(shù)過量。
隨著反應(yīng)消耗掉氫，將氫送入到反應(yīng)器，同時(shí)維持恒定的氫壓。
在反應(yīng)溫度下APAP產(chǎn)物流連續(xù)收集在不斷用氮?dú)獯祾叩?.5加侖容器中。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)收集了大約1500～1600克產(chǎn)物流用于APAP分離。
將一部分產(chǎn)物流轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，盡量減少在空氣中暴露。使用減壓(20吋汞柱)和最少的加熱(～70℃)使乙酸和水(包括反應(yīng)生成的)從塔頂除去，一直到形成半固體物質(zhì)。用多孔玻璃布氏漏斗過濾這一半固體物質(zhì)，並用冷的(～5℃)去離子水洗滌APAP濾餅。采用的洗滌比為1.8～1水/APAP重量比，並分成2～3份。通常將母液和洗滌溶液合并，並用氣相色譜法分析。潮濕的APAP濾餅在真空爐中在45℃下在稍用氮?dú)獯祾叩氖覂?nèi)真空下干燥過夜。反應(yīng)條件、進(jìn)料速度和反應(yīng)性數(shù)據(jù)列入表Ⅰ。APAP產(chǎn)物純度列入表Ⅱ。



看來反應(yīng)溫度對PNP的轉(zhuǎn)化率的影響不大。但是，PNP轉(zhuǎn)化程度更靈敏的測量表明，與在100℃或138℃下相比。在60℃下PNP在最終產(chǎn)物中的含量稍有增加。另外，在較低的溫度(60℃)下合成的粗APAP(干燥的)中有稍高的雜質(zhì)含量。在較高的反應(yīng)溫度下雜質(zhì)含量下降。
關(guān)于PNP轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)器壓力的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在100℃下，反應(yīng)壓力從500磅/吋2顯著下降到150磅/吋2可使PNP的轉(zhuǎn)化率在可比的時(shí)空產(chǎn)率(STY)下從100%下降到92%。
STY作為每升反應(yīng)器液體體積每小時(shí)生成的APAP摩爾數(shù)來計(jì)算。STY可通過改變PNP和乙酸酐的進(jìn)料速度來改變。在所研究的最高速度下，即3～4摩爾/升/小時(shí)下，不會顯著影響PNP的轉(zhuǎn)化率。
用氣相色譜法測定真空爐干燥的粗APAP樣品的純度。純度通常為99～99.5%(重量)APAP，少量的雜質(zhì)為4-乙酸基乙酰基氨基苯酚(AAA)、有時(shí)有比APAP重的未知物、乙酸和水。分析結(jié)果匯集于表Ⅱ。當(dāng)分析結(jié)果歸一化到無水、無乙酸的產(chǎn)物時(shí)，歸一化的APAP純度通常為99.6～99.8%(重量)。在操作實(shí)驗(yàn)11中，將母液和從前面實(shí)驗(yàn)操作10得到的第一次洗滌液循環(huán)到PNP進(jìn)料溶液中。這就相當(dāng)于將26克APAP、11克PNP約5克未知物和200克主要來自洗滌液的水加到PNP進(jìn)料中。
由這一操作實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)物的顏色范圍“LOC”仍很低，說明未知物的循環(huán)對粗產(chǎn)物的質(zhì)量沒有不良影響。水在進(jìn)料中的存在不使PNP的溶解度下降，如在室溫下仍可溶解31%(重量)PNP進(jìn)料。
間歇操作實(shí)驗(yàn)12在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行，以便與CSTR的操作性和產(chǎn)物純度相對比。從表Ⅰ和Ⅱ的結(jié)果得出，根據(jù)氣相色譜法分析，間歇操作實(shí)驗(yàn)得到意想不到地純的產(chǎn)物。但是，間歇操作的APAP呈淺黃色，遠(yuǎn)不及CSTR產(chǎn)物那樣白。雖然沒有特別的測量，相信間隔操作產(chǎn)物的LOC比由CSTR實(shí)驗(yàn)得到的APAP要高得多。在實(shí)驗(yàn)室間歇操作實(shí)驗(yàn)的操作比連續(xù)操作實(shí)驗(yàn)困難得多，使反應(yīng)溫度失控。
實(shí)施例13～20在實(shí)施例1～12中使用的2升CSTR稍加改造。為了使反應(yīng)器中的固體裝量更高，用電加熱帶將設(shè)備的進(jìn)料管線和產(chǎn)物挑出管線進(jìn)行加熱保溫。還用大的加熱罩放在PNP進(jìn)料泵泵頭上的方法加熱PNP進(jìn)料泵泵頭。
將溶于冰醋酸中的PNP以及乙酸酐并流地連續(xù)送入2升高壓釜中，在該高壓釜中PNP催化加氫生成對氨基苯酚(PAP)，隨后用乙酸酐乙?；葾PAP，在工藝流程溫度下APAP仍留在溶液中。粗APAP產(chǎn)物流作為熱溶液連續(xù)地排出反應(yīng)器。借助于安裝在反應(yīng)器內(nèi)的產(chǎn)物排出管線上並浸沒在液相中的過濾器，象在以前的實(shí)施例中一樣，使加氫催化劑保留在反應(yīng)器中。從旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)塔塔頂閃蒸出大約50%(重量)溶劑(乙酸和水)以后，從產(chǎn)物流中分離出粗APAP。剩下的APAP漿液在～15℃下迅速結(jié)晶，並從中過濾得到母液(ML)。用等重量的冷水洗滌粗APAP濾餅，每次洗滌后兩次過濾出洗滌液。粗APAP濕濾餅在真空爐中，在45～50℃和20吋汞柱下干燥，得到干燥的粗APAP濾餅。
表Ⅲ～Ⅳ匯集了所有操作實(shí)驗(yàn)的工藝過程條件、進(jìn)料速度和產(chǎn)物分析結(jié)果。兩個(gè)間歇操作實(shí)驗(yàn)19和20引起加氫催化劑不可逆的損壞。


用檢查圖表分析干APAP濾餅的LOC值。檢驗(yàn)上限是55，下限是18。從表Ⅳ可以看出，由CSTR得到的APAP產(chǎn)物有很好的LOC值，與間隔操作實(shí)驗(yàn)相比，明顯地改善了顏色。
CSTR操作實(shí)驗(yàn)的平均選擇性(按PNP轉(zhuǎn)化生成APAP歸一化的)為98.3±0.8%。效率低的一個(gè)原因是由于AAA。未確定的雜質(zhì)包括在PAP之前流出的兩個(gè)輕組分、在PNP之后但在APAP之前流出的五個(gè)雜質(zhì)以及在A之后流出的四個(gè)重組分。
在CSTR操作實(shí)驗(yàn)中在平均STR為3.4 0.4摩爾APAP/升反應(yīng)器液體體積/小時(shí)下PNP的平均轉(zhuǎn)化率為99.4±0.8%。
在間歇操作實(shí)驗(yàn)19和20中，在加入乙酸酐以前大約有30%PNP被加氫。加入乙酸酐前立即分析間歇反應(yīng)器的組成。在加入乙酸酐以前，在間歇操作實(shí)驗(yàn)19中有28%的PNP轉(zhuǎn)化成PAP，而在間歇操作實(shí)驗(yàn)20中，有22%的PNP轉(zhuǎn)化成PAP。在間歇操作實(shí)驗(yàn)初期，由于出現(xiàn)很強(qiáng)烈的放熱，最初不可能把溫度準(zhǔn)確地控制在所希望的反應(yīng)溫度100℃。在CSTR方式中，溫度控制從來就不成問題，溫度變化不大于1～2℃。
這兩個(gè)間歇操作實(shí)驗(yàn)的選擇性為96.7%和99.0%，與CSTR的選擇性接近。但是，兩個(gè)間歇操作實(shí)驗(yàn)的LOC比前面CSTR操作實(shí)驗(yàn)確定的檢驗(yàn)上限要高。從這兩個(gè)間歇操作實(shí)驗(yàn)得到的母液有較高含量的PNP和PAP，這是由于在間歇操作中難以達(dá)到100%轉(zhuǎn)化率。
間歇操作實(shí)驗(yàn)得到的轉(zhuǎn)化率明顯比CSTR操作實(shí)驗(yàn)要低，一個(gè)操作實(shí)驗(yàn)為95.8%而另一操作實(shí)驗(yàn)為90.0%。在間歇操作實(shí)驗(yàn)中更難以達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，因此留下更高含量的PNP和PAP，它們是兩種潛在的有色前體。
在這些間歇操作實(shí)驗(yàn)過程中pd/c催化劑看來不斷失活，這就可能解釋PNP和PAP的轉(zhuǎn)化不完全。在間歇操作中不能減到最少的PNP加氫中間物可能產(chǎn)生使催化劑表面中毒的較高分子量的副產(chǎn)物。與間歇操作相比，CSTR操作一般可提高催化劑壽命。
估計(jì)第二個(gè)間歇操作實(shí)驗(yàn)20的STY為大約1.4摩爾APAP/升/小時(shí)。它比CSTR操作實(shí)驗(yàn)的3.4±0.4摩爾APAP/升/小時(shí)要小得多。
實(shí)施例21-24為了與CSTR的APAP質(zhì)量和反應(yīng)器生產(chǎn)率比較，在滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行了幾個(gè)操作實(shí)驗(yàn)。預(yù)計(jì)滴流床將得到與間歇加氫類似的較低的產(chǎn)物質(zhì)量。但是，滴流床反應(yīng)器的投資可能比攪拌釜反應(yīng)器要低。
一個(gè)簡單的滴流床反應(yīng)器由直徑為2吋的管子構(gòu)成，催化劑床層長度為20吋。反應(yīng)器的壓力額定值為150磅/吋2。用纏繞在反應(yīng)器管外面的加熱帶進(jìn)行加熱，反應(yīng)器裝有1升催化劑。為了研究，選用4×8目Engelhard 0.5%pd/c催化劑。
共計(jì)進(jìn)行了四次滴流床操作實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)是如此強(qiáng)烈放熱，以致只能通過降低PNP在進(jìn)料中的濃度才能實(shí)現(xiàn)溫度控制。由于這一原因，用于CSTR操作的可比濃度不能在滴流床中操作，同時(shí)又要維持與CSTR操作可比的反應(yīng)溫度。
在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在沒有外部供熱的情況下，若進(jìn)入反應(yīng)器的PNP濃度為16%(重量)(用乙酸酐稀釋后)，反應(yīng)溫度達(dá)到200℃。為了使反應(yīng)器溫度達(dá)到～100℃，應(yīng)將進(jìn)入反應(yīng)器的PNP濃度降到3～4%(重量)。在這樣的PNP濃度下進(jìn)行了三次操作實(shí)驗(yàn)，當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，溫度為110℃。表Ⅴ和Ⅵ中列出工藝過程條件、進(jìn)料速度和結(jié)果。
反應(yīng)的選擇性取決于溫度和PNP進(jìn)料速度。在200℃下，在轉(zhuǎn)化率為70%時(shí)，PNP轉(zhuǎn)化成APAP的選擇性僅為87%，而在110℃和較低的進(jìn)料速度下，選擇性提高到94～97%。只有在110℃下才能達(dá)到完全的轉(zhuǎn)化，而在200℃下，由于進(jìn)料中PNP的濃度較高，轉(zhuǎn)化率僅為70%。
在類似的但不相同的反應(yīng)條件下，滴流床得到的選擇性比CSTR得到的要低。在相同的轉(zhuǎn)化率下(優(yōu)選的是100%)的比較可能是真實(shí)差別的最好說明。
當(dāng)比較滴流床和CSTR的選擇性時(shí)，數(shù)據(jù)表明，在CSTR中選擇性提高～3%。另外，在后兩個(gè)滴流床操作實(shí)驗(yàn)中一些高度帶色的物種存在于母液和洗滌液中。產(chǎn)生綠色至深蘭色的液體。用X射線分析表明，帶色的物種實(shí)質(zhì)上可能是有機(jī)物種，因?yàn)槲礈y定出可能引起不銹鋼腐蝕的微量金屬。在最終產(chǎn)品質(zhì)量中APAP的顏色是一個(gè)極重要的指標(biāo)，液體中顏色的存在表明，相同的物種在APAP中也可能為雜質(zhì)。此外，這些液體循環(huán)的可行性是很有問題的。
最終的粗(干燥)APAP的LOS在四次操作實(shí)驗(yàn)中有很大的變化。在200℃下得到的產(chǎn)物的LOC是很差的，達(dá)1295，可能是高的反應(yīng)溫度的直接結(jié)果。在110℃下，LOC要低得多，但也隨操作實(shí)驗(yàn)變化。在操作實(shí)驗(yàn)22中，相當(dāng)高的LOC(234)可能是由于樣品的洗滌方式引起。新鮮水洗未用于清洗除去母液后的粗濾餅;而操作實(shí)驗(yàn)23和24，它們有較低的LOC，分別為23和55。后面兩個(gè)數(shù)字與CSTR得到的LOC是可比的。
因?yàn)镻NP轉(zhuǎn)化成APAP是強(qiáng)放熱的，滴流床反應(yīng)器管的直徑將受到外部可提供的冷量的限制，因此PNP在進(jìn)料中的濃度將受到這一取熱速度的限制。CSTR有相當(dāng)大的可冷卻利用的表面積。另外與滴流床相比。在CSTR中沒有放熱峰值。因此，CSTR可優(yōu)于滴流床反應(yīng)器。
因?yàn)橥獠坷鋮s沒有裝在簡單的實(shí)驗(yàn)室滴流床反應(yīng)器內(nèi)部，在這一反應(yīng)器中達(dá)到的STY比可能達(dá)到的要低。另外，在滴流床反應(yīng)器中得到的STY比在CSTR中得到的要低一個(gè)數(shù)量級。如表Ⅴ所示，在100%PNP轉(zhuǎn)化率下，滴流床反應(yīng)器達(dá)到的STY僅為0.2～0.3摩爾APAP/升反應(yīng)器/小時(shí)。而CSTR達(dá)到的最大STY為4摩爾APAP/升/小時(shí)。


實(shí)施例25在該實(shí)施例中，重復(fù)操作實(shí)驗(yàn)8，不同點(diǎn)是用鄰硝基苯酚代替對硝基苯酚作進(jìn)料來生產(chǎn)N-乙?；?鄰氨基苯酚。操作實(shí)驗(yàn)8的工藝過程條件列入表Ⅰ。硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率大于99%，而N-乙?；?鄰氨基苯酚的選擇性大于98%。
實(shí)施例26象以前描述的那樣，在2升攪拌釜反應(yīng)器中再重復(fù)操作實(shí)驗(yàn)8，不同點(diǎn)是用丁酸酐代替乙酸酐，用丁酸代替乙酸作溶劑。丁酸酐進(jìn)CSTR的進(jìn)料速度為35.2克/分鐘，並在丁酸中稀釋到50%(重量)。所有的操作條件也與表Ⅰ所述的相同。生成的是N-丁?；?對氨基苯酚。對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率為約99%，生成上述產(chǎn)物的選擇性大于98%。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)N-酰基氨基苯酚的方法，該法包括將硝基苯酚、?；狒蜌溥B續(xù)地加到連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中，在所述的反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行硝基苯酚加氫成氨基苯酚和氨基苯酚?；蒒-?；?氨基苯酚產(chǎn)物，其中所述的產(chǎn)物連續(xù)地從所述的反應(yīng)器中排出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的?；狒聪鄬τ谒龅南趸椒蛹s等量至20%過量的摩爾比率加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器保持在約50～175℃的溫度下。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器保持在約60～100℃的溫度下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的硝基苯酚在約1～100大氣壓的氫壓下加氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的硝基苯酚在約5～50大氣壓的氫壓下加氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的硝基苯酚在加氫催化劑存在下加氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的加氫催化劑是鈀。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的加氫催化劑是鈀/活性炭。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將溶解在溶劑中的所述的硝基苯酚送入所述的反應(yīng)器中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的產(chǎn)品以液體的形式從所述的反應(yīng)器中排出。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間在約0.25～2小時(shí)范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中固體產(chǎn)物從離開所述的反應(yīng)器的液體產(chǎn)物中結(jié)晶出來，而將從所述的結(jié)晶中留下的液體循環(huán)到所述的反應(yīng)器中。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的?；狒慕Y(jié)構(gòu)式為〔R1CO〕2O或R2HC＝C＝O，其中R1為C1～C4烷基，R2為H或C1～C3烷基。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的硝基苯酚選自對硝基苯酚、鄰硝基苯酚及其取代的衍生物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的硝基苯酚是對硝基苯酚，所述的?；狒且宜狒?。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的乙酸酐按相對于所述的對硝基苯酚約等量至20%過量的摩爾比率加入。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器保持在約50～175℃的溫度下。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的對硝基苯酚在約1～100大氣壓的氫壓下加氫。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述的對硝基苯酚在約5～50大氣壓的氫壓下加氫。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的對硝基苯酚在加氫催化劑存在下加氫。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述的加氫催化劑是鈀。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述的加氫催化劑是鉑。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述的加氫催化劑是鈀/活性炭。
25.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中溶解在溶劑中的所述的對硝基苯酚送入所述的反應(yīng)器。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述的溶劑是乙酸。
27.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的產(chǎn)物以液體的形式從所述的反應(yīng)器中排出。
28.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間在約0.5～2小時(shí)范圍內(nèi)。
29.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中固體產(chǎn)物從離開所述的反應(yīng)器的液體產(chǎn)物中結(jié)晶出來，將從所述的結(jié)晶中留下的液體循環(huán)到所述的反應(yīng)器。
全文摘要
一種用硝基苯酚加氫成氨基苯酚和氨基苯酚與?；狒；瑫r(shí)在攪拌釜反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行的方法生產(chǎn)N-?；?氨基苯酚的方法。在該法中液體產(chǎn)物連續(xù)地從反應(yīng)器中排出。特別是用對硝基苯酚、氫和乙酸酐連續(xù)反應(yīng)的方法生產(chǎn)乙酰基-氨基苯酚、N-乙酰基-對氨基苯酚。
文檔編號B01J23/44GK1108241SQ94105390
公開日1995年9月13日 申請日期1994年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月30日
發(fā)明者J·A·福斯特, W·H·米勒, D·A·瑞安, H·威澤 申請人:赫希斯特人造絲公司