專利名稱：釕系再生催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種釕系再生催化劑，具體地說，本發(fā)明涉及一種釕系再生催化劑，該催化劑適宜用于對單環(huán)芳香族烴作部分氫化以制造環(huán)烯烴。
已知有多種環(huán)烯烴的制造方法。其中，在釕催化劑、含堿劑或金屬鹽等添加劑的水溶液的存在下，用氫對單環(huán)芳香烴作部分還原的方法由于相應(yīng)的環(huán)烯烴的選擇率高而被認(rèn)為是較好的方法。(特公昭56-22850，特開昭57-130926，特公昭57-7607，特開昭61-40226，特開昭62-45544等)。
另一方面，一般在釕等鉑族金屬催化劑發(fā)生劣化時，也已知有用堿水洗滌的方法、無機酸處理的方法、還原的方法、在含氧氣體中焙燒的方法、或者組合使用上述方法，使該鉑族催化劑再生(特公昭56-24580，特公平3-41216，特開昭53-39283，特開昭57-132548等)。
然而，在以上述公知方法進(jìn)行催化劑再生時，尚有不盡如意之處。尤其是，將使用通常很昂貴的釕系催化劑對單環(huán)芳香烴作部分氫化以制造環(huán)烯烴的方法用于工業(yè)生產(chǎn)時，尋求催化劑的更有效的再生方法是一必要的課題。
本發(fā)明的目的在于，提供一種在工業(yè)上更為有利的環(huán)烯烴的制造方法。本發(fā)明者為達(dá)到此目的而作了刻意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)釕催化劑在反應(yīng)系中，盡管是在與大量的金屬鹽成分共存下使用的，但是仍有遠(yuǎn)多于所需的金屬成分殘留在用于反應(yīng)的釕系催化劑之上面;或者，該金屬成分以不適當(dāng)?shù)男螒B(tài)存在，這些狀況將對再生催化劑的性能意外地產(chǎn)生明顯不利的影響，從而達(dá)到了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點在于一種用由下述方法制得的再生催化劑，該方法系將在有水及金屬鹽的存在下，在液相中部分氫化單環(huán)芳香烴以制造環(huán)烯烴時所用的釕系催化劑水洗至將該催化劑浸漬于10倍量的水中，并混合1小時后，水中的金屬離子濃度在100ppm以下。
下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。
在本發(fā)明中，作為再生對象的釕系催化劑，系還原各種釕化合物后所得的產(chǎn)物，或在其配制階段中或配制階段后，添加了其它金屬，例如，鋅、鉻、鉬、鈷、錳、鎳、鐵、金、銅的釕為主體成分的化合物。由于添加了這些金屬成分，通常反應(yīng)速度多少低于單獨使用釕作催化劑時的反應(yīng)速度，但可提高選擇率。與釕同時使用其它金屬時，該些金屬的使用范圍通?？稍谄鋵︶懙脑颖葹?.1-10的范圍內(nèi)選擇。
對使用的各種釕化合物并無特別限制，例如，可使用釕的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、鹽酸鹽、氫氧化物、氧化物，或各種含釕的絡(luò)合物等。作為還原方法，可采用用氫氣進(jìn)行的還原，或用甲醛水、硼氫化鈉、肼等進(jìn)行的還原。釕催化劑也可加載于載體上。載體可列舉出二氧化硅、氧化鋁、硅鋁、沸石、活性炭，或一般的金屬氧化物、復(fù)合氧化物、氫氧化物、水難溶性金屬鹽等。釕可用通常使用的、將各種釕化合物加載于載體上的方法，例如，離子交換法、吸附法、共沉淀法、干固法等加載于載體上。釕的載持量一般為0.01-10%(重量)。
作為用于部分氫化的原料的單環(huán)芳香烴有苯或甲苯、二甲苯等通常被碳原子數(shù)在4以下的低級烷基取代的苯。
在部分氫化的反應(yīng)系中，必須存在水。水的用量因反應(yīng)形式不同而異，但通常為苯的0.01-20倍的重量，更好的是0.1-5倍重量。如水量過多或過少，其共存效果都會降低。另外，在存在相當(dāng)量的水時，從反應(yīng)系中取出的反應(yīng)液分離為有機相和水相，因而使含于有機相中的目的化合物環(huán)已烯的回收變得容易。
另外，在部分氫化的反應(yīng)系中，必須使金屬鹽共存在于水中。作為這樣的金屬鹽，添加如IUPAC無機化合物命名法(1989年版)的周期表上的Ⅰ族元素、Ⅱ族元素、鋅、鐵、錳、鈷等金屬鹽是有效的，特別是，添加鋅鹽可取得理想的反應(yīng)結(jié)果。這里，各種金屬鹽可使用碳酸鹽、醋酸鹽等弱酸鹽;鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等強酸鹽。金屬鹽的用量通常為共存的水重量的1×10-3-1倍。
部分氫化通常在反應(yīng)溫度50-250℃、更好地為100-220℃，反應(yīng)壓力通常為0.1-20MPa的高溫高壓下進(jìn)行。反應(yīng)可以分批式或連續(xù)地進(jìn)行，但在工業(yè)上通常是連續(xù)地進(jìn)行。反應(yīng)由將氫氣供入懸浮有作為原料的苯、水、催化劑等的液體反應(yīng)混合物而進(jìn)行，氫氣通過噴嘴開口部供入上述液狀反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明涉及一種用于如上所述的單環(huán)芳香烴的部分氫化反應(yīng)的釕系催化劑的再生催化劑。本發(fā)明中釕系催化劑的再生手段的最大要點在于回收用于單環(huán)芳香烴的部分氫化反應(yīng)的釕系催化劑，首先用純水對其作充分的水洗，基本上去除附著于該釕系催化劑上的金屬鹽。
上述水洗的標(biāo)志是，在釕系催化劑中加入30倍量的純水，通過攪拌1小時等使其充分混合，水洗至基本上達(dá)到平衡狀態(tài)時的洗滌水中的金屬鹽濃度達(dá)金屬離子在100ppm以下，較好地在10ppm以下，更好地在5ppm以下。
水洗的方法無特別限制，一般可舉出的方法有將釕系催化劑和pH通常為6-8的純水作充分混合，接著，過濾水，將新的洗滌用純水加入催化劑混合，并反復(fù)上述操作的方法;或者，將釕系催化劑填入柱中，使足夠量的純水通過該柱的方法。另外，為提高洗滌效率，也可使用已加熱至40°-80℃左右的溫水洗滌。又，因為一旦使催化劑完全干燥后，則附著于催化劑表面的金屬鹽恐怕難以洗凈，所以希望水洗一次性地、連續(xù)地進(jìn)行。
水中的金屬鹽濃度通?？扇菀椎赜肐CP(Inductivelycoupledplasma)(高頻感應(yīng)耦合等離子體)發(fā)射光譜分析法，螯合滴定法等測定。當(dāng)金屬鹽濃度高時可在稀釋后，當(dāng)金屬鹽濃度低時可在濃縮后，以上述分析法測定。
用水洗將附著釕素催化劑上的金屬鹽作實質(zhì)性的去除，由此可有效地再生催化劑。其理由目前尚不明確，但可作如下推測。
在使用已知的堿洗法、酸洗法、還原法、氧化法等作為催化劑再生的方法時，若有金屬鹽化合物過度地殘留于催化劑上，則金屬鹽化合物固定于催化劑上，使催化劑性能惡化。例如，在氣相氧化、氣相還原等將在本反應(yīng)中使用的催化劑作成干燥狀態(tài)時，金屬鹽化合物被強制地干固于催化劑上。另外，在使用遇堿會生成水難溶性金屬鹽化合物，蓄積于催化劑上。在除此以外的方法的使用中，也可推斷金屬鹽化合物變化成各種不同的形態(tài)，蓄積于催化劑上，使催化劑的性能惡化。為避開這些使催化劑性能惡化的因素的影響，有必要預(yù)先作充分的洗滌，使金屬鹽化合物不過度殘留于催化劑上。
在本發(fā)明中，在作如上所述的水洗后，根據(jù)需要進(jìn)行干燥，可將該催化劑作為釕系催化劑重新使用。又，水洗后，將催化劑還原使用也是適宜的，這種用法也包含在本發(fā)明一種形式中。此時，還原可由用氫氣的還原、或用甲醛水、硼氫化鈉、肼等的化學(xué)還原法進(jìn)行。
再有，依場合不同，也可在水洗后，用pH10以上的堿性水溶液對催化劑進(jìn)行洗滌。此時，在用堿性水溶液洗滌催化劑后，最好再進(jìn)行水洗，直至洗滌液的pH值在8以下。因為此時，如不進(jìn)行上述的洗滌，則恐有上述堿性物質(zhì)混入反應(yīng)系內(nèi)，對反應(yīng)起不利的影響。堿性水溶液通常使用各種金屬氫氧化物，或者堿性鹽、氨、胺類等的水溶液。又，在作了如上的堿洗、水洗后，也適宜再還原催化劑。還原以前述方法進(jìn)行。
另外，在施以如前所述的水洗后，也可與上述堿洗不同，用pH4以下的酸水溶液洗滌催化劑。此時，在用酸液洗滌催化劑后，最好再進(jìn)行水洗，直至洗液的pH在6以上。因為此時，如不進(jìn)行水洗，恐有上述酸性物質(zhì)混入反應(yīng)系內(nèi)，對反應(yīng)起不利影響。又，在上述酸性水洗后，也宜對催化劑進(jìn)行還原。還原以前述方法進(jìn)行。
下面記述本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1使用內(nèi)設(shè)沉清槽的反應(yīng)器，對由苯33.9重量份、載于二氧化硅的釕催化劑1.4重量份、及6%(重量)的硫酸鋅水溶液64.7重量份組成的混合液，從噴嘴開口部供給氫氣，在反應(yīng)壓力5.0MPa、溫度150℃下作高速攪拌，同時，連續(xù)供給苯，進(jìn)行苯的部分氫化反應(yīng)(油相的平均滯留時間為35分鐘)。再在反應(yīng)器的沉清槽分離出油相，并連續(xù)采取之。反應(yīng)開始5小時后，用氣相色譜分析所得的油相，苯轉(zhuǎn)換率為36.3%，環(huán)已烯選擇率為76.3%，其它的生成物為環(huán)已烷。又，反應(yīng)開始500小時后再對采得的油相進(jìn)行分析，苯轉(zhuǎn)換率為25.2%，環(huán)已烯選擇率為60.7%。
反應(yīng)后，取出如上使用后的催化劑的硫酸鋅水溶液淤漿，濾出催化劑，再使其懸浮于30倍量的純水中。再次濾出催化劑，用ICP發(fā)射光譜分析法測定濾液中的鋅含量。反復(fù)地使催化劑在純水中懸浮和濾出，直至濾液的鋅離子濃度為1ppm。但是，無法檢測除鋅以外的金屬離子(檢測界限鈉離子在0.07ppm以下，鐵離子在0.005ppm以下)。作上述處理后，干燥催化劑，再在氫氣流中，100℃下還原3小時。
用經(jīng)過以上處理的催化劑，按前方法進(jìn)行苯的部分氫化反應(yīng)。反應(yīng)開始后5小時，苯的轉(zhuǎn)換率為34.8%，環(huán)已烯的選擇率為78.9%。
實施例2對實施例1所述的使用后的催化劑的硫酸鋅淤漿施以實施例1中所述的水洗后，使其懸浮于2%的氫氧化鈉水溶液中，攪拌1小時。濾出該催化劑淤漿，重新懸浮于純水中。再濾出催化劑，反復(fù)進(jìn)行催化劑在純水中的懸浮和濾出，直至濾液pH值在8以下。在作如上處理后，干燥催化劑，在氫氣流中，100℃下還原3小時。
使用作了如上處理的催化劑，按前述方法進(jìn)行苯的部分氫化反應(yīng)。反應(yīng)開始5小時后，苯轉(zhuǎn)換率為35.6%，環(huán)已烯選擇率為76.5%。
比較例1過濾實施例1所述的劣化催化劑的硫酸鋅淤漿，濾出催化劑后，不作水洗，在氫氣流中，100℃下還原。使用該催化劑，按前述方法進(jìn)行苯的部分氫化反應(yīng)。反應(yīng)開始5小時后，苯的轉(zhuǎn)換率為15.6%，環(huán)已烯選擇率為70.5%。
比較例2過濾實施例1所述的劣化催化劑的硫酸鋅淤漿，濾出催化劑后，不經(jīng)水洗，懸浮于2%的氫氧化鈉水溶液中，攪拌1小時。濾出該催化劑淤漿，使之重新懸浮于純水中，再度濾出催化劑，并反復(fù)進(jìn)行催化劑在純水中的懸浮和該催化劑的濾出，直至濾液pH值在8以下。作如上處理后，干燥催化劑，再在氫氣流中，100℃下還原3小時。
使用經(jīng)如上處理的催化劑，按前述方法進(jìn)行苯的部分氫化反應(yīng)。反應(yīng)開始5小時后，苯的轉(zhuǎn)換率為13.8%，環(huán)已烯選擇率為73.5%。
本發(fā)明的再生催化劑與已有的方法比較，可以更高的再生率再生，對于工業(yè)化地進(jìn)行單環(huán)芳香烴的部分還原反應(yīng)是極為有用的。
權(quán)利要求
1.一種釕系再生催化劑，其特征在于，該催化劑由如下方法制得對在有水及金屬鹽的存在下，在液相中部分氫化單環(huán)芳香烴以制造環(huán)烯烴時所用的釕系催化劑進(jìn)行水洗，直至該催化劑浸于30倍量的水中并混合1小時后，水中的金屬離子濃度為100ppm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的釕系再生催化劑，其特征在于，在權(quán)利要求1所述的水洗工序之后，進(jìn)行還原反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的釕系再生催化劑，其特征在于，該催化劑由如下方法制得在權(quán)利要求1所述的水洗工序之后，用pH4以下的酸性水溶液進(jìn)行酸洗，然后用水洗凈，直至洗凈液的pH在6以上。
4.如權(quán)利要求1所述的釕系再生催化劑，其特征在于，該催化劑由如下方法制得在權(quán)利要求3所述的洗滌工序之后，進(jìn)行還原反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1所述的釕系再生催化劑，其特征在于，該催化劑由如下方法制得在權(quán)利要求1所述的水洗工序之后，用pH10以上的堿性水溶液洗滌，接著，用水洗滌，直至洗液的pH在8以下。
6.如權(quán)利要求5所述的釕系再生催化劑，其特征在于，該催化劑由如下方法制得在權(quán)利要求5所述的洗滌工序之后，進(jìn)行還原反應(yīng)。
全文摘要
一種由如下方法制得的釕系再生催化劑對在有水及金屬鹽的存在下，液相中部分氫化單環(huán)芳香烴以制取環(huán)烯烴時所用的釕系催化劑作水洗，直至該催化劑浸于30倍量的水中，混合1小時后，水中的金屬離子濃度在100ppm以下。本發(fā)明的再生催化劑以較已往的方法更高的再生率再生，對工業(yè)化地進(jìn)行單環(huán)芳香烴的部分還原反應(yīng)極為有用。
文檔編號B01J23/96GK1107757SQ9411910
公開日1995年9月6日 申請日期1994年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月22日
發(fā)明者鈴木敏之 申請人:三菱化學(xué)株式會社