專利名稱：雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法。
目前，制備重質(zhì)油加氫脫金屬催化劑時(shí)，通常采用具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁作為載體基質(zhì)，即具有用于金屬化合物分子迅速遷移的大孔和提供催化作用的細(xì)孔。其中小孔部分由氧化鋁載體的前身物性質(zhì)所定，大孔部分則往往通過添加各種擴(kuò)孔劑而成，例如US4448896提出加入炭黑形成大孔。其雙峰孔半徑分別集中在5.0—10.0nm和10.0—50.0nm兩個(gè)區(qū)域，由于用作輸送金屬化合物分子的大孔徑較小，因而不利于金屬化合物分子向活性表面擴(kuò)散，使金屬在孔口堆積，造成活性的迅速下降。EP237240提出加入炭纖維形成大孔，按此方法制得載體的雙峰孔半徑分別集中在1.0—5.0nm和100nm以上兩個(gè)區(qū)域。該催化劑雖然有較大的大孔徑，促進(jìn)了金屬化合物向內(nèi)表面的擴(kuò)散，但其小孔部分孔徑小，使一些大分子化合物不易進(jìn)入，降低了催化劑脫金屬作用的發(fā)揮。另外，使用炭纖維將大幅度提高制備成本。
本發(fā)明的目的是尋找一種有效的大孔和小孔比例適當(dāng)?shù)碾p峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體及其制備方法，使制出的氧化鋁載體有較低的成本，較好的機(jī)械強(qiáng)度，大孔和小孔比例可在較大的范圍內(nèi)任意調(diào)整。
本發(fā)明制備雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的方法要點(diǎn)是將兩種或兩種以上不同原料路線制備的擬薄水鋁石按比例混合，其中一種擬薄水鋁石是按照氯化鋁，氨水中和成膠路線制備的。與之相混的擬薄水鋁石可以是按照偏鋁酸鈉與硫酸鋁或二氧化碳或硝酸或硝酸鋁中和路線制備的。然后膠溶并按照常規(guī)的油氨柱成型方法形成氧化鋁載體。該方法的原理是氯化鋁法制出的擬薄水鋁石有很強(qiáng)的粘接性能，同時(shí)還能提供一定量的小孔(半徑3.5—35nm)，它能將由偏鋁酸鈉方法制出的以松散方式結(jié)合的擬薄水鋁石聚集體牢固地粘接起來，這樣即保持了大孔半徑(100nm以上)的存在，又提高了氧化鋁載體的機(jī)械強(qiáng)度。其中大孔大部分由偏鋁酸鈉法擬薄水鋁石提供，小孔由偏鋁酸鈉法和氯化鋁法擬薄水鋁石共同提供。通過調(diào)整混合物料的比例，制出的氧化鋁載體的強(qiáng)度可以較大程度的改變，大孔與小孔的比例也可在較大的范圍內(nèi)得到調(diào)整。
按此方法制出的載體具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)雙峰孔半徑分別集中在3.5—35nm和100nm以上兩個(gè)區(qū)域，既有利于金屬有機(jī)化合物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散，又有利于活性表面作用的發(fā)揮。(2)氧化鋁載體強(qiáng)度好。(3)載體的大小孔比例、堆積密度可根據(jù)需要在較大范圍內(nèi)調(diào)整。(4)制備成本低廉。
利用本發(fā)明可以制出強(qiáng)度較好的雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體，這種載體可用于制備重質(zhì)油加氫脫金屬催化劑或保護(hù)劑。
本發(fā)明氧化鋁載體的制備方法為稱取一定量及一定比例的擬薄水鋁石混合物料，加入硝酸水溶液和/或乙酸水溶液，混合均勻，成為漿液，然后在油氨柱中成球，成型后的球體在室溫下自然陰干或在(60—120)℃下干燥(1—5)h。最后將上述干球置于焙燒爐中，在(700—1100)℃恒溫(1—5)h即得到比表面(100—200)m2/g的雙峰孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。通過氯化鋁法擬薄水鋁石含量在80—15w％之間的調(diào)變，載體孔容為0.7—1.6ml/g，壓碎強(qiáng)度為(36—92)N/粒，孔直徑在100nm以上的孔容占總孔容的(10—56)％。
本發(fā)明氧化鋁載體也可采用擠出成型方法，但使用該法時(shí)載體大孔比例明顯降低，可通過改變配料來進(jìn)行調(diào)整。
以下將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。
實(shí)施例1稱取中國(guó)齊魯石化公司以二氧化碳中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉(簡(jiǎn)稱QL粉)380g和撫順石化公司以氯化鋁、氨水中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉(簡(jiǎn)稱FS粉)340g，加入1.5％的硝酸溶液550毫升，攪拌成漿液，在油氨柱成球裝置上滴球，將濕凝膠球在100—120℃下干燥4h，然后在焙燒爐中以200℃/h的升溫速度達(dá)到1000℃，恒溫2h，即得成品。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中將齊魯石化公司以二氧化碳中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉換為長(zhǎng)嶺石化總廠以硫酸鋁、偏鋁酸鈉中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉(簡(jiǎn)稱CL粉)。


圖1是本例產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)圖。其中曲線1表示孔分布，曲線2表示孔容積。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，將齊魯石化公司以二氧化碳中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉換為沈陽(yáng)催化劑廠以硝酸中和偏鋁酸鈉法制備的擬薄水鋁石干膠粉(簡(jiǎn)稱SY粉)。
實(shí)施例4在實(shí)施例1中，將QL粉量變?yōu)?50g，F(xiàn)S粉變?yōu)?70g。
實(shí)施例5在實(shí)施例1中，將QL粉數(shù)量為150g，F(xiàn)S粉變?yōu)?40g。
實(shí)施例6在實(shí)施例1中，將QL粉變?yōu)?00g，F(xiàn)S粉變?yōu)?30g。
實(shí)施例7在實(shí)施例1中，將QL粉變?yōu)?90g，再外加190gCL粉。
比較例1在實(shí)施例1中，將QL粉變?yōu)?00g，另外不加FS粉。
比較例2在實(shí)施例1中，不加QL粉，另外FS粉變?yōu)?00g。
表1列出了以上各例制得的球形Al2O3載體的物理性質(zhì)。
由此表可見，本發(fā)明載體制備方法可以較大范圍地調(diào)整載體的孔容，孔分布，而且保持很好的壓碎強(qiáng)度。
表1.以上各例制得的球形Al2O3載體的物理性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種雙峰孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于將兩種或兩種以上由不同原料路線方法制備的擬薄水鋁石干膠均勻混合，然后進(jìn)行膠溶、成型、干燥和焙燒。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于不同擬薄水鋁石復(fù)合干膠組合中，至少含有一種由氯化鋁與氨水中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于不同擬薄水鋁石復(fù)合干膠組合中，至少含有一種由偏鋁酸鈉與二氧化碳，或硫酸鋁、或硝酸、或硝酸鋁中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于不同擬薄水鋁石復(fù)合干膠組合中，由氯化鋁與氨水中和法制備的擬薄水鋁石占15～80w％。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于擬薄水鋁石混合物用硝酸或乙酸水溶液膠溶成型。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于成型后的氧化鋁干燥后在700—1100℃恒溫焙燒1—5小時(shí)。
7.一種雙峰孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，其特征在于其孔容為0.7～1.6ml/g，比表面為100—200m2/g，孔半徑在100nm以上的孔容占總孔容的10～56％。
8.按照權(quán)利要求7的氧化鋁載體，其特征在于其小孔半徑集中在3.5—35nm，大孔半徑集中在100—2000nm。
全文摘要
一種雙蜂孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法。將兩種或兩種以上不同原料路線方法制備的擬薄水鋁石干膠法均勻混合，然后進(jìn)行膠溶、成型、干燥和焙燒處理而制得。本發(fā)明方法簡(jiǎn)便易行，所得產(chǎn)品其大，小孔比例可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
文檔編號(hào)B01J32/00GK1120971SQ9411695
公開日1996年4月24日 申請(qǐng)日期1994年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月19日
發(fā)明者趙愉生, 王家寰, 王志武, 王少武, 劉喜來, 邵景春, 陳曉靜 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司撫順石油化工研究院