專(zhuān)利名稱(chēng)：降低石油中苯含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種異構(gòu)化催化劑，該催化劑含有在載體上沉積的4-15%的至少一種鹵素(尤其是氯)，和至少一種第八族中的一種金屬，所述載體是由特定比例的η氧化鋁和γ氧化鋁混合物所組成，本發(fā)明還涉及一種在所述催化劑存在下降低石油餾分中苯含量的方法和鏈烷異構(gòu)化的方法，在所述的方法中，對(duì)例如輕的重整產(chǎn)品和/或C5-C6餾分物料進(jìn)行異構(gòu)化。
環(huán)境問(wèn)題導(dǎo)致要同時(shí)降低鉛含量和降低石油中的苯含量，而不降低辛烷值。在非常嚴(yán)格條件下使用催化重整和辛烷值低的標(biāo)準(zhǔn)鏈烷C5-C6異構(gòu)化，是目前得到不加鉛的高辛烷值最常用的方法，但是催化重整法得到大量高辛烷值的苯，因此必須研制新方法，這種新方法應(yīng)能降低汽油中苯含量，同時(shí)滿(mǎn)足有關(guān)辛烷值的規(guī)格。
催化重整和異構(gòu)化的聯(lián)合法在于分離重整產(chǎn)品中的C5-C6餾分，使其異構(gòu)化并將它直接加入汽油餾分中以提高辛烷值，這種聯(lián)合法是人們熟知的例如在US-A-4457832，US-A-4181599，US-A-3761392中描述了這種聯(lián)合法。異構(gòu)化處理來(lái)自于直接蒸餾原油得到的C5-C6餾分也是人們熟知的。這種處理大大提高了這種餾分的辛烷值。降低重整產(chǎn)品中苯含量也可以用不同的方式進(jìn)行，例如改變重整與異構(gòu)化之間粗汽油餾分點(diǎn)或?qū)⒅卣a(chǎn)物分離成兩種餾分重餾分(重的重整產(chǎn)物)和輕餾分(輕的重整產(chǎn)物)，所有的苯被濃縮在所述的輕餾分中。然后將這種輕餾分送到氫化設(shè)備中，該設(shè)備能將苯轉(zhuǎn)化成環(huán)烷，再在異構(gòu)化設(shè)備中在嚴(yán)格的條件下脫環(huán)。采用常用的異構(gòu)化方法將所生成的標(biāo)準(zhǔn)鏈烷進(jìn)行異構(gòu)化(US-A-5003118)。另外EP-A-552070專(zhuān)利申請(qǐng)涉及一種降低石油餾分中苯含量的方法，該方法包括物料的氫化，其物料重量組成如下40-80%鏈烷，0.5-7%環(huán)烴和6-45%芳烴，而最高蒸餾溫度為70-90℃，然后在所述的物料和/或所述流出液與C5-C6餾分混合時(shí)將氫化流出液異構(gòu)化。
EP-A-0552069專(zhuān)利申請(qǐng)還涉及一種在異構(gòu)化催化劑存在下如輕重整產(chǎn)物和/或C5-C6餾分之類(lèi)的物料異構(gòu)化的方法，該催化劑最好含有至少一種第八族的金屬和Si/Al比為5-50的絲光沸石。
美國(guó)專(zhuān)利US-A-3025248描述了以α(alpha)和β(beta)氧化鋁為基體載體催化劑生產(chǎn)方法，將催化劑進(jìn)行處理以便將這些氧化鋁轉(zhuǎn)化成η(eta)和γ(gamma)氧化鋁。該催化劑還含有少量鉑或其它金屬，如鈀、鎳、鐵或鈷，可能還有微量的氯。
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是可用于降低石油餾分中苯含量方法的催化劑。
這種催化劑載體是由η氧化鋁和γ氧化鋁組成的，載體中η氧化鋁含量為85-95%(重量)，優(yōu)選為88-92%(重量)，更優(yōu)選為89-91%(重量)，由γ氧化鋁將載體補(bǔ)充到100%(重量)，所述催化劑還含有4-15%，優(yōu)選為6-15%，更優(yōu)選為6-11%的至少一種鹵素，優(yōu)選為氯，和至少一種第八族的金屬。
本發(fā)明中使用的η氧化鋁的比表面一般為400-600m2/g，優(yōu)選為420-550m2/g，總孔體積為0.3-0.5cm3/g，更優(yōu)選為0.35-0.45cm3/g。
本發(fā)明中使用的γ氧化鋁具有的比表面一般為150-300m2/g，優(yōu)選為180-250m2/g，總孔體積一般為0.4-0.8cm3/g，更優(yōu)選為0.45-0.75cm3/g。
將兩種類(lèi)型的氧化鋁混合并采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)，例如，通過(guò)擠壓模擠壓，或制片或包裹按照上述限定的比例成型。
這樣得到的載體比表面積一般為300-550m2/g，優(yōu)選為350-500m2/g，孔體積一般為0.3-0.6cm3/g，優(yōu)選為0.35-0.5cm3/g。
采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)，例如，在鉑的情況下以六氯鉑酸，在鈀的情況下，以氯化鈀陰離子交換，將至少一種第八族的氫化金屬沉積在這種載體上，所述的金屬優(yōu)選選自于由鉑，鈀和鎳組成的組中。
在鉑或鈀的情況下，重量含量為0.05-1%，優(yōu)選為0.1-0.6%。在鎳的情況下，重量含量為0.1-10%，優(yōu)選為0.2-5%。
這樣制備的催化劑在氫存在下進(jìn)行還原，然后用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的任何鹵素化合物進(jìn)行鹵化處理。在氯的情況下，這樣一種鹵素化合物可以是四氯化碳或全氯乙烯。最后催化劑的鹵素含量(優(yōu)選為氯)為4-15%，優(yōu)選為6-15%，更優(yōu)選為6-11%。
可以在加料之前或場(chǎng)地之外在設(shè)備中直接進(jìn)行鹵化處理。在氫存在下還原催化劑之前也可進(jìn)行鹵化處理。
本發(fā)明還涉及這種催化劑尤其在降低石油餾分苯含量方法中的應(yīng)用，在該方法中，比如對(duì)重整產(chǎn)物的輕餾分和/或C5-C6餾分(一般來(lái)自于直接蒸餾)的物料異構(gòu)化。令人驚奇地得到了實(shí)際上無(wú)苯的流出液(即含有0.1%重量以下的苯)而所測(cè)定的辛烷值高于或等于輕的重整產(chǎn)物所要求的辛烷值，這就能在穩(wěn)定之后直接加入汽油餾分中。
由所述重整產(chǎn)物蒸餾得到重整產(chǎn)物的輕餾分。其餾分由最高蒸餾溫度和烴族的重量組成所決定，所述溫度為70-90℃，優(yōu)選為77-83℃，所述組成范圍40.0-80.0%鏈烷，0.5-7.0%環(huán)烴(如甲基環(huán)戊烷，環(huán)戊烷或環(huán)已烷)，和6.0-45.0%芳烴。蒸餾溫度一般為室溫至最高蒸餾溫度(或頂部溫度)。
芳烴一般主要由苯組成。另外，1.0-3.0%鏈烯烴可能存在于所述輕餾分中。一般地，所述輕餾分還具有下述的特征所述輕餾分的平均分子量為70-90克/摩爾，在15℃所測(cè)定的密度為0.670-0.780g/cm3，所測(cè)定的辛烷值為75-90。
可以使用具有下述組成的任何其它含烴物料，所限定的重量組成有如下的范圍40-80%鏈烷，0.5-7%環(huán)烴，6-45%芳烴，最高蒸餾溫度為70-90℃，優(yōu)選為77-83℃。
一般來(lái)自于直接蒸餾的所述餾分C5-C6重量組成取決于待處理原油的性質(zhì)。
然而，所述餾分一般由鏈烷的含量限定，其含量高于90%(重量)，環(huán)烴的含量一般低于10%(重量)，苯含量一般低于1.5%(重量)。其測(cè)定的辛烷值一般為60-75%。
另外，所述餾分可含少量的每個(gè)分子有四個(gè)碳原子的化合物(0.5%重量以下)。
根據(jù)本發(fā)明，將上述兩種物料混合，然后一起送到異構(gòu)化設(shè)備，混合物中C5-C6餾分含量為10-90%，優(yōu)選為15-55%。
一般地，在進(jìn)入異構(gòu)化區(qū)之前，在上面得到的混合物中添加一種含氯的化合物，如四氯化碳或全氯乙烯，以使物料中氯含量為50-5000ppm，優(yōu)選為100-1000ppm。異構(gòu)化區(qū)使用的條件為一般異構(gòu)化的條件。在至少一個(gè)反應(yīng)器中有異構(gòu)化區(qū)。
其溫度為100-300℃，優(yōu)選為120-250℃，氫的分壓為大氣壓至70巴，優(yōu)選為5-50巴。體速度為每升催化劑每小時(shí)0.2-10升，優(yōu)選為0.5-5升液體烴。在反應(yīng)器進(jìn)口處氫/物料摩爾比是這樣的，以致在流出液中氫/物料摩爾比高于0.06，優(yōu)選為0.06-10。
這樣得到的穩(wěn)定流出液具有穩(wěn)定后可加入汽油槽中的足夠高的辛烷值，并且實(shí)際上完全無(wú)苯(流出液中含量低于0.1%(重量))。
下面的實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明而又不限制其范圍。
實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)在80℃蒸餾后得到的輕重整產(chǎn)物含21.5%苯，具有辛烷值為80.3，其重整產(chǎn)物與直接蒸餾的餾分C5-C6按照50%(重量)混合，其餾分含0.7%，辛烷值為65。這兩種產(chǎn)物的組成列于表1中。輕的重整產(chǎn)物含以重量計(jì)為21.5%的芳烴，4%環(huán)烴和74.5%鏈烷。C5-C6餾分含以重量計(jì)為0.7%苯，7.25%環(huán)烴和92.05%鏈烷。這兩種物料混合物的組成也列于表1中，將這種混合物送到異構(gòu)化設(shè)備中，其設(shè)備在溫度為170℃，壓力為30巴，體速度為每升催化劑每小時(shí)2升液體烴下運(yùn)行，物料的氫/烴的摩爾比是如此，即在流出液中這一同樣的比為0.07。
所用催化劑是由沉積在載體上的0.3%(重量)Pt組成的，其載體由90%(重量)η氧化鋁和10%(重量)γ氧化鋁所組成。這種催化劑再按照9%(重量)Cl進(jìn)行氯化。由異構(gòu)化設(shè)備流出的流出液的組成列于表1中。它實(shí)際上不含苯，辛烷值為81.5%。因此，在穩(wěn)定后可將它直接加入汽油餾分中。
表1重整產(chǎn)物蒸餾的C5-C6異構(gòu)化進(jìn)異構(gòu)化出餾分 口物料 口流出液輕的 6.5 1.0 3.7 6.0iC59.9 18.9 14.4 23.7nC57.1 25.4 16.25 7.422DMC43.0 0.4 1.7 13.223DMC44.1 1.85 3.0 4.92MC515.8 11.1 13.45 16.53MC512.5 9.4 11.0 10.1nC612.1 19.6 15.9 6.7C73.5 4.4 3.9 3.0CC50.4 1.4 0.9 0.5MCC53.6 4.1 3.85 4.9CC60 1.75 0.85 3.1苯 21.5 0.7 11.1 -R.O.N. 80.3 65 72.9 81.5
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)制備六種標(biāo)記為A-F的催化劑，它們由沉積在載體上的0.3%Pt組成，載體含有η氧化鋁和γ氧化鋁的混合物，在載體中η氧化鋁的含量為85-95%，如表2所表明的那樣。這樣限定的催化劑按照9%(重量)氯進(jìn)行氯化。異構(gòu)化進(jìn)口物料的組成列于表1，將其物料送到異構(gòu)化設(shè)備中，其設(shè)備運(yùn)行的條件與實(shí)施例1中描述的相同。異構(gòu)化后得到的RON列于表2。人們可以看到在其載體中η氧化鋁的含量為89-91%時(shí)，得到的RON最大。
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于異構(gòu)化設(shè)備中使用的催化劑氯含量為7%(重量)。由異構(gòu)化設(shè)備出來(lái)的流出液的組成列于表3。它不再含苯，辛烷值為80.3。因此它可在穩(wěn)定后直接加入石油餾分中。
表3重整產(chǎn)物蒸餾的C5-C6異構(gòu)化進(jìn)異構(gòu)化出餾分 口物料 口流出液輕的 6.5 1.0 3.7 6.0iC59.9 18.9 14.4 22.2nC57.1 25.4 16.25 8.922DMC43.0 0.4 1.7 12.723DMC44.1 1.85 3.0 4.52MC515.8 11.1 13.45 16.53MC512.5 9.4 11.0 10.1nC612.1 19.6 15.9 7.6C73.5 4.4 3.9 3.0CC50.4 1.4 0.9 0.5MCC53.6 4.1 3.85 4.9CC60 1.75 0.85 3.1苯 21.5 0.7 11.1 -R.O.N. 80.3 65 72.9 80.3實(shí)施例4(對(duì)比)實(shí)施例4與實(shí)施例3的不同之處僅在于在異構(gòu)化區(qū)中使用的催化劑是由在載體上沉積的0.3%(重量)Pt組成，其載體由50%(重量)η氧化鋁和50%(重量)γ氧化鋁組成。這樣限定的催化劑再經(jīng)過(guò)氯化處理。最后的氯含量為7%(重量)。
表4列出異構(gòu)化設(shè)備流出物的組成。
表4重整產(chǎn)物蒸餾的C5-C6異構(gòu)化進(jìn)異構(gòu)化出餾分 口物料 口流出液輕的 6.5 1.0 3.7 65.5iC59.9 18.9 14.4 18.4nC57.1 25.4 16.25 12.322DMC43.0 0.4 1.7 10.323DMC44.1 1.85 3.0 3.92MC515.8 11.1 13.45 12.93MC512.5 9.4 11.0 7.9nC612.1 19.6 15.9 15.0C73.5 4.4 3.9 3.0CC50.4 1.4 0.9 0.5MCC53.6 4.1 3.85 5.2CC60 1.75 0.85 5.1苯 21.5 0.7 11.1 -R.O.N. 80.3 65 72.9 74.8異構(gòu)化設(shè)備的物料與其流出物之間辛烷值的增加(RON)很小。與輕重整產(chǎn)物相比，辛烷值(RON)有損失。
注在上表中
22DMC4＝2，2-二甲基丁烷23DMC4＝2，3-二甲基丁烷2MC5＝2-甲基戊烷3MC5＝3-甲基戊烷CC5＝環(huán)戊烷MCC5＝甲基環(huán)戊烷CC6＝環(huán)已烷
權(quán)利要求
1.含有在載體上的4-15%至少一種鹵素和至少一種第八族金屬的催化劑，其催化劑載體主要由η氧化鋁和γ氧化鋁組成，η氧化鋁的含量以載體計(jì)為85-95%(重量)，補(bǔ)充到100%載體的是γ氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述催化劑載體中η氧化鋁含量為88-92%(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中第八族金屬選自于由鉑、鈀和鎳所組成的組中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中η氧化鋁的比表面為400-600m2/g而孔體積為0.3-0.5cm3/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中γ氧化鋁的比表面為150-300m2/g而孔體積為0.4-0.8cm3/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中鹵素的含量為6-15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中鹵素為氯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑應(yīng)用于降低石油餾分中苯含量和鏈烷異構(gòu)化的方法中，該方法對(duì)由下述限定的物料混合物進(jìn)行異構(gòu)化(a)重量組成范圍40-80%鏈烷，0.5-7%環(huán)烴和6-45%芳烴，而最高蒸餾溫度范圍70-90℃，以及(b)由鏈烷含量限定的C5-C6餾分高于90%(重量)，環(huán)烴的含量低于10%(重量)，苯含量低于1.5%(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其中在下述的操作條件下進(jìn)行異構(gòu)化溫度為100-300℃，氫的分壓為大氣壓至70巴，體速度為每小時(shí)每升催化劑0.2-10升物料，在反應(yīng)器入口處的氫/物料摩爾比是這樣的即，在流出液中氫/物料比值高于0.06，在物料中添加含氯化合物，含量為50-5000ppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的應(yīng)用，其中C5-C6餾分是直接蒸餾的餾分。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一權(quán)利要求所述的應(yīng)用，其中所述的混合物含10-90%(重量)所述餾分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種異構(gòu)化的催化劑，它含4—15％至少一種鹵素和至少一種在載體上沉積的第八族金屬，其載體由η氧化鋁和γ氧化鋁以非常確定的比例的混合物組成，還涉及在所述催化劑存在下降低石油餾分中苯含量的方法以及鏈烷的異構(gòu)化，其中對(duì)物料(a)和一般為直接蒸餾C
文檔編號(hào)B01J27/13GK1111673SQ94120058
公開(kāi)日1995年11月15日 申請(qǐng)日期1994年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月29日
發(fā)明者C·特拉弗斯, P·沙拉津, P·考蒂 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司