專利名稱：通過酚的氧化制備苯醌的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在稀釋劑和包含結(jié)合于絡(luò)合物中的重金屬離子的氧傳遞催化劑的存在下通過將酚氧化來制備苯醌的新方法。
DE-A3302498公開了2，3，6-三甲酚氧化成2，3，5-三甲基對苯醌的方法。氧作為氧化劑，而Co-Salcomine化合物被用作催化劑。JP-A127937/1974公開了同樣的反應(yīng)可在二甲基乙二肟、肽花青或卟啉的鈷絡(luò)合物存在下進(jìn)行。此外，DE-A4029198描述了在鹵化銅(Ⅱ)催化劑存在下的這種氧化反應(yīng)。
Inorganica Chim.Acta.Vol.144P1-3，1998描述了在(二苯并[b，i][1，4，8]四氮雜環(huán)十四烷基絡(luò))鈷(Ⅱ)、鎳(Ⅱ)或銅(Ⅱ)的存在下各種氫醌的氧化。
本發(fā)明的目的是提供用相應(yīng)的酚或氫醌制備苯醌的新方法和以簡單的途徑提供高產(chǎn)高純的目標(biāo)產(chǎn)物。
我們發(fā)現(xiàn)通過制備式(Ⅰ)的苯醌就可達(dá)到這個(gè)目的 其中R1，R2，R3和R4均分別可以是氫，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、芳氧基、C1-C4烷磺?；?、芳磺?；?、羥磺?；?、羥基或鹵基，n為0或1，
上述的式(Ⅰ)通過氧化式(Ⅱ)的酚得到 其中X是氫或羥基，R1，R2，R3和R4意義同上。
該反應(yīng)在包括結(jié)合在絡(luò)合物中的重金屬離子的氧傳遞催化劑和稀釋的存在下進(jìn)行。在進(jìn)行這種反應(yīng)時(shí)最好以氧、過氧化氫、能釋放過氧化氫的化合物、有機(jī)氫過氧化物、過羧酸或過一硫酸及其鹽作為氧化劑，同時(shí)四氮雜[14]太環(huán)輪烯鐵、鎂或鉻類作為氧傳遞催化劑。
上述式(Ⅰ)或(Ⅱ)中的所有烷基均可為直鏈亦可為直鏈亦可為支鏈。
適合的R1，R2，R3和R4的例子有甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，未取代的苯氧基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代1至3次的苯氧基，如2-，3-或4-甲基苯氧基、2-，3-或4-甲氧基苯氧基，2-，3-或4-氯苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，4-二甲氧基苯氧基或2，4-二氯苯氧基，甲基磺酰基，乙基磺?；?，丙基磺?；?，異丙基磺?；?，丁基磺?；?，未被取代的苯磺酰基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素或氟，氯或溴取代1至3次的苯磺?；?。
如果式Ⅰ的苯醌具有羥磺酰基并以鹽的形式存在，那末適合的反離子則為金屬離子或銨離子。具體的金屬離子是鋰離子、鈉或鉀離子。在本發(fā)明中氨離子是指未取代的或有取代基的銨陽離子。有取代基的銨陽離子的實(shí)例有一烷基、二烷基、三烷基、四烷基或芐基三烷基銨陽離子或含氮的五或六原子飽和雜環(huán)類陽離子，如吡咯烷鎓、哌啶鎓、嗎啉鎓、哌嗪鎓或N-烷基哌嗪鎓陽離子或它們的N-烷基或N，N-二烷基取代的產(chǎn)物。這里的烷基一般是直鏈或支鏈的C1-C20烷基，而這種烷基可被羥基取代和/或中間插有氧原子。
這里要強(qiáng)調(diào)的是鈉和鉀離子。
制備式Ⅰ苯醌的方法中，最好式中n為0。
制備式Ⅰ苯醌的方法中，式中的R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立，但均以氫、C1-C4烷基或羥基磺?；鶠檩^好。
制備式Ⅰ苯醌的方法中，式中的R1，R2，R3和R4各獨(dú)立，但均以氫或甲基為更好。
制備式Ⅰ苯醌的方法中，也以式中的R1和R3為羥基磺?；?，R2和R4均為氫為更好。
制備式Ⅰ苯醌的方法中，以式中R1，R2和R3為甲基，R4為氫為最好。
對于傳遞氧并含結(jié)合在絡(luò)合物中的重金屬離子催化劑來說，有四氮雜[14]大環(huán)輪烯鐵、鎂或鉻類。
重金屬離子一般有2或3價(jià)電荷。
例如，在DE-A2427606中就描述了這種類型的化合物。
它們具有例如式Ⅲ的結(jié)構(gòu)
其中L1是氫，未被取代的C1-C8烷基或被羥磺酰基、羧基、氨基、一或二C1-C4烷基氨基、銨、一，二或三C1-C4烷基銨或芐基二C1-C4烷基銨取代的C1-C8烷基，或氯，C1-C4烷氧基，未被取代的苯基或被羥磺?；?、羧基、氨基、一或二C1-C4烷基氨基、銨、一，二或三C1-C4烷基銨或芐基二C1-C4烷基銨取代的苯基，未被取代的苯偶氮基或被羥磺酰基、羧基、氨基、一或二C1-C4烷基氨基、銨、一，二或三C1-C4烷基銨或芐基二C1-C4烷基銨取代的苯偶氮基，或C1-C4-烷基羰基，羥磺?；蛳率降幕鶊F(tuán) 其中n是0或1，R1是氫、C1-C4-烷基、羧基、C1-C4烷氧羰基或氨基甲?；琑2是氫或C1-C4烷基，An 是陰離子等價(jià)物，L2和L3，各自可分別為氫、甲基、羥磺?；?，或L2和L3一起是一個(gè)稠合上去的苯環(huán)，L4是L1基團(tuán)或是下式的基團(tuán) 其中Y是C1-C8亞烷基，M是鐵、鎂、鈷或鉻。
適合的陰離子的例子有氟、氯、溴、碘、硫酸氫根、硫酸根、四氟硼酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、一，二或三氯乙酸根、乳酸根、甲氧基乙酸根、檸檬酸根、琥珀酸根、甲基磺酸根、苯磺酸根或2-或4-甲基苯磺酸根。
當(dāng)被銨、一，二或三烷基銨或芐基二烷基銨取代的基團(tuán)發(fā)生在L1和/L4中時(shí)，這些陰離子也依然存在。
作為催化劑來說，最好使用四氮雜[14]大環(huán)輪烯鐵。
特別是注意使用5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]大環(huán)輪烯及大這家熟悉的(二苯并[b，i][1，4，8，11]四氮雜環(huán)十四烷基絡(luò))鐵(Ⅱ)作為催化劑。
催化劑在溶液中可以均相或多相對使用。它們也可以固定在載體如硅膠或離子交換樹脂上使用。
本發(fā)明方法中所用的氧化劑有氧、過氧化氫、可釋放過氧化氫的化合物、有機(jī)氫過氧化物、過羧酸或過一硫酸或它們的鹽。
所用的氧可以是純氧，也可以是如空氣一樣的稀釋氧。一般以集聚氣態(tài)的方式使用。通常小時(shí)每升反應(yīng)混合物輸以10至100升氣態(tài)氧。
適合的釋放過氧化氫的化合物的例子有堿金屬的過硼酸鹽或過碳酸鹽。
適合的有機(jī)氫過氧化物的例子有氫過氧化枯烯和烷基氫過氧化物，特別是叔丁基氫過氧化物。
適合的過羧酸的例子有過乙酸、間氯過苯甲酸、二(一過氧鄰苯二甲酸)鎂六水合物或1，12-二過氧十二烷二酸。
過一硫酸鹽是最好是其堿金屬鹽，如鋰、鈉或鉀的過一硫酸鹽。在所使用的過一硫酸鹽中，最好是其鈉鹽或鉀鹽。也可以使用過一硫酸鉀和硫酸氫鉀和硫酸鉀混合物的工業(yè)品。
要強(qiáng)調(diào)使用過氧化氫、叔丁基氫過氧化物?；蚨?一過氧鄰苯二甲酸)鎂六水合物。
當(dāng)過氧化氫用氧化劑時(shí)，通常用10-70%(重量)的水溶液。
一般所用的有機(jī)氫過氧化物均為約70%(重量)的水溶液。
所用的二(一過氧鄰苯二甲酸鎂)六水合物可以是固態(tài)、水溶液或水懸浮液。
有時(shí)在另有少量(一般達(dá)式Ⅱ酚量的2%(mol))起穩(wěn)定氧化劑作用的化合物存在時(shí)進(jìn)行本過程將會(huì)十分有益，這種化合物的例子有乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸、β-氨基丙酸二乙酸、異絲氨酸二乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)或其堿金屬鹽，三甲基乙酸、對甲基苯磺酸、硅酸鈉、丙酮、氟化鈉、氨基氰開抗壞血酸和/或含氮芳香雜環(huán)，如咪唑、N-甲基咪唑、吡啶、吡唑、吡咯或1，3，4-三唑。
當(dāng)過氧化氫或稀放過氧化氫的化合物用作氧化劑時(shí)，另加少量(一般達(dá)反應(yīng)物重量的1%)的消泡劑和脫氣劑以提高消除反應(yīng)中所產(chǎn)生氧的效果可有助于本發(fā)明方法的實(shí)施。適合的消泡劑和脫氣劑的例子有長鏈醇類的膦酸酯。
當(dāng)過氧化氫或釋放過氧化的化合物用作氧化劑時(shí)，有苯甲酸、間氯苯甲酸、磷酸、亞硝酸或亞硝酸鹽(最好是堿金屬亞硝酸鹽)的存在可有助于本發(fā)明方法的實(shí)施，這類物質(zhì)的含量水平為式Ⅱ酚摩爾數(shù)的0.1-10%，最好是1-10%。這樣既可降低反應(yīng)溫度(20至60℃，最好30至50℃)，又可減少過氧化氫或釋放過氧化氫化合物的用量。
在實(shí)施本方法時(shí)存在有少量的硫酸也會(huì)是有益的，一般濃硫酸的量是稀釋劑重量的0.1-2%。這樣可以提高式Ⅰ苯醌的產(chǎn)率。
通常每mol式Ⅱ的酚要用1-10mol、更好是1-6mol、最好是1.5-5mol的過氧化氫，1-5mol、更好是1-3mol和最好是1.2-2.5mol的有機(jī)氫過氧化物或1-5mol、最好是1-4mol的過羧酸(均基于一個(gè)過氧羧基)或1-3mol、最好是1，2-2.5mol的過一硫酸或其鹽。
含結(jié)合在絡(luò)合物中的重金屬離子的氧傳遞催化劑的用量一般是式Ⅱ酚的0.1-5mol%，最好是1-3mol%。
適合的稀釋劑的例子有水，乙酸，氯仿，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇等醇類，諸如乙二醇或丙二醇等甘醇類，或其混合物。
最好使用乙酸或水與乙酸的混合物。
適合的二相混合物，如水和一種不與水混溶或與水只稍可混溶的溶劑的混合物，可作為相傳遞催化劑。這里所用的適合的相傳遞催化劑是常規(guī)品，如象苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽一類的芳基磺酸鹽。
實(shí)施本新方法通常是在常壓下進(jìn)行的，溫度為0至100℃，最好是20至60℃。生產(chǎn)可連續(xù)進(jìn)行或間歇進(jìn)行。
本新方法可這樣方便地進(jìn)行首先放催化劑，最好已溶解于劑適合的稀釋劑中，然后再導(dǎo)入其它輔助劑，最好同時(shí)導(dǎo)入;一邊攪拌一邊加入于有或沒有酸存在下的稀釋劑中的式Ⅱ酚溶液和氧化劑。
但是，也可以先將催化劑或式Ⅱ酚與稀釋劑一起導(dǎo)入，然后再邊攪拌邊加入氧化劑。
通常至此式Ⅱ酚與稀釋劑的重量比是1∶3至1∶40，最好是1∶3至1∶10。
氧化在上述溫度下隨著攪拌進(jìn)行。氧化劑加入后反應(yīng)一般可完全。目標(biāo)產(chǎn)物可通過常規(guī)方法分離出來，如通過蒸汽蒸餾或過濾分離。
本發(fā)明方法簡單易行，可高產(chǎn)率高純度地得到式Ⅰ的苯醌。
式Ⅰ的苯醌是制備如α-生育酚(維生素E)那樣的活性物質(zhì)的有價(jià)值的中間體。
下面的實(shí)施例將會(huì)更進(jìn)一步地說明本發(fā)明的情況。
實(shí)施例1將13.6g(100mmol)2，3，6-三甲基酚溶于40ml乙酸中的溶液和62.3g(550mmol)30%(重量)的過氧化氫水溶液同時(shí)滴加到冷卻在40℃并被攪拌著的0.68g(2.0mmol)的5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]輪烯鐵，2.52g(2.0mmol)40%(重量)的二亞乙基三胺五醋酸五鈉水溶液和0.5ml濃硫酸溶于50ml乙酸的溶液幾種物質(zhì)的混合溶液中。然后將反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸汽蒸餾。餾出液用二氯甲烷振搖萃取。有機(jī)相先用碳酸氫鈉水溶液然后用水振搖，分離出水相，用硫酸鎂干燥、過濾并濃縮成為一種黃色油狀物，其慢慢固化。得到12.6g(84%)黃色油性晶體形式的2，3，5-三甲基對苯醌。
實(shí)施例2將13.6g(100mmol)2，3，6-三甲基酚溶于40ml乙酸中的溶液和32.3g(250mmol)溶于20ml乙酸中的70%(重量)叔丁基氫過氧化物水溶液滴加到冷卻在40℃攪拌的0.68g(2.0mmol)的5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]輪烯鐵和溶于50ml乙酸中的0.5ml濃硫酸溶液中。將反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸汽蒸餾。餾出液用二氯甲烷萃取。有機(jī)相先用碳酸氫鈉水溶液再用水清洗，分離掉水相，并用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮成黃色油狀液，其慢慢固化。得到14.0g(93%)黃色油性晶體形態(tài)的2，3，5-三甲基對苯醌。
實(shí)施例3將13.6g(100mmol)2，3，6-三甲基酚溶于40ml乙酸中的溶液和73.7g(240mmol)溶于320ml乙酸中的50%(重量)過一硫酸鉀溶液同時(shí)滴加到冷卻在室溫并攪拌的0.68g(2.0mmol)的5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]輪烯鐵和溶有0.5ml濃硫酸的50ml乙酸溶液中。將反應(yīng)混合物用蒸汽蒸餾。餾出液用二氯甲烷振搖萃取。有機(jī)相先用碳酸氫鈉水溶液后用水清洗，分離掉水相，用硫酸鎂干燥，過濾后濃縮成黃色油狀物，其慢慢固化。得以11.1g(74%)黃色油性結(jié)晶狀的2，3，5-三甲基對苯醌。
實(shí)施例4將溶于150ml乙酸中的15.2g(100mmol)的2，3，6-三甲基氫醌和28.4g(250mmol)的30%(重量)過氧化氫水溶液同時(shí)滴加到冷卻在40℃的攪拌的0.68g(2.0mmol)的5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環(huán)烯鐵、2.25g(2.0mmol)40%(重量)的二亞乙基三胺五乙酸五鈉水溶液和溶有0.5ml濃硫酸的50ml乙酸溶液中。然后將反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸汽蒸餾。餾出物用二氯甲烷振搖萃取。有機(jī)相先加碳酸氫鈉溶液再加水清洗，分離掉水相，用硫酸鎂干燥，過濾后濃縮成黃色油狀物，其慢慢固化。得到12.9g(86%)黃色性結(jié)晶狀態(tài)的2，3，5-三甲基對苯醌。
實(shí)施例5將溶于150ml乙酸中的15.2g(100mmol)2，3，5-三甲基氫醌和16.1g(125mmol)的70%(重量)叔丁基氫過氧化物同進(jìn)滴加到冷卻在40℃攪拌的0.68g(2.0mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環(huán)烯鐵和溶有0.5ml濃硫酸的50ml乙酸溶液中。然后將反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸汽蒸餾。餾出物用二氯甲烷振搖萃取。有機(jī)相先加碳酸氫鈉溶液再用水清洗，分離掉水相后用硫酸鎂干燥，過濾后濃縮成黃色油狀物，其慢慢固化。得到11.7g(78%)黃色性結(jié)晶狀態(tài)的2，3，5-三甲基對苯醌。
實(shí)施例6將28.4g(250mmol)的30%(重量)過氧化氫水溶液滴加到冷卻在40℃攪拌的12.2g(50mmol)2，6-二甲酚，0.34g(1.0mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮[14]環(huán)烯鐵，1，26g(1.0mmol)40%(重量)二亞乙基三胺五乙酸五鈉水溶液和溶有0.5ml濃硫酸的40ml乙酸溶液中。冷卻到室溫后，將固態(tài)物濾除后用乙酸重結(jié)晶得到7.4g(62%)黑紅針狀的3，3′，5，5′-四甲基二苯醌。其熔點(diǎn)為207-225℃(分解)。
實(shí)施例7將11.4g(100mmol)氫醌溶于250ml乙酸中的溶液和28.4g(250mmol)37%(重量)過氫化氫水溶液同時(shí)滴加到冷卻在40℃攪拌好0.68g(2.0mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環(huán)烯鐵，2.52g(2.0mmol)40%(重量)的二亞乙基三胺五乙酸五鈉水溶液和溶有0.5ml濃硫酸的50ml乙酸溶液中。然后將混合物攪拌15分鐘，接著進(jìn)行蒸汽蒸餾。餾出液用總體積為750ml的二氯甲烷分三次萃取。有機(jī)相先用碳酸氫鈉水溶液再用水清洗，分離掉水相，用硫酸鎂干燥，過濾后蒸發(fā)至干得到6.8g(63%)黃色粉末狀的苯醌。其熔點(diǎn)為113-115℃。
實(shí)施例8將12.4g(100mmol)甲氫醌溶于90ml乙酸中的溶液和28.4g(250mmol)30%(重量)過氫化氫水溶液同時(shí)滴加到冷卻在40℃攪拌的0.68g(2.0mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環(huán)烯鐵，2.52g(2.0mmol)40%(重量)的二亞乙基三胺五乙酸五鈉水溶液和溶有0.5ml濃硫酸的50ml乙酸溶液中。然后將混合物攪拌15分鐘，接著進(jìn)行蒸汽蒸餾。餾出液用總體積為400ml的二氯甲烷分三次進(jìn)行萃取。有機(jī)相先用碳酸氫鈉水溶液再用水清洗，分離掉水相，用硫酸鎂干燥，過濾后蒸發(fā)至干得到10.9g(89%)黃色粉末狀的苯醌。其熔點(diǎn)為67-71℃。
實(shí)施例9將13.8g(100mmol)2，3-二甲基氫醌溶于500ml乙酸中的溶液和28.4g(250mmol)30%(重量)過氫化氫水溶液同時(shí)滴加到冷卻在40℃攪拌的0.68g(2.0mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環(huán)烯鐵，2.52g(2.0mmol)40%(重量)的二亞乙基三胺五乙酸五鈉水溶液和溶有0.5ml濃硫酸的50ml乙酸溶液中。然后將混合物攪拌15分鐘，接著進(jìn)行蒸汽蒸餾。餾出液用總體積為400ml的二氯甲烷分三次萃取。有機(jī)相先用碳酸氫鈉水溶液再用水清洗，分離掉水相，用硫酸鎂干燥，過濾后蒸發(fā)至干得到11.8g(87%)黃色粉末狀的2，3-二甲基苯醌。其熔點(diǎn)為57-59℃。
實(shí)施例10將34.6g(100mml)2，5-二羥基苯-1，4-二磺酸二鉀溶解在500ml60℃的水中。在加入0.68g(2.0mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環(huán)烯鐵，0.8g(2.0mmol)二亞乙基三胺五乙酸，1ml濃硫酸和1ml工業(yè)防泡劑后，滴加28.4g(250mmol)30%(重量)的過氧化氫水溶液。將混合物在60℃攪拌15分鐘。溶液冷卻至5-10℃后進(jìn)行真空抽濾以濾除固態(tài)物，用水重結(jié)晶得到14.5g(42%)紅棕色針狀的1，4-苯醌-2，5-二磺酸二鉀。其熔點(diǎn)＞360℃。
實(shí)施例11在40℃將氧氣通到含0.68g(2mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環(huán)烯鐵在150ml85%(重量)乙酸水溶液中，其間邊快速攪拌邊滴加由13.6g(100mmol)的2，3，6-三甲基酚和含0.5g濃硫酸的75ml85%(重量)乙酸組成溶液中。吸氧結(jié)束后，將混合物進(jìn)行蒸汽蒸餾。餾出液用叔丁基甲基醚提取。有機(jī)相用碳酸氫鈉水溶液和水分別清洗后，除去水相，通過硫酸鎂干燥，過濾后蒸發(fā)至干得以12.0g(80%)黃色油性結(jié)晶體形式的2，3，5-三甲基苯醌。
實(shí)施例12在40℃將氧氣通入含0.68g(2mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環(huán)烯鐵在150ml85%(重量)乙酸水溶液中，其間邊快速攪拌邊滴加由11.0g(100mmol)2，3，6-三甲基酚和含0.5g濃硫酸的75ml85%(重量)乙酸組成的溶液中。吸氧結(jié)束后，將混合物進(jìn)行蒸汽蒸餾。餾出液用叔丁基甲基醚提取。有機(jī)相用碳酸氫鈉水溶液和水分別清洗后，分離掉水相，并通過硫酸鎂干燥，過濾后蒸發(fā)至干，得到5.0g(46%)黃色粉末的苯醌。其熔點(diǎn)為109-110℃。
實(shí)施例13在40℃將氧氣通入含0.68g(2mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環(huán)烯鐵在150ml85%(重量)乙酸水溶液中，其間邊快速攪拌邊滴加由12.4g(100mmol)甲基氫醌和含0.5g濃硫酸的75ml85%(重量)乙酸組成的溶液中。當(dāng)氧氣吸收停止結(jié)束后，將混合物進(jìn)行蒸汽蒸餾。餾出液用叔丁基甲基醚提取。有機(jī)相用碳酸氫鈉水溶液和水分別清洗后，分離掉水相，并通過硫酸鎂干燥，過濾后蒸發(fā)至干，得到7.5g(46%)黃色粉末的2-甲基苯醌。其熔點(diǎn)為66-68℃。
實(shí)施例14在40℃將氧氣通入含0.68g(2mmol)5，14-二氫二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮雜[14]環(huán)烯鐵和含0.5g濃硫酸的150ml85%(重量)乙酸組成的溶液中，其間邊強(qiáng)力攪拌邊滴加含12.4g(100mmol)2，3-二甲基氫醌的75ml85%(重量)乙酸溶液。吸氧停止后，將混合物進(jìn)行蒸汽蒸餾。餾出液用叔丁基甲基醚提取。有機(jī)相用碳酸氫鈉水溶液和水依次振搖，從水相分離出來后，通過硫酸鎂干燥，過濾后蒸發(fā)至干，得到13.0g(95%)黃色粉末態(tài)的2，3-二甲苯醌。其熔點(diǎn)為56-57℃。
權(quán)利要求
1.制備式Ⅰ苯醌的方法 這里R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立，均分別可以是氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，芳氧基，C1-C4烷磺酰基，芳磺?；⒘u磺?；u基或鹵素，同時(shí)n為0或1；其中式Ⅰ通過式Ⅱ的酚的氧化得到 這里X是氫或羥基，同時(shí)R1，R2，R3和R4意義同上；該反應(yīng)在包括結(jié)合在絡(luò)合物中的重金屬離子的氧傳遞催化劑和稀釋劑的存在下進(jìn)行，其中氧、過氧化氫、能釋放過氧化氫的化合物、有機(jī)氫過氧化物、過羧酸或過一硫酸及其鹽被用作氧化劑，同時(shí)四氮雜[14]輪烯鐵、鎂或鉻類被用作氧化傳遞催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中n為0。
3.權(quán)利要求1的方法，其中R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立，均可為氫、C1-C4烷基或羥基磺?；?br> 4.權(quán)利要求1的方法，其中R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地為氫或甲基。
5.權(quán)利要求1的方法，其中R1，R2和R3均為甲基，而R4為氫。
6.權(quán)利要求1的方法，其中氧傳遞劑來自于四氮雜[14]輪烯鐵類。
全文摘要
本發(fā)明涉及在含結(jié)合在絡(luò)合物中的重金屬離子氧傳遞催化劑和稀釋劑的存在下通過酚的氧化來制備苯醌的方法，其中氫、過氧化氫、釋放過氧化氫的化合物、有機(jī)氫過氧化物、過羧酸或過一硫酸或其鹽被用作氧化劑，而其中氧傳遞催化劑則來自四氮雜(14)輪烯鐵、鎂或鉻類。
文檔編號B01J31/18GK1109046SQ94113268
公開日1995年9月27日 申請日期1994年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月21日
發(fā)明者T·吉斯納 申請人:Basf公司