專利名稱：苯酚過氧化氫羥化合成對苯二酚的Da-wson結(jié)構(gòu)雜多化合物催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯酚羥化合成對苯二酚的催化劑、催化劑的制備方法及使用這種催化劑催化苯酚過氧化氫羥化合成對苯二酚的方法。
鄰苯二酚及對苯二酚是重要的工業(yè)原料。鄰苯二酚具有強還原作用，主要用作抗氧劑及阻聚劑。此外，在合成香料、腎上腺素及滅菌劑方面亦有重要用途。對苯二酚是有效的顯影劑及自動氧化抑制劑，可用作發(fā)動機燃料，特別是含四乙基鉛燃料的膠質(zhì)抑制劑。用對苯二酚代替環(huán)氧樹脂中的雙酚A可能是很有價值的工藝路線。
鄰苯二酚除從木材焦油和廢亞硫酸溶液獲得外，還可通過鄰位已磺化的苯酚或鹵代苯酚獲得;而對苯二酚則主要通過苯胺的氧化-還原獲得。Rhone-Poulec公司曾用H3PO4/HClO4做催化劑，苯酚轉(zhuǎn)化率5%，產(chǎn)物中鄰苯二酚與對苯二酚之比為1.5:1;意大利Enichem公司曾采用重金屬化合物，如鐵和/或鈷鹽做催化劑，其所得產(chǎn)率極低，且產(chǎn)物中鄰位異構(gòu)體與對位異構(gòu)體的比例為1.5:1;專利US 4078006以酸催化的酮-過氧化物過程催化苯酚羥化，所得產(chǎn)物中鄰位異構(gòu)體與對位異構(gòu)體的比例為11。近年來，意大利Enichem公司首推出經(jīng)過特殊處理的Ti-Si分子篩(TS-1)催化苯酚過氧化氫羥化，獲得了較為出色的催化效果，但其產(chǎn)物中的鄰位異構(gòu)體與對位異構(gòu)體的比例仍為11。
由于鄰苯二酚與對苯二酚的工業(yè)分離極為困難，因此尋找獲得單一異構(gòu)體的苯酚羥化催化劑尤為受人矚目。迄今為止，只有雜多化合物具備這一功能。專利B.Pat.Appl.9213420(British Patent Applied)提到了一種Keggin結(jié)構(gòu)的鉬磷釩酸鹽，該雜多化合物的組成為(Cpyr)4PMo11VO40，在該催化劑上苯酚的最高轉(zhuǎn)化率可達12%，單一異構(gòu)體的最佳選擇性可達96%。在該專利的基礎(chǔ)上，進一步追求其產(chǎn)率及選擇性尤為必要。迄今為止，有關(guān)Dawson結(jié)構(gòu)雜多化合物的應(yīng)用研究頗為少見，將其應(yīng)用于苯酚過氧化氫羥化的反應(yīng)尚未見報道。
本發(fā)明的目的在于提供一種與專利B.Pat.Appl.9213420結(jié)構(gòu)不同的雜多化合物催化劑，采用相應(yīng)的合成對苯二酚的方法，提高苯酚的轉(zhuǎn)化率和對苯二酚的選擇性，克服苯酚轉(zhuǎn)化生成的鄰苯二酚與對苯二酚難于分離的困難。
本發(fā)明的內(nèi)容之一是提供一種與專利B.Pat.Appl.9213420結(jié)構(gòu)不同的雜多化合物催化劑，以期通過改變分子結(jié)構(gòu)的手段，達到設(shè)計催化劑、得到前所未有的苯酚轉(zhuǎn)化率及對苯二酚選擇性之目的。本發(fā)明的催化劑是Dawson結(jié)構(gòu)雜多化合物催化劑，它包括雜多酸和雜多酸鹽。該催化劑的活性組份由磷、鉬(或鎢)、釩及氧構(gòu)成，以有機鹽為相轉(zhuǎn)移劑。
雜多酸是兩種以上無機含氧酸的縮合酸，既有較強的酸性，又有較強的氧化性。由于其特殊的結(jié)構(gòu)組成，使得可通過改變其中心原子、配位原子及反荷離子來調(diào)節(jié)其催化劑性能，并在分子水平上進行表征。雜多酸的另一個特點是易溶于水，當(dāng)將其轉(zhuǎn)變成有機鹽后，又可將活性組分帶入有機相以參與催化過程。
基于雜多化合物的上述特點及苯酚羥化反應(yīng)的具體要求，本發(fā)明中所設(shè)計的催化劑組成為
式中，A為反荷離子(這里為有機胺或有機膦或氫離子)、P為磷、M為鉬或鎢、V為釩，a、b、c表示各元素間的摩爾比，其具體范圍是a＝7～9、b＝13～18、c＝0～5、b+c＝18，x為滿足各組分間化合價要求的正整數(shù)。組成通式中的M位亦可用其它過渡金屬，如鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅及錫等替代，P位可用砷、氯、硫等替代。
對本發(fā)明催化劑進行結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，其上級結(jié)構(gòu)為Dawson結(jié)構(gòu)，當(dāng)M位為鉬時，其紅外光譜的特征譜帶為vp-o1056～1060cm-1，vMO=0975～960cm-1，vMo-o-Mo864～875cm-1及784～791cm-1;雜多酸鹽的紅外特征譜帶為vp-o1070～1077cm-1及1051～1058cm-1，vMO=0943～953cm-1，vMo-O-Mo873～875cm-1及773～791cm-1。31P NMR測得其基本化學(xué)位移為-4.17、-4.52ppm。當(dāng)雜多酸內(nèi)釩含量增多時，異構(gòu)體數(shù)量加大，其NMR譜峰變得豐富起來。
本發(fā)明的另一個內(nèi)容是提供有關(guān)Dawson結(jié)構(gòu)雜多化合物催化劑的制備方法。
雜多化合物的制備過程是首先制得Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸，再將制得的雜多酸轉(zhuǎn)化為雜多酸鹽催化劑;所說的制得Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸是以相應(yīng)組份化合物為原料，通過共沸-乙醚萃取法獲得雜多酸;所說的轉(zhuǎn)化為雜多酸鹽是在酸性條件下完成的。制備雜多化合物的原料是磷化物包括磷酸、磷酸鹽、鉬磷酸或五氧化二磷等;鉬化物包括鉬酸鹽、三氧化鉬或鉬磷酸等;鎢化物包括鎢酸鹽或鎢磷酸等;釩化物包括偏釩酸鹽、五氧化二釩等;有機鹽包括吡啶鹽、烷基吡啶鹽、烷基胺和烷基膦鹽等。
在雜多酸催化劑的制備中，先將各組分化合物按化學(xué)計量比混合，用酸酸化;酸度的控制尤為重要，一般用11硫酸酸化，pH值在2～6之間，最好在3.6～4.4之間，而后回流5小時，再分步用乙醚萃取、空氣吹干。在酸性溶液中重結(jié)晶得雜多酸。
雜多酸鹽催化劑的制備是將雜多酸逐滴滴入有機鹽溶液，拌隨強力攪拌及溫?zé)?0～70℃，所得沉淀物陳化2小時以上再反復(fù)洗滌、干燥。
雜多酸鹽的合成在酸性條件下完成，是為了避免其結(jié)構(gòu)的降解。在雜多酸鹽的制備過程中，加料順序并不十分重要，最好緩慢地將雜多酸逐滴滴入有機鹽溶液，這樣能避免引起雜多酸的降解。陳化2小時以上有可能對穩(wěn)定雜多酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)有利。沉淀物應(yīng)當(dāng)經(jīng)過多次洗滌，洗滌過程應(yīng)包括溫水、乙醇及乙醚。
本發(fā)明中催化苯酚過氧化氫羥化合成對苯二酚的方法是以Dawson結(jié)構(gòu)雜多化合物催化劑進行催化的。催化過程在均相體系內(nèi)完成，以有機物或水為溶劑，以過氧化氫為氧化劑。將雜多化合物催化劑溶于有機溶劑或水中，氧化劑由微量泵注入反應(yīng)體系，在50～80℃、常壓下反應(yīng)3～8小時。所說的有機溶劑包括乙腈、乙酸及乙醇、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二氧六環(huán)等。
用微量泵逐漸注入氧化劑的方式對減少焦油的生成頗為重要。
當(dāng)溶劑為水時，所對應(yīng)的Dawson結(jié)構(gòu)雜多化合物催化劑為雜多酸本身。
催化苯酚過氧化氫羥化合成對苯二酚所用的氧化劑可以是市售的、濃度為30%的過氧化氫。氧化劑的注入時間為50分鐘。反應(yīng)體系內(nèi)的溫度可由超級恒溫槽控制，其溫度誤差在±0.2℃以內(nèi)。
本發(fā)明經(jīng)多次采用不同溫度或不同pH值或不同釩含量或不同催化劑濃度等實驗，反應(yīng)產(chǎn)物用毛細管色譜分析，結(jié)果是苯酚最高轉(zhuǎn)化率可達12.7%，對苯二酚的最高選擇性可達100%。
實例1將計量的鉬酸鈉、磷酸二氫鈉、偏釩酸銨溶于水，首先合并含磷、釩的溶液，調(diào)節(jié)其pH值約為4后加入含鉬的溶液，再調(diào)整其pH值為3.8，回流5小時后用乙醚萃取，吹干乙醚后在酸性溶液中重結(jié)晶得H8P2Mo16V2O62。
取化學(xué)計量的上述雜多酸及溴代烷基吡啶分別溶于水，溫?zé)嵯聦⑺岬稳脘宕榛拎ぶ校惢?小時后多次洗滌、干燥，制得雜多酸鹽催化劑。
取雜多酸鹽催化劑0.05克溶于10毫升乙腈中，加入0.5克苯酚，升溫至70℃，在50分鐘內(nèi)注入8毫升30%過氧化氫，再繼續(xù)反應(yīng)5小時后檢測其產(chǎn)物組成，其結(jié)果及與B.Pat.Appl.9213402結(jié)果的比較見表1。
表1兩種結(jié)構(gòu)鉬磷釩酸鹽對苯酚羥化的催化效果催化劑苯酚轉(zhuǎn)化率(%)鄰苯二酚選擇性(%)對苯二酚選擇性(%)(Cpyr)4PMo11VO4012 0 96(Cpyr)8P2Mo16V2O6210.10 0 100由表1可見，本發(fā)明中對苯二酚的最高選擇性為100%，好于專利B.Pat.Appl.9213420。
實例2調(diào)整實例1中鉬酸鈉和偏釩酸銨的用量，則可制得含不同釩量的Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸鹽。在與例1相同的反應(yīng)條件下進行催化苯酚反應(yīng)。表2列出了釩含量對苯酚轉(zhuǎn)化率和對苯二酚選擇性的影響。
表2V含量對催化結(jié)果的影響釩含量 V1V2V3V4V5苯酚轉(zhuǎn)化率(%)8.010.1010.939.208.60對苯二酚選擇性(%)96.310092.586.186.4*溫度70℃，5小時，苯酚過氧化氫＝12，催化劑濃度10%。
實例3采用例1的催化劑，維持其它條件不變，改變反應(yīng)溫度，所得結(jié)果列于表3。由表3可見，雜多酸中釩含量對反應(yīng)活性和選擇性均有明顯的影響。
表3溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響溫度(℃)50607080苯酚轉(zhuǎn)化率(%)7.88.010.112.7對苯二酚選擇性(%)93.190.810086.8*反應(yīng)條件同表2。
實例4采用例1的催化劑和實驗條件，僅改變使用的催化劑濃度，其反應(yīng)結(jié)果列于表4，即催化劑濃度對反應(yīng)活性和選擇性亦產(chǎn)生較大的影響。
表4催化劑濃度的影響催化劑濃度(%)2.55101520苯酚轉(zhuǎn)化率(%)6.89.710.19.829.68對苯二酚選擇性(%)97.198.310096.794.3*反應(yīng)條件同表2。
權(quán)利要求
1.一種用于催化苯酚過氧化氫羥化合成對苯二酚的雜多化合物催化劑，其活性組分由磷、鉬或鎢、釩及氧構(gòu)成，本發(fā)明的特征是催化劑的結(jié)構(gòu)為Dawson結(jié)構(gòu)，其組成通式為AaP2MbVcOx式中，A為反荷離子(這里為有機胺、有機膦或氫離子)、P為磷、M為鉬或鎢、V為釩，a、b、c表示各元素間的摩爾比，其具體范圍是a=7～9、b=13～18、c=0～5、b+c=18，x為滿足各組分間化合價要求的正整數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述的用于催化苯酚過氧化氫羥化合成對苯二酚的雜多化合物催化劑，其特征在于組成通式中的M位用其它過渡族金屬，如鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅及錫等替代，P位用砷、氯、硫等替代。
3.一種制備Dawson結(jié)構(gòu)雜多化合物的方法，其特征是首先制得Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸催化劑;再將制得的雜多酸轉(zhuǎn)化為雜多酸鹽催化劑;所說的制得Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸是以相應(yīng)組份化合物為原料，通過共沸-乙醚萃取法獲得雜多酸;所說的轉(zhuǎn)化為雜多酸鹽是在酸性條件下完成的;制備雜多化合物的原料是磷化物包括磷酸、磷酸鹽、鉬磷酸或五氧化二磷等;鉬化物包括鉬酸鹽、三氧化鉬或鉬磷酸等;鎢化物包括鎢酸鹽或鎢磷酸等;釩化物包括偏釩酸鹽、五氧化二釩等;有機鹽包括吡啶鹽、烷基吡啶鹽、烷基胺和烷基膦鹽等。
4.按照權(quán)利要求3所述的制備Dawson結(jié)構(gòu)雜多化合物催化劑的方法，其特征在于所說的共沸-乙醚萃取法是將各組分化合物按化學(xué)計量比混合，用酸酸化，pH值為2～6，而后回流5小時，再用乙醚萃取、重結(jié)晶得雜多酸;所說的轉(zhuǎn)化為雜多酸鹽是將雜多酸逐滴滴入有機鹽溶液，拌隨強力攪拌及溫?zé)?0℃～70℃，所得沉淀物陳化2小時以上再反復(fù)洗滌、干燥。
5.按照權(quán)利要求3或4所述的制備Dawson結(jié)構(gòu)雜多化合物催化劑的方法，其特征在于所說的用酸酸化是用11硫酸酸化，pH值在3.6～4.4之間。
6.一種苯酚羥化合成對苯二酚的方法，是在均相體系內(nèi)完成的，以有機物或水為溶劑，以過氧化氫化劑制取對苯二酚，本發(fā)明的特征在于催化劑使用Dawson結(jié)構(gòu)雜多化合物，將其溶于有機溶劑或水中，所說的有機溶劑包括乙腈、乙酸及乙醇、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氧六環(huán)等;氧化劑由微量泵注入反應(yīng)體系，在50～80℃、常壓下反應(yīng)3～8小時。
7.按照權(quán)利要求6所述的苯酚羥化合成對苯二酚的方法，其特征在于所用溶劑為水時對應(yīng)的Dawson結(jié)構(gòu)雜多化合物催化劑為雜多酸催化劑。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的苯酚羥化合成對苯二酚的方法，其特征在于所說的過氧化氫濃度為30%;通過超級恒溫槽控制反應(yīng)體系的溫度誤差在±0.2℃以內(nèi);氧化劑注入反應(yīng)體系的時間為50分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于催化苯酚合成對苯二酚的Dawson結(jié)構(gòu)雜多化合物催化劑及其制備方法，其基本化學(xué)組成為A
文檔編號B01J27/18GK1107755SQ9412016
公開日1995年9月6日 申請日期1994年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月22日
發(fā)明者吳通好, 于劍鋒, 王國甲, 楊洪茂, 姜玉子, 秦篤捷, 張文祥 申請人:吉林大學(xué)