專利名稱：用于處理苯乙烯的分子篩的凈化和再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及凈化和再生已同苯乙烯接觸過的分子篩的方法。所述接觸可以用于處理苯乙烯的目的，這種處理可以是苯乙烯的純化過程，例如干燥。
制備苯乙烯聚合物或共聚物時，特別是這種制備包括對水分特別敏感的催化劑(如某些鋰衍生物)時，需要使用無水苯乙烯。
對已同苯乙烯接觸過的分子篩進行凈化是困難的，并且尚不知道如何對它進行再生以使它的效率如同未進行任何使用的新鮮分子篩。
本發(fā)明提出一種凈化已同苯乙烯接觸過的分子篩的方法，然后可以對所說的分子篩進行再生使之呈現(xiàn)出如再生前的同樣使用中那樣的理想效率。這種再生方法是本發(fā)明的另一主題。
本發(fā)明的凈化方法通過用選自下述溶劑的至少一種溶劑漂洗浸漬了苯乙烯的分子篩來進行-任意被飽和烴基取代的含6-12個碳原子的飽和或芳族單環(huán)烴類，例如環(huán)己烷、苯、甲苯、乙苯或二甲苯;
-任意被飽和烴基取代的含8-10個碳原子的多環(huán)烴類，例如萘;
-含4-12個碳原子優(yōu)選含4個碳原子的環(huán)醚類，如二氧雜環(huán)已烷和四氫呋喃;
-含2-5個碳原子的乙酸酯類，例如乙酸乙酯;
-鄰苯二甲酸甲酯;
-含3-5個碳原子的酮類，例如甲乙酮;
-上述若干溶劑的混合物。
上述溶劑中，優(yōu)選單環(huán)烴，其中特別優(yōu)選芳烴。在所列溶劑中，最優(yōu)選乙苯。
如使用飽和單環(huán)烴，該凈化方法優(yōu)選在35-90℃下進行。
如使用其它溶劑，可在20-90℃、優(yōu)選20-70℃下進行凈化。
一般使所說的溶劑流通過分子篩床即可實現(xiàn)與所說溶劑的接觸。在凈化過程之后可接著對通過該分子篩的液體進行分析。
根據(jù)分子篩滯留苯乙烯的強弱與否，用溶劑進行漂洗的時間視分子篩的量、溶劑的流速、溫度和分子篩的性質(zhì)而定。
如適宜的話，在按上述方法對分子篩進行漂洗前，可先使惰性氣流(如氮和/或二氧化碳和/或氦)通過分子篩，這樣可從該分子篩中除去所浸漬的部分苯乙烯。
本發(fā)明的凈化方法所用的分子篩包括沸石，優(yōu)選為A型沸石，所說沸石優(yōu)選用高嶺土基粘合劑粘合。
所說沸石的孔徑優(yōu)選大于或等于0.3nm(或3 )，且小于或等于0.6nm(或6 )。
本發(fā)明還涉及一種對已同苯乙烯接觸過的分子篩進行再生的方法。通過這種再生方法，該分子篩恢復(fù)了如再生前的同樣使用中的滿意效率，甚至在若干使用/再生循環(huán)后也仍是這樣。
本發(fā)明的再生方法首先包括如上所說的凈化方法，而后宜除去凈化時所用的溶劑，并且如果其篩孔已吸附了一種或多種來自苯乙烯的雜質(zhì)，本發(fā)明的再生方法還包括除去這種或這些雜質(zhì)的方法。
可用適宜的熱處理來除去溶劑和雜質(zhì)。熱處理的溫度范圍必須適合于凈化溶劑的揮發(fā)性并適合于分子篩滯留溶劑和雜質(zhì)的穩(wěn)定性。
該熱處理可以包括(例如)兩個溫度平臺，其一主要用于除去溶劑，其二主要用于除去雜質(zhì)。如果漂洗溶劑是乙苯，則借助在20-70℃大氣壓下的氮吹洗即可將此溶劑除去。如果要除去的僅是一種雜質(zhì)水，則在200-300℃，優(yōu)選約250℃下，用大氣壓下的惰性氣體(如氮或氦)進行吹洗即足以將水除去。當(dāng)然，給出的這些除去乙苯和水的條件僅是為了說明之用，采用其它適宜的熱處理(例如在真空條件下)也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
通過使待試的溶劑通過分子篩床并對該過程中分子篩下游的溶劑中的苯乙烯進行分析來測試凈化方法中的溶劑的效率。該技術(shù)也可用于評定分子篩的凈化效率。可用氣相色譜法來分析溶劑中的苯乙烯。
這些溶劑的效率和/或分子篩的凈化效率也可通過測試分子篩的再生質(zhì)量來進行測定。
可通過對分子篩在與再生前相同的應(yīng)用中的測試來測定再生方法的效率。若這種應(yīng)用是干燥苯乙烯，可對再生前后分子篩的吸水能力進行比較，分子篩吸水能力以所用一定質(zhì)量的分子篩吸收水的質(zhì)量來表示，如此重復(fù)數(shù)次連續(xù)的苯乙烯干燥/再生循環(huán)。
如果使用分子篩除去苯乙烯中的雜質(zhì)，則也可以傳質(zhì)區(qū)高度(MTZH)隨苯乙烯處理/再生循環(huán)次數(shù)的變化來測定所說再生方法的效率。
傳質(zhì)區(qū)的高度是分子篩區(qū)的高度，在此區(qū)中要除去的雜質(zhì)由苯乙烯向分子篩遷移。
對欲凈化的苯乙烯通過的圓柱形分子篩床而言，苯乙烯的流向與圓柱體的環(huán)形截面垂直，MTZH可用下式計算MTZH＝(Te-Tr)×(h/Ts)其中，如果Co代表分子篩床上游的雜質(zhì)濃度，且C代表分子篩床下游的雜質(zhì)濃度，則Te代表使C/Co＝1所需的時間，Tr代表在分子篩床下游測得雜質(zhì)所需的時間，Ts代表使C/Co＝0.5所需的時間，h代表分子篩床形成的圓柱體的高度。
實施例1-320℃時，將由沸石A和高嶺土型粘合劑組成的分子篩(0.4nm(或4 )，CECA經(jīng)銷，商標(biāo)名稱Siliporite NK 10K)床(570cm3，直徑2.7cm、長100cm)用苯乙烯浸漬至飽和。使漂洗溶劑以2.51/h的速度流經(jīng)此床。在不同的漂洗時間后對床下游溶劑中的苯乙烯含量進行分析。
用三種不同溶劑所得的結(jié)果列于表1中。
這些結(jié)果表明，三種所試驗的溶劑中，乙苯是最好的。事實上，開始漂洗時苯乙烯的含量高，表明該溶劑從分子篩中除去了很多的苯乙烯。隨后苯乙烯的含量迅速降低，其原因是分子篩中苯乙烯含量變小，所以釋放的苯乙烯較少。
環(huán)己烷所得的結(jié)果明顯差，這是因為在開始漂洗時它含有較少的苯乙烯，而分子篩中苯乙烯的含量隨著時間推移，仍舊較高，結(jié)果在漂洗2小時45分鐘時，苯乙烯的含量比用乙苯時的高。用己烷所得的結(jié)果表明使用此溶劑導(dǎo)致漂洗時間延長，這與工業(yè)方法不相適應(yīng)。
實施例4對實施例1-3所用的相同種類的分子篩進行苯乙烯干燥/分子篩再生循環(huán)。
將分子篩置于直徑2.7cm、長180cm的1.2kg床中。
苯乙烯干燥的循環(huán)部分通過在20℃時，使床上游水含量為200ppm的苯乙烯以11kg/h的流速通過分子篩床來進行。
分子篩再生的循環(huán)部分進行如下20℃時，首先使氮氣流以300Nl/h的速度流經(jīng)最初用苯乙烯飽和的分子篩15分鐘。接著在20℃下，使乙苯流以7l/h的速度流經(jīng)分子篩床30分鐘，然后在20-70℃下流經(jīng)30分鐘、70℃下流經(jīng)30分鐘。再以300l/h的速度注入氮氣，并在1小時內(nèi)將溫度由70℃升至210℃，在210℃下恒溫2小時，并且仍用同樣的氮氣流。最后，在5小時內(nèi)，將溫度由210℃降至25℃。
表2表明分子篩在平衡時的吸水能力和傳質(zhì)區(qū)的高度(MTZH)隨分子篩工作循環(huán)次數(shù)的變化。
這些結(jié)果表明，本發(fā)明的再生方法使分子篩干燥苯乙烯的效率僅緩慢降低。
表1乙苯、環(huán)己烷和己烷漂洗0.4nm(或4 )分子篩的效率比較 表20.4nm(或4 )分子篩干燥苯乙烯的效率隨苯乙烯干燥/再生循環(huán)次數(shù)變化的監(jiān)測
權(quán)利要求
1.一種凈化由沸石和粘合劑組成的分子篩的方法，所說分子篩已與苯乙烯接觸過，其特征在于用選自下述溶劑中的至少一種溶劑或其混合物對所說分子篩進行漂洗任意取代的飽和或芳族單環(huán)烴類、任意取代的多環(huán)烴類、環(huán)醚類、乙酸酯類、鄰苯二甲酸甲酯、酮類。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說溶劑選自含6-12個碳原子的任意取代的飽和或芳族單環(huán)烴類。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說溶劑選自含6-12個碳原子的任意取代的芳族單環(huán)烴類。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所說溶劑是乙苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于漂洗前，使惰性氣流通過已與苯乙烯接觸過的分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于所說沸石是A型沸石。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于所說沸石的孔徑大于或等于0.3nm并小于或等于0.6nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于所說粘合劑是高嶺土基的。
9.再生分子篩的方法，包括根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的凈化方法，其特征在于在所說凈化過程后進行熱處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于進行所說熱處理的同時用壓力接近大氣壓的惰性氣體吹洗，并且所說熱處理包括溫度為200-300℃的平臺，優(yōu)選250℃左右。
全文摘要
本發(fā)明涉及凈化和再生已同苯乙烯接觸過的分子篩的方法，該分子篩需用適宜的溶劑(優(yōu)選乙苯)漂洗，然后再進行熱處理。
文檔編號B01J20/18GK1105287SQ94115260
公開日1995年7月19日 申請日期1994年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月10日
發(fā)明者P·尼科爾, R·沃伊林 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司