專利名稱：重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化催化劑及輕質(zhì)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種用于重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的催化劑、該催化劑的制備方法以及該催化劑用于重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的方法。具體地說，本發(fā)明是關(guān)于一種含有合成硅鋁酸鹽沸石和貴金屬的、用于將九碳原子以上的重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化制取苯、甲苯和二甲苯(以下簡記為BTX)的催化劑、該催化劑的制備方法以及該催化劑用于上述重質(zhì)芳烴使之輕質(zhì)化的工藝方法。
重質(zhì)芳烴主要存在于催化重整所得產(chǎn)物以及烴類裂解制取乙烯所得裂解汽油中。據(jù)統(tǒng)計，1993年全國產(chǎn)重質(zhì)芳烴近80萬噸，除很少一部分用作溶劑外，其余均作燃料使用了，而預(yù)計今后每年重質(zhì)芳烴的生成量還要有所增加。因此對重質(zhì)芳烴如何進行有效的綜合利用是一待解決的重要課題，而我國在這方面的研究工作還是空白。
在USP4,341,622中曾經(jīng)披露了一個將乙苯和八碳原子以上的烷基苯轉(zhuǎn)化為BTX的工藝。該工藝采用了含有沸石和具有加氫/脫氫活性的金屬的低酸性活性催化劑，在800～1000°F(427～540℃)、200psig、液時空速5時-1的反應(yīng)條件下將兩個或多個碳原子的側(cè)鏈從苯環(huán)上除去，實現(xiàn)乙苯轉(zhuǎn)化為苯、甲乙苯轉(zhuǎn)化為甲苯、二甲基乙基苯轉(zhuǎn)化為二甲苯等反應(yīng)。該催化劑中使用的沸石為約束性指數(shù)1～12、孔徑大于5A、硅鋁比至少12、大于200更好、大于500最好的結(jié)晶硅酸鋁，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38等。催化劑中使用的具有加氫/脫氫活性的金屬組元選自第VIII類金屬，最好是貴金屬Pt、Pd。例如以C9+芳烴含量為89.4重％的305°F以上的工業(yè)重整油為原料時，在900°F(480℃)、200psig、重時空速10時-1、氫/烴(摩爾比)5的條件下，將組成為65重％的硅鋁比1600的ZSM-5、35重％的Al2O3、0.1重％的Pt的催化劑與原料烴接觸，所凈生成的苯、甲苯和二甲苯的量分別占原料總重量的3.62～4.25重％、14.92～17.42重％和6.47～7.64重％，由C8-芳烴凈生成量與C9+原料轉(zhuǎn)化率相比所計算得的選擇性為70～73％。
USP5,001,296中披露了一個烷基芳烴化合物加氫脫烷基的催化方法。該方法中使用了含有硅鋁比大于10的MCM-22沸石和貴金屬或鎳的催化劑，在600～1000°F(315～540℃)、50～500psig、液時空速0.5～10時-1、氫循環(huán)速率50～5000標(biāo)準呎3/石油桶的反應(yīng)條件下，將C6～12單環(huán)芳烴＞50摩爾％、C9～12單環(huán)芳烴＞50摩爾％的原料臨氫脫烷基制成BTX。例如將C9+芳烴含量為96.8摩爾％的原料在600～900°F(315～480℃)、200psig、液時空速2.5時-1、氫循環(huán)量2000標(biāo)準呎3/石油桶的條件下與組成為65重％的MCM-22沸石、35重％的Al2O3、0.66重％的Pt的催化劑接觸，所得產(chǎn)物中苯、甲苯和二甲苯的量分別為16.0～45.8摩爾、2.7～15.4摩爾和7.8～24.1摩爾，BTX的選擇性為63.8～80.9摩爾％。
在USP5,001,296的部分繼續(xù)申請案USP5,043,513中也披露了同樣的含有烷基芳烴化合物的烴原料加氫脫烷基制取BTX的催化轉(zhuǎn)化方法。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上一.提供一具有更高活性和活性穩(wěn)定性的、用于將九碳原子以上(包括九碳原子在內(nèi))的重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化制取BTX的新型催化劑；二.提供該催化劑的制備方法；三.提供該催化劑用于重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化制取BTX的工藝。
本發(fā)明提供的催化劑是以ZSM-5沸石和γ-或η-Al2O3，最好是ZSM-5和γ-Al2O3為載體，負載Re、Sn和Pt或Pd構(gòu)成的。載體中ZSM-5沸石占30～70重％(以載體重量計，下同)，最好40～60重％；Al2O3占30～70重％，最好40～60重％。負載金屬量為0.1～0.5重％Re、0.1～0.5重％Sn、0.05～0.3重％Pt或0.2～0.8重％Pd。
本發(fā)明提供的該催化劑的制備方法如下將鈉型ZSM-5沸石與Al2O3或其前身物按預(yù)定量混合，加入硝酸水溶液進行混捏、成型、焙燒制得載體；用銨鹽水溶液對載體進行離子交換處理使ZSM-5沸石中鈉離子的交換度達90％以上；用Re、Sn、Pt或Pd各金屬組分前身物的混合液浸漬并焙燒。
其具體制備步驟是1.載體的制備將鈉型ZSM-5沸石與Al2O3或其前身物按預(yù)定量混合，加入混合粉料重量25～60％、最好35～45％的、濃度為1～5重％、最好1.5～3.0重％的硝酸水溶液混捏、成型、干燥，空氣中450～650℃、最好500～600℃下焙燒2～8小時、最好3～6小時。
2.銨離子交換在室溫至120℃、最好85～100℃下用0.1～0.8N、最好0.2～0.6N的選自NH4Cl或NH4NO3的銨鹽對上述載體進行離子交換，每次1～6小時、最好1～3小時，直至Na-ZSM-5沸石中Na+的交換度達90％以上，過濾、洗滌、干燥。
3.金屬組分的引入在室溫、液固比1～3的條件下，用各金屬組分前身物的混合液浸漬上述銨離子交換后的載體8～60小時、最好12～36小時，過濾，干燥，空氣中400～600℃、最好450～550℃焙燒1～10小時、最好3～6小時。
金屬組分Sn也可通過預(yù)先直接浸漬在Al2O3或其前身物上的方式引入催化劑。
該催化劑中所用的ZSM-5沸石可由任意的公知技術(shù)，包括有胺法和無胺法制成，其硅鋁比宜為15～150，晶粒宜小于1微米。Al2O3的前身物為包括無定形氫氧化鋁在內(nèi)的各種水合氧化鋁；Al2O3系由各種已知技術(shù)制得的水合氧化鋁加熱制成，優(yōu)選按照CN 85100218專利中所公開的由低碳烷氧基鋁水解法制得的γ-Al2O3。本發(fā)明中所用的金屬組分的前身物為催化劑制備技術(shù)中所常用的前身物，如氯鉑酸、氯化鈀、高錸酸、氯化亞錫。
本發(fā)明提供的催化劑用于重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化制取BTX的方法是將含有C9+芳烴的烴原料在反應(yīng)溫度350～450℃、反應(yīng)壓力0.5～3.5MPa、重量空速1～5時、氫/烴(體積比)500～1200的條件下與該催化劑接觸，回收所得產(chǎn)物并分離。
本發(fā)明提供的催化劑具有較現(xiàn)有技術(shù)催化劑為高的對重質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化的活性和BTX的生成量。例如在相同的反應(yīng)條件下對C9+芳烴含量為97.95重％的重質(zhì)芳烴進行轉(zhuǎn)化時，本發(fā)明提供催化劑的活性及BTX的生成量均是現(xiàn)有技術(shù)催化劑的2～6倍。
本發(fā)明提供的催化劑還具有活性穩(wěn)定性好、氫耗量小的特點，例如在對C9+芳烴含量為97.95重％的重質(zhì)芳烴進行轉(zhuǎn)化時，反應(yīng)1000小時后，催化劑上的積炭才有6.1重％，氫耗量僅為2.3重％。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法中對沸石采用了先成型后離子交換的流程，該流程與本技術(shù)領(lǐng)域中通常慣用的先離子交換后成型流程相比，即減少了交換過程中沸石的損失，提高了沸石的收率，又減少了粉塵對環(huán)境的污染，而且大大縮短了過濾洗滌所需的時間，這對大規(guī)模生產(chǎn)而言尤為顯著。
本發(fā)明提供的催化劑用于重質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化制BTX時，所需反應(yīng)溫度較現(xiàn)有技術(shù)為低，且各操作參數(shù)均可在較寬范圍內(nèi)變化。
下面的實例將對本發(fā)明予以進一步的說明。
實例1～4本發(fā)明提供的催化劑的制備將一定量的ZSM-5沸石(上海染化七廠產(chǎn)品，晶粒小于1微米)與一定量的Al2O3(γ-Al2O3系按CN 85100218中所述的方法制備得，η-Al2O3系撫順石油三廠工業(yè)產(chǎn)品)混合，加入粉料重量40％的、濃度為2％的硝酸水溶液混捏、擠條成型、110～120℃干燥，空氣中550℃焙燒4小時即得載體。
取10克上述載體，在90±10℃下用0.5N的NH4Cl溶液20毫升對載體進行離子交換2小時，過濾，洗滌，110～120℃干燥。
在室溫、液固比2的條件下，用預(yù)定量的各金屬組分前身物的混合液浸漬上述銨離子交換后的載體24小時，過濾，110～120℃干燥，空氣中500℃焙燒4小時即得催化劑樣品，分別記作催化劑A、B、C、D。
所用金屬組分前身物氯鉑酸和高錸酸均系撫順石油三廠產(chǎn)品，實例中所用二者的濃度分別為2.86毫克/毫升和11.8毫克/毫升。氯化鈀系廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，使用時用鹽酸溶解并配制成濃度為1重％的溶液。氯化亞錫系北京化工廠產(chǎn)品，分析純，使用時用水溶解并配制成濃度為1重％的溶液。
表1列出了上述催化劑樣品有關(guān)參數(shù)，其中ZSM-5沸石與Al2O3的用量及金屬活性組分的上量均是以載體為基準計的重量百分數(shù)。
為體現(xiàn)本發(fā)明提供催化劑的特點，按照USP4,341,622中所披露的內(nèi)容以硅鋁比為500的ZSM-5沸石制成了負載Pt的催化劑樣品作為對比劑，有關(guān)參數(shù)一并列于表1。
表1
實例5～7本發(fā)明提供的催化劑的制備將占載體重量40％的γ-Al2O3粉在室溫、液固比2的條件下用預(yù)定量的SnCl2溶液浸漬15小時，將浸余液110～120℃蒸干，加入載體重量60％的ZSM-5沸石混合均勻，再按照實例1～4中所述方法用HNO3膠溶、成型、制成載體，經(jīng)銨離子交換后用預(yù)定量的氯鉑酸和高錸酸浸漬，制得催化劑樣品E、F、G。
表2列出了上述催化劑樣品有關(guān)參數(shù)。
表2
實例8本發(fā)明提供的催化劑可在一定工藝條件范圍內(nèi)應(yīng)用于C9+重質(zhì)芳烴的輕質(zhì)化。
以工廠中重整、歧化和異構(gòu)化付產(chǎn)重質(zhì)芳烴(其中C9+芳烴含量為97.95重％)為原料，在反應(yīng)溫度400℃、反應(yīng)壓力1.0MPa、重量空速2.0時-1、氫/烴(體積比)1000的條件下對本發(fā)明提供的催化劑及對比催化劑進行評價。評價反應(yīng)是在10毫升反應(yīng)裝置上進行的，催化劑裝量為5克，氫氣一次通過。所得結(jié)果列于表3。
在不同工藝條件下，對本發(fā)明提供催化劑進行評價的結(jié)果列于表4。
表中C9+芳烴轉(zhuǎn)化率，重％＝
所用原料組成(重％)如下C8-烷烴及環(huán)烷烴0.47；C8芳烴1.58；C9芳烴21.42；C10芳烴44.73；C11芳烴13.80；C12+芳烴18.00。
由表3和表4數(shù)據(jù)可知本發(fā)明提供催化劑可在一定工藝條件范圍內(nèi)應(yīng)用于重質(zhì)芳烴的輕質(zhì)化，且獲得較現(xiàn)有技術(shù)為高的對C9+芳烴的轉(zhuǎn)化率和BTX的生成量。
表3
表4
實例9本發(fā)明提供的催化劑具有較高的活性穩(wěn)定性和較低的氫耗量。
在50毫升的中型反應(yīng)裝置上，在390～400℃、1.0～1.3MPa、重量空速2時-1、氫/烴(體積比)1000的條件下，用催化劑E對組成同前的C9+重質(zhì)芳烴進行活性穩(wěn)定性試驗，催化劑裝量為20克。生成物的組成(重％)如下C8-烷烴和環(huán)烷3.4；苯4.7；甲苯8.2；乙苯0.1；對二甲苯2.9；間二甲苯6.6；鄰二甲苯2.7。C9+芳烴轉(zhuǎn)化率為27.0重％；BTX生成量25.2重％。1000小時連續(xù)運轉(zhuǎn)后催化劑上的積炭僅有6.1重％，氫耗量僅為2.3重％。
權(quán)利要求
1.一種含有ZSM-5沸石、氧化鋁和第VIII類貴金屬的催化劑，其特征在于該催化劑是以30～70重％(以載體為基準計，下同)的ZSM-5沸石和30～70重％的γ-或η-Al2O3為載體，負載0.1～0.5重％的Re、0.1～0.5重％的Sn、0.05～0.3重％的Pt或0.2～0.8重％的Pd組成。
2.按照權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于該催化劑以40～60重％的ZSM-5沸石和40～60重％的γ-或η-Al2O3為載體組成。
3.按照權(quán)利要求1或2所說的催化劑，其特征在于該催化劑以ZSM-5沸石和γ-Al2O3為載體組成。
4.一種如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于將鈉型ZSM-5沸石與Al2O3或其前身物按預(yù)定量混合，加入硝酸水溶液進行混捏、成型、焙燒制得載體；用銨鹽水溶液對載體進行離子交換處理使ZSM-5沸石中的鈉離子的交換度達90％以上；用Re、Sn、Pt或Pd各金屬組分前身物的混合液浸漬并焙燒。
5.按照權(quán)利要求4所說的制備方法，其特征在于其中的ZSM-5沸石的硅鋁比為15～150，晶粒小于1微米。
6.按照權(quán)利要求4所說的制備方法，其特征在于其中的Al2O3是由各種已知技術(shù)制得的水合氧化鋁加熱制成。
7.按照權(quán)利要求4所說的制備方法，其特征在于其中的Al2O3是由低碳烷氧基鋁水解法制得的γ-Al2O3。
8.按照權(quán)利要求4所說的制備方法，其特征在于其中的Sn組分可預(yù)先直接浸漬在Al2O3或其前身物上。
9.一種用權(quán)利要求1所述催化劑由含有C9+芳烴的烴原料制取苯、甲苯和二甲苯的方法，其特征在于將烴原料在反應(yīng)溫度350～450℃、反應(yīng)壓力0.5～3.5MPa、重量空速1～5時-1、氫/烴(體積比)500～1200的條件下與該催化劑接觸。
全文摘要
一種從含有C
文檔編號B01J29/48GK1117404SQ9411496
公開日1996年2月28日 申請日期1994年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月22日
發(fā)明者郝玉芝, 李硯青, 程寶玉, 梁戰(zhàn)橋, 景振華, 桂壽喜 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院