專利名稱：合成多層材料mcm-56，它的合成方法及它的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成多層材料MCM-56，涉及它的制備方法以及它作為有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化用的吸著劑或催化劑組分的用途。
多孔無(wú)機(jī)固體已經(jīng)用作供工業(yè)上使用的催化劑和分離介質(zhì)。它們的微結(jié)構(gòu)開(kāi)合程度能讓分子進(jìn)入這些材料的較大的表面區(qū)域，以增強(qiáng)它們的催化和吸著活性。當(dāng)今使用的多孔材料可被分成三大類，使用材料微結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)作為分類基礎(chǔ)。這些類別是無(wú)定形和次晶載體，結(jié)晶體分子篩和改性多層材料。在這些材料的微結(jié)構(gòu)中的細(xì)節(jié)差別，預(yù)示著它們本身在材料的催化和吸著性能方面的重大差異，以及在用來(lái)表征它們的各種可觀察性能中的差異，如它們的表面積、孔隙尺寸和這些尺寸的可變性，存在或不存在X-射線衍射圖譜和此類圖譜的細(xì)節(jié)，以及當(dāng)它們的微結(jié)構(gòu)由透射電子顯微技術(shù)和電子衍射方法進(jìn)行研究時(shí)材料的外觀。
無(wú)定形和次晶材料代表了多年來(lái)用于工業(yè)應(yīng)用的重要類別的多孔無(wú)機(jī)固體。這些材料的典型實(shí)例是通常用于催化劑配方的無(wú)定形氧化硅類和用作固體酸催化劑和石油重整催化劑載體的次晶過(guò)渡元素氧化鋁類。術(shù)語(yǔ)“無(wú)定形”本文用來(lái)指長(zhǎng)程無(wú)序的材料，并多少有些被誤解，因?yàn)閹缀跛械牟牧显谀撤N程度上均有序，至少局部規(guī)模上是如此。用來(lái)表述這些材料的另一術(shù)語(yǔ)是“X-射線無(wú)差異”。氧化硅類微結(jié)構(gòu)由100～250埃的致密無(wú)定形氧化硅的顆粒組成(kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，20卷，John Wiley & Sons，New York，P.766～781，1982)，具有取決于顆粒間空隙產(chǎn)生的孔隙度。由于在這些材料中長(zhǎng)程無(wú)序，孔趨向于在相當(dāng)大的范圍內(nèi)分布。有序性的缺乏還可在X-射線衍射圖譜中表現(xiàn)出來(lái)，它通常是非特征的。
次晶材料如過(guò)渡元素礬土類也具有寬的孔徑分布，但較清晰的X-射線衍射圖譜通常由幾個(gè)寬峰組成。這些材料的微結(jié)構(gòu)由凝聚氧化鋁相的微晶區(qū)組成，材料的孔隙度取決于這些區(qū)域之間的不規(guī)則空隙(K.Wefers and Chanakya Misra，“Oxides andHydroxides of Aluminum(鋁的氧化物和氫氧化物))”，TechnicalPaper(技術(shù)論文)No.19修訂版，Alcoa Research Laboratories(阿爾科研究實(shí)驗(yàn)室)，P.54～59，1987)。由于在每種材料的情況下，沒(méi)有長(zhǎng)程有序地控制材料中的孔徑，孔徑的可變性一般是相當(dāng)高的。在這些材料中的孔徑落在稱作中孔范圍的范圍內(nèi)，包括，例如在15～200埃范圍內(nèi)的孔。
與這些在結(jié)構(gòu)上不確定的固體形成強(qiáng)烈對(duì)比的是孔徑分布非常窄的材料，因?yàn)樗删_重復(fù)材料微結(jié)構(gòu)的晶體性質(zhì)所控制。例如沸石是有序的，多孔晶體材料(一般是硅鋁酸鹽)具有如X-射線衍射方法所測(cè)定的一定晶體結(jié)構(gòu)，在其中有大量的小空穴，它們由許多較小的通道或孔互相連通。在特定沸石材料中，這些空穴和孔的尺寸是均勻的。由于這些孔的尺寸能夠確保吸附某種尺寸的分子，而同時(shí)排斥較大尺寸的分子，這些材料已知是“分子篩”，并以各種方式利用，以充分利用這些性能。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)制成了許多種合成沸石。這些沸石中的許多都已經(jīng)由字母或其它簡(jiǎn)便符號(hào)表示，比如表示方式為沸石A(USP2,882,243)；X(USP2,882,244)；Y(USP3,130,007)；ZK-5(USP3,247,195)；ZK-4(USP3,314,752)；ZSM-5(USP3,702,886)；ZSM-11(USP3,709,979)；ZSM-12(USP3,832,449)；ZSM-20(USP3,972,983)；ZSM-35(USP4,016,245)；ZSM-23(USP4,076,842)；MCM-22(USP4,954,325)；MCM-35(USP4,981,663)；MCM-49(WO92/22498)；和PSH-3(USP4,439,409)。
USP4,439,409針對(duì)命名為PSH-3的物質(zhì)的晶體分子篩和從一種反應(yīng)混合物合成它的方法，該反應(yīng)混合物含有六亞甲基亞胺和一種有機(jī)化合物，該化合物用作合成本發(fā)明多層MCM-56的導(dǎo)向劑。在EP293,032中講述了似乎與USP4,439,409的PSH-3相同的物質(zhì)的組合物，但具有附加的結(jié)構(gòu)組分。六亞甲基亞胺也被指出用于合成USP4,954,325中的晶體分子篩MCM-22；USP4,981,663中的MCM-35；在WO92/22498中的MCM-49；和在USP5,021,141中的ZSM-12。在USP4,826,667和EP231,860中，講述了稱作沸石SSZ-25的物質(zhì)的分子篩組合物，該沸石是從含有金剛烷季銨離子的反應(yīng)混合物合成的。
含有一些能被溶脹劑間隔開(kāi)的各層的某些多層材料，可被支撐而獲得具有較大孔隙度的材料。此類多層材料的例子包括粘土類。這類粘土可用水溶脹，從而粘土的層被水分子間隔開(kāi)。其它多層材料雖不能用水溶脹，但可以用某些有機(jī)溶脹劑如胺類和季銨化合物溶脹。這類水不溶脹的多層材料的例子在USP4,859,648中有敘述，且包括多層硅酸鹽，麥羥硅鈉石，水羥硅鈉石，三鈦酸鹽和鈣鈦礦。水不溶脹但可用某些有機(jī)溶脹劑溶脹的多層材料的另一例子，是正如在USP4,831,006中所描述的含有空位的鈦金屬酸鹽(titanometallate)材料。
一旦多層材料溶脹，該材料通過(guò)在間隔開(kāi)的各層之間插入熱穩(wěn)定性物質(zhì)如氧化硅而被支撐。例如，前述USP4,831,006和USP4,859,648描述了將其中所述的水不溶脹的多層材料支撐的方法。有關(guān)將多層材料支撐的方法和支撐的產(chǎn)品的其它專利包括USP4,216,188；4,248,739；4,176,090；和4,367,163；和EP205,711。
支撐的多層材料的X-射線衍射圖譜可以顯著地變化，這取決于對(duì)通常本已非常有序的多層微結(jié)構(gòu)的溶脹和支撐破壞程度。在某些支撐的多層材料中微結(jié)構(gòu)的規(guī)則性被如此糟糕地破壞，以致于在X-射線衍射圖譜上在低角度區(qū)域中僅觀察到一個(gè)峰，該峰位于與在支撐材料中層間重復(fù)相對(duì)應(yīng)的d-間距處。輕度破壞的材料在這一區(qū)域中顯示有幾個(gè)峰，它們一般是這一基本重復(fù)的有序性體現(xiàn)。有時(shí)還能觀察從這些層的晶體結(jié)構(gòu)的X-射線反射現(xiàn)象。在這些支撐的多層材料中的孔徑分布，比在無(wú)定形和次晶材料中的孔徑分布窄，但比在晶體骨架材料中的孔徑分布寬。
本發(fā)明針對(duì)一種合成多層材料，本文稱作MCM-56，它具有包括以下摩爾關(guān)系的組成X2O3∶(n)YO2其中n低于約35，X是三價(jià)元素，和Y是四價(jià)元素，該材料的進(jìn)一步特征在于對(duì)于1，3，5-三甲苯的吸著容量是至少約35μl/g煅燒合成材料，初期吸著15mg2，2-二甲基丁烷/g煅燒合成材料的時(shí)間短于20秒，以及煅燒材料的X-射線衍射圖譜在12.4±0.2，9.9±0.3，6.9±0.1，6.2±0.1，3.55±0.07，和3.42±0.07埃處有d-間距最大值。
本發(fā)明的MCM-56與許多晶體骨架材料，主要是MCM-22和MCM-49，和與某些其它多層材料有區(qū)別，但表現(xiàn)出某些相似性。MCM-56的平均晶胞c-參數(shù)為約25.5埃，而不形成層間橋。當(dāng)所合成的MCM-56在例如540℃下煅燒時(shí)，結(jié)構(gòu)沒(méi)有壓縮，但保持多層形式。煅燒MCM-56吸附至少約35μl/g的1，3，5-三甲基苯，例如至少為煅燒MCM-22或MCM-49所吸附1，3，5-三甲基苯的4倍。在由2，2-二甲基丁烷的初期快速吸著量表示的吸著數(shù)據(jù)方面，煅燒MCM-56與煅燒MCM-22和MCM-49也不一樣。當(dāng)與MCM-22和MCM-49相比較時(shí)，MCM-56表現(xiàn)出獨(dú)特的吸著率和催化利用率。
具體地說(shuō)來(lái)，本發(fā)明的MCM-56材料基本上是純凈的，很少有或沒(méi)有可檢測(cè)到的雜質(zhì)晶體或?qū)酉?，且具有一種如下X-射線衍射圖譜，它與下表I(合成的)和下表II(煅燒的)中所示的其它已知的合成材料或熱處理材料的區(qū)別在于線條位置和強(qiáng)度的結(jié)合。在這些表中，強(qiáng)度由相對(duì)于在12.4埃處的d-間隔線來(lái)確定。
表I最接近的3-維材料MCM-56 最接近的多層材料Material MCM-49晶面間的 晶面間的 晶面間的d-間距 相對(duì)強(qiáng)度d-間距 相對(duì)強(qiáng)度d-間距 相對(duì)強(qiáng)度(A) (A)(A)-- -- 13.5 m-- --12.4±2 vs 12.4 m-vs 12.5 vs-- -- 11.1 m11.2 m-s9.9±0.3 m -- -- -- ---- -- 9.2m9.0m6.9±0.1 w 6.9w6.9w6.4±0.3 w 6.7w6.4w6.2±0.1 w 6.2w6.2m3.57±0.07 m-s 3.56 w-m 3.55 w-m3.44±0.07 vs 3.43 s-vs 3.44 vs
表IIMCM-56 MCM-22 MCM-49晶面間的 晶面間的 晶面間的相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度d-間距 d-間距 d-間距(A)(A)(A)12.4±0.2 vs 12.4 m-vs12.4 vs-- -- 11.0 m-s 11.1 s9.9±0.3m-s-- -- ------ -- 8.8m-vs8.9 m-s6.9±0.1w 6.9w-m 6.9 w6.2±0.1s 6.2m-vs6.2 m3.55±0.07 m-s3.56 w-m 3.57 w3.42±0.07 vs 3.42 vs 3.43 s-vs
用于獲得表I中數(shù)據(jù)的材料是濕餅形式的多層材料MCM-56，用同樣的有機(jī)導(dǎo)向劑(它在煅燒時(shí)轉(zhuǎn)移到MCM-22中)合成的濕餅式多層材料，和濕餅式晶體MCM-49。用于獲得表II的材料是用于表I的材料的煅燒產(chǎn)物。每種材料的煅燒是在540℃的空氣中進(jìn)行2～20小時(shí)。允許在MCM-56和這一家族的其它成員(MCM-22和MCM-49型材料)之間存在初始差異的最有效鑒別特征可以在8.8～11.2埃的d-間距的區(qū)域內(nèi)觀察到。后一類別在約8.8～9.2埃和10.8～11.2埃處顯示出兩個(gè)可分辨的最大峰，在它們之間有明顯的凹陷。MCM-56的特征在于以d-間距9.9埃附近為中心的寬帶。盡管該帶可具有不對(duì)稱輪廓，例如帶有拐點(diǎn)，但凹陷的出現(xiàn)表明開(kāi)始形成MCM-49和損失MCM-56。
用使用銅K-α輻射的、裝有鍺固體檢測(cè)器的Scintag衍射系統(tǒng)收集這些X-射線衍射數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)由0.02度的2θ角步進(jìn)掃描來(lái)記錄，其中θ角是布喇格角，每一步的計(jì)數(shù)時(shí)間為10秒。晶面間距d (按埃單位()計(jì)算)和譜線的相對(duì)強(qiáng)度，I/I0，是本底以上最強(qiáng)譜線強(qiáng)度的百分之一，是通過(guò)使用外形擬合程序(二次導(dǎo)數(shù)算法)得到的。該等強(qiáng)度對(duì)于洛倫茲和極化效應(yīng)是未校正的。相對(duì)強(qiáng)度以符號(hào)表示VS＝極強(qiáng)(60～100)，S＝強(qiáng)(40～60)，m＝中等(20～40)和w＝弱(0～20)。應(yīng)該明白，這一樣品的按單線形式列舉的衍射數(shù)據(jù)可由多根重疊的譜線組成，它們?cè)谀承l件，如結(jié)晶變化方面的差異，可以表現(xiàn)為可分辨的或部分分辨的譜線。典型地，結(jié)晶變化可包括晶胞參數(shù)和/或晶體對(duì)稱性方面的次要變化，而無(wú)結(jié)構(gòu)方面的變化。作為在陽(yáng)離子含量，骨架組成，孔填充的性質(zhì)和程度，及熱和/或水熱歷史方面的有差異的結(jié)果，也可發(fā)生這些次要的影響，包括相對(duì)強(qiáng)度方面的變化。在衍射圖中的其它變化可以顯示這些材料之間的重要差異，這是將MCM-56與類似材料例如MCM-49，MCM-22和PSH-3相比較的情況。
這些材料在X-射線衍射圖上的差異的重要性可從材料結(jié)構(gòu)方面的知識(shí)來(lái)解釋。MCM-22和PSH-3是不平常材料家族中的成員，因?yàn)榻?jīng)過(guò)煅燒后，在X-射線衍射圖上的變化可通過(guò)在一個(gè)軸向尺寸的顯著變化來(lái)解釋。這表明在材料內(nèi)部鍵結(jié)方式有深層次變化，并不是用于合成的有機(jī)物質(zhì)的簡(jiǎn)單損失。這一家族的前體成員與煅燒成員(例如，對(duì)比表I和表II中的中欄)在X-射線衍射方面明顯不同。對(duì)前體和煅燒形式的X-射線衍射圖的考察，揭示出具有非常相似位置和強(qiáng)度的多個(gè)反射峰，而其它峰則不同。這些差異中的一些與軸向尺寸和鍵接方式的變化有直接關(guān)系。
晶體MCM-49具有與該家族的煅燒成員的軸向尺寸相類似的軸向尺寸，因此，在它們的X-射線衍射圖譜上有相似性。然而，MCM-49軸向尺寸不同于在煅燒過(guò)的材料中所觀察到的軸向尺寸。例如，在MCM-22中軸向尺寸的變化可以從對(duì)這些變化特別敏感的峰位置來(lái)檢測(cè)。兩個(gè)這種峰出現(xiàn)在～13.5埃和～6.75埃(前體MCM-22)，在～12.8埃和～6.4埃(合成MCM-49)以及在～12.6埃和～6.30埃(煅燒MCM-22)。MCM-49的～12.8埃峰非常靠近所有這三種材料都能觀察到的強(qiáng)12.4埃峰，且經(jīng)常無(wú)法與它完全地分開(kāi)。同時(shí)，已煅燒MCM-22材料的～12.6埃峰通常只能看作是強(qiáng)～12.4埃峰上的肩峰。
MCM-56與上述類似材料在其它特征方面的區(qū)別總結(jié)于下表III。
表III特征 MCM-22MCM-49 MCM-56合成的結(jié) 構(gòu) 多層 3維 多層可 溶 脹性 是不是是煅燒后收縮 是是 不是煅燒的對(duì)于1，3，5-三甲 低低 高基苯的吸著容量12，2-二甲基丁烷慢幔 快的初期吸著速率2注1低吸著容量被定義為低于約8～10μl/g。高容量至少是低容量的約4倍。煅燒過(guò)的MCM-56吸著至少約35μl/g。
2初期吸著速率被定義為吸著第一批15mg2，2-二甲基丁烷/g吸著劑所需要的時(shí)間。快吸著速率是短于20秒；慢吸著時(shí)間至少是快吸著的5倍。
1克煅燒過(guò)的MCM-56在短于約20秒，例如短于約15秒的時(shí)間內(nèi)吸著15mg2，2-二甲基丁烷。
本發(fā)明的獨(dú)特多層材料具有包含以下摩爾關(guān)系的組成X2O3∶(n)YO2其中X是三價(jià)元素，如鋁、硼、鐵和/或鎵，優(yōu)選鋁；Y是四價(jià)元素，如硅和/或鍺，優(yōu)選硅；和n低于約35，例如，5～25，通常10～20，更常見(jiàn)13～18。在合成的形式中，該材料具有以無(wú)水形式為基礎(chǔ)的和按照每n摩爾YO2的氧化物摩爾數(shù)關(guān)系的結(jié)構(gòu)式，如下(0-2)M2O∶(1-2)R∶X2O3∶(n)YO2其中M是堿金屬或堿土金屬，和R是有機(jī)部分。M和R組分與該材料相結(jié)合，是它們?cè)诤铣蛇^(guò)程中存在的結(jié)果，并可通過(guò)下文更具體描述的后合成方法而被輕易地除去。
當(dāng)與前述材料如煅燒的PSH-3，SSZ-25，MCM-22，和MCM-49相比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的MCM-56材料可以進(jìn)行熱處理，并以煅燒形式表現(xiàn)出高表面積(大于300m2/gm)和對(duì)于某些較大的分子通常有高的吸著容量。MCM-56濕餅，即所合成的MCM-56，可被溶脹，表明不存在層間橋，與不可溶脹的MCM-49相反。
所合成材料最初的堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子(如鈉離子)，可以根據(jù)本領(lǐng)域中眾所周知的技術(shù)，通過(guò)與其它陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換，至少部分交換，被置換到所需要的程度。優(yōu)選的置換用陽(yáng)離子包括金屬離子，氫離子，氫前體(例如銨)離子及它們的混合物。特別優(yōu)選的陽(yáng)離子是能提高某些烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性的那些陽(yáng)離子。這些包括氫，稀土金屬和元素周期表中IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB和VIII族的金屬。
當(dāng)用作為催化劑時(shí)，本發(fā)明的多層MCM-56材料可以經(jīng)受處理，一般加以煅燒，以除去部分或所有的任何有機(jī)成分。該晶體材料還可用作與加氫組分如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳，或貴金屬如鉑或鈀緊密結(jié)合的催化劑，用于加氫—脫氫工藝。此類組分可以通過(guò)共結(jié)晶方式進(jìn)入組合物，交換進(jìn)入組合物，其進(jìn)入程度是使IIIA族元素，例如鋁在結(jié)構(gòu)中被浸漬或與其以物理方式緊密地混合。此類組分可被浸漬入組合物中或浸漬到組合物上，例如，在鉑的情況下，通過(guò)用含有鉑金屬離子的溶液處理該硅酸鹽。所以，用于此目的的合適鉑化合物包括氯鉑酸，氯化亞鉑和含有鉑胺配合物的各種化合物。
MCM-56可進(jìn)行熱處理，而不會(huì)影響其多層結(jié)構(gòu)，其中在熱處理后它仍可以被溶脹。熱處理一般是通過(guò)在至少約370℃的溫度下加熱至少1分鐘和一般不長(zhǎng)于20小時(shí)來(lái)進(jìn)行的。盡管熱處理可使用低于大氣壓，為方便起見(jiàn)，希望使用常壓?？稍谥炼嗉s925℃的溫度下進(jìn)行熱處理。熱處理產(chǎn)品，尤其以它的金屬、氫和銨形式，特別可用來(lái)催化某些有機(jī)物，例如烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。此類反應(yīng)的非限制性實(shí)例包括在U.S.P，4,954,325；4,973,784；4,992,611；4,956,514；4,962,250；4,982,033；4,962,257；4,962,255；4,992,606；4,954,663；4,992,615；4,983,276；4,982,040；4,962,239；4,968,402；5,000,839；5,001,296；4,986,894；5,001,295；5,001,283；5,012,033；5,019,670；5,019,665；5,019,664；and5,013,422.中所描述的那些反應(yīng)。
當(dāng)本發(fā)明的多層MCM-56材料用作吸著劑或用作有機(jī)化合轉(zhuǎn)化工藝中的催化劑時(shí)，應(yīng)該脫水，至少部分地脫水。這可在200～370℃范圍內(nèi)的溫度下，在諸如空氣、氮?dú)獾鹊臍夥罩屑霸诔骸⒌陀诖髿鈮夯蛘龎合录訜?0～48小時(shí)來(lái)完成。還可以僅僅將MCM-56置于真空中，在室溫下進(jìn)行脫水，但是，為了獲得足夠的脫水量需要較長(zhǎng)的時(shí)間。
可以從含有堿金屬或堿土金屬(M)，例如鈉或鉀源，陽(yáng)離子，三價(jià)元素X，例如鋁的氧化物，四價(jià)元素Y，例如硅的氧化物，導(dǎo)向劑(R)和水的反應(yīng)混合物制取本發(fā)明的多層MCM-56材料，該反應(yīng)混合物具有在以下范圍內(nèi)的、按氧化物摩爾比的組成反應(yīng)物 有用優(yōu)選YO2/X2O35to 35 10 to 25H2O/YO210 to 70 16 to 40OH-/YO20.05 to 0.50.06 to 0.3M/YO20.05 to 3.00.06 to 1.0R/YO20.1 to 1.00.3 to 0.5在本合成方法中，為了獲得本發(fā)明的結(jié)晶產(chǎn)品，YO2源應(yīng)該包括占主要地位的固體YO2，例如至少約30wt％固體YO2。當(dāng)YO2是氧化硅時(shí)，使用含有至少約30wt％固體氧化硅的氧化硅源，例如Ultrasil(一種沉淀的、噴霧干燥的含90wt％氧化硅的氧化硅)或Hisil(一種沉淀的、水合的SiO2，它含有約87wt％氧化硅，約6wt％游離水和約4.5wt％水合鍵合H2O，且它的粒徑為約0.02微米)，有利于在所需合成條件下從以上反應(yīng)混合物制備晶體MCM-56。所以，優(yōu)選地，YO2例如氧化硅源含有至少約30wt％固體YO2例如氧化硅和更優(yōu)選含有至少約40wt％固體YO2例如氧化硅。
導(dǎo)向劑R選自環(huán)烷基胺，氮雜環(huán)烷，二氮雜環(huán)烷，和它們的混合物，烷基包括5～6個(gè)碳原子。R的非限制性實(shí)例包括環(huán)戊基胺，環(huán)己基胺，環(huán)庚基胺，六亞甲基亞胺，七亞甲基亞胺，高哌嗪及它們的混合物。
本發(fā)明多層材料的結(jié)晶，可以在合適的反應(yīng)器，比如聚丙烯大口瓶或特氟隆襯里的高壓釜或不銹鋼壓力釜中，在靜態(tài)或攪拌條件下進(jìn)行。結(jié)晶優(yōu)選在80～225℃之間的溫度下進(jìn)行。然而，對(duì)于從上述反應(yīng)混合物合成MCM-56來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵的是在開(kāi)始形成MCM-49(損失MCM-56)之前停止和驟冷該反應(yīng)。之后，從液體中分離出并回收MCM-56。合成MCM-56且隨后不轉(zhuǎn)化為MCM-49所需要的時(shí)間取決于所使用的反應(yīng)溫度。然而，通過(guò)鑒別在9～11埃d-間距范圍內(nèi)的X-射線衍射圖譜隨合成進(jìn)程而發(fā)生的變化，而得以方便地控制反應(yīng)，使在MCM-49形成之前驟冷反應(yīng)。因此，從表I中可清楚地看出，MCM-56在d-間距9.9±0.3處顯示出一單峰，而MCM-49顯示出兩個(gè)中心位于d-間距9.0和11.2埃的峰。
本發(fā)明的多層MCM-56材料可用作吸著劑，比如用來(lái)在氣相或液相中從多種組分(對(duì)于MCM-56各自有不同的吸著特性)的混合物中分離至少一種組分。所以，至少一種組分可以部分地或基本上全部地從各種組分(對(duì)于MCM-56各自有不同的吸著特性)的混合物分離出來(lái)，方式是讓混合物與MCM-56相接觸，有選擇地吸著這一種組分。
本發(fā)明的多層材料MCM-56可用來(lái)催化各種各樣的化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝過(guò)程，包括目前許多商業(yè)/工業(yè)上的重要化學(xué)工藝?？捎蒑CM-56有效地催化的化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝的實(shí)例，由MCM-56本身或與一種或多種其它催化活性物質(zhì)包括其它晶體催化劑相結(jié)合，包括需要具有酸活性的催化劑的那些工藝。具體實(shí)例包括(1)芳烴例如苯與長(zhǎng)鏈烯烴例如C14烯烴的烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件包括溫度340～500℃，壓力100～20,000KPa(常壓～200大氣壓)，重時(shí)空速為2hr-1～2000hr-1和芳烴/烯烴摩爾比為1/1～20/1，反應(yīng)后得到長(zhǎng)鏈烷基芳烴，它隨后被磺化得到合成洗滌劑；(2)可得到短鏈烷基芳族化合物的、芳烴與氣態(tài)烯烴的烷基化反應(yīng)，例如苯與丙烯的烷基化反應(yīng)得到枯烯，反應(yīng)條件包括溫度10～125℃，壓力100～3,000KPa (1～30大氣壓)，和芳烴的重時(shí)空速(WHSV)為5～50hr-1；(3)含大量苯和甲苯的重整產(chǎn)品與含C5烯烴的燃料氣的烷基化反應(yīng)，這一反應(yīng)尤其可得到單和二烷基化物，反應(yīng)條件包括溫度315℃～455℃，壓力2860～5620KPa(400～800磅/英寸2)，烯烴的WHSV為0.4hr-1～0.8hr-1，重整產(chǎn)品的WHSV為1hr-1～2hr-1，和氣體循環(huán)量為1.5～2.5v/v燃料氣原料；(4)芳烴例如苯、甲苯、二甲苯和萘與長(zhǎng)鏈烯烴例如C14烯烴的烷基化反應(yīng)，得到烷基化芳族潤(rùn)滑油基料，反應(yīng)條件包括溫度160～260℃和壓力2510～3200KPa(350～450磅/英寸2)；(5)酚類與烯烴或等當(dāng)量的醇類的烷基化反應(yīng)，得到長(zhǎng)鏈烷基酚類，反應(yīng)條件包括溫度200～250℃，壓力1480～2170KPa(200～300磅/英寸2)和總WHSV為2hr-1～10hr-1；和(6)異鏈烷烴例如異丁烷與烯烴例如2-丁烯的烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件包括溫度-25℃至400℃，例如75℃至200℃，壓力為低于常壓～35000KPa(5000磅/英寸2)，例如100～7000KPa(1～1000磅/英寸2)，基于烯烴的重時(shí)空速為0.01hr-1～100hr-1，例如0.1hr-1～20hr-1，總異鏈烷烴/總烯烴的摩爾比為1∶2～100∶1，例如3∶1～30∶1。
在許多催化劑的情況下，希望在MCM-56中引入耐受有機(jī)轉(zhuǎn)化工藝中所使用的溫度和其它條件的另一種材料。此類材料包括活性和非活性材料，合成或天然沸石，以及無(wú)機(jī)材料如粘土、氧化硅和/或金屬氧化物如氧化鋁。后者可以是天然的或者是凝膠沉淀物或凝膠形式，包括氧化硅和金屬氧化物的混合物?；钚圆牧吓cMCM-56一起使用，即與其結(jié)合或在MCM-56合成過(guò)程中就存在，趨向于改變某些有機(jī)轉(zhuǎn)化工藝中催化劑的轉(zhuǎn)化效率和/或選擇性。非活性材料適合用作稀釋劑，以控制在所給定工藝中的轉(zhuǎn)化量，這樣，可以經(jīng)濟(jì)和正常地獲得產(chǎn)品，無(wú)需采用其它控制反應(yīng)速度的措施。可將這些材料引入天然粘土中，例如膨潤(rùn)土和高嶺土，以改進(jìn)催化劑在工業(yè)操作條件下的抗破碎強(qiáng)度。這些材料即粘土、氧化物等用作催化劑的粘結(jié)劑。希望提供具有良好抗破碎強(qiáng)度的催化劑，因?yàn)樵诠I(yè)應(yīng)用上希望能夠防止催化劑破碎成粉末狀物質(zhì)。這些粘土和/或氧化物粘結(jié)劑一般僅用來(lái)改進(jìn)催化劑的抗破碎強(qiáng)度。
可以與這種新型晶體物復(fù)合的天然粘土包括蒙脫土和高嶺土族，這一族包括變膨潤(rùn)土類，和高嶺土類，一般已知為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土或其中主要礦物成分是多水高嶺土、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠石或富硅高嶺石的其它物質(zhì)。這些粘土可以在最初開(kāi)采出來(lái)的原始狀態(tài)下使用或在最初進(jìn)行煅燒、酸處理或化學(xué)改性之后使用。用來(lái)與本發(fā)明的MCM-56多層材料復(fù)合的粘結(jié)劑還包括無(wú)機(jī)氧化物，尤其氧化鋁。
除了上述材料之外，MCM-56可與多孔母體材料復(fù)合，比如氧化硅—氧化鋁，氧化硅—氧化鎂，氧化硅—氧化鋯，氧化硅—氧化釷，氧化硅—氧化鈹，氧化硅—氧化鈦以及三元組合物如氧化硅—氧化鋁—氧化釷，氧化硅—氧化鋁—氧化鋯，氧化硅—氧化鋁—氧化鎂和氧化硅—氧化鎂—氧化鋯。
細(xì)碎的MCM-56材料與無(wú)機(jī)氧化物母體的相對(duì)比例可以在大范圍內(nèi)變化，其中MCM-56的含量在1～90wt％范圍內(nèi)，以及更常見(jiàn)(尤其當(dāng)復(fù)合物以微珠形式制得時(shí))在占復(fù)合物的2～80wt％范圍內(nèi)。
現(xiàn)參考實(shí)施例和附圖更具體地描述本發(fā)明，其中

圖1示出了實(shí)施例1的干燥產(chǎn)品MCM-56的X-射線衍射圖。
圖2示出了實(shí)施例2的煅燒產(chǎn)品MCM-56的X-射線衍射圖。
圖3示出了實(shí)施例9的干燥產(chǎn)品MCM-56的X-射線衍射圖。
圖4示出了實(shí)施例10的煅燒產(chǎn)品MCM-56的X-射線衍射圖。
圖5(a)示出了實(shí)施例2產(chǎn)品的X-射線衍射圖。
圖5(b)示出了實(shí)施例3產(chǎn)品的X-射線衍射圖。
圖5(c)示出了實(shí)施例4產(chǎn)品的X-射線衍射圖。
圖5(d)示出了實(shí)施例5產(chǎn)品的X-射線衍射圖。
在實(shí)施例中，當(dāng)測(cè)試α值時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意，α值大致表示了該催化劑相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)催化劑的催化裂化活性，它給出相對(duì)速率常數(shù)(正常己烷轉(zhuǎn)化速率/每體積催化劑·每單位時(shí)間)。它以取α值為1(速率常數(shù)＝0.016秒-1)的氧化硅—氧化鋁裂化催化劑的活性為基準(zhǔn)。α測(cè)試在USP3,354,078中；在the Journal ofCatalysis，Vol.4，P527(1965)；Vol.6，P.278(1966)；和Vol.61，P.395(1980)中均有敘述。這里所使用試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件包括恒溫于538℃和可變流速，這在the Journal of Catalysis，Vol.61，P.395中有詳細(xì)敘述。
實(shí)施例1258克水、6克50％氫氧化鈉溶液，13.4克鋁酸鈉溶液(25.5％Al2O3和195％Na2O)，51.4克Ultrasil(VN3)，和27.1克六亞甲基亞胺(HMI)在143℃下在600ml攪拌的(400rpm)壓力釜中進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)混合物具有以下組成，按摩爾比SiO2/Al2O3＝23OH-/SiO2＝0.21Na/SiO2＝0.21HMI/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝20在34小時(shí)的時(shí)候停止反應(yīng)。過(guò)濾產(chǎn)物，用水洗滌形成濕餅，取一部分在110℃的烘箱中干燥。
一部分產(chǎn)物濕餅和干燥部分進(jìn)行X-射線分析并證實(shí)為MCM-56。干燥MCM-56的X-射線衍射圖在下表IV中給出分析數(shù)據(jù)并在圖1中示出。
表IV2θ d(A) I/I0注解a4.1 21.6 10 B6.94 12.7434 B，sh7.15 12.36100 S8.9 9.9 32 VVB12.846.89 12 B13.896.38 7VB，sh14.326.18 15 S15.925.57 8VVB19.944.45 30 VVB21.984.04 43 B22.513.95 59 VB23.443.80 28 VVB24.973.57 43 S25.933.44 100 S26.613.35 51 B31.522.8385S33.402.68310 VVB34.712.5843VVB36.262.4773S37.002.4293S37.752.3839Sas＝尖峰，B＝寬峰，VB＝很寬峰，VVB＝極寬峰，sh＝肩蜂實(shí)施例1產(chǎn)品的化學(xué)組成是(接wt％)N ＝1.61Na ＝1.1Al2O3＝6.6SiO2＝70.5灰分 ＝78.2這一產(chǎn)品的SiO2/Al2O3摩爾比是18。
實(shí)施例2一部分實(shí)施例1的產(chǎn)品通過(guò)與1M硝酸銨接觸三次進(jìn)行銨變換，然后在540℃下在空氣中煅燒6小時(shí)。這一實(shí)施例煅燒產(chǎn)品的X-射線衍射圖證明，它是MCM-56，在下表V中給出分析數(shù)據(jù)并在圖2中示出。
表V2θ d(A) I/I0注解a4.121.6 37 B7.14 12.38 97 S8.99.9 33 VVB12.80 6.92 12 B14.42 6.14 59 S15.80 5.61 14 VVB19.76 4.49 27 VVB22.45 3.96 73 VVB23.75 3.75 26 VVB25.10 3.55 37 S26.05 3.42 100 S26.79 3.33 35 B31.75 2.818 6S33.52 2.673 10 VVB34.82 2.576 4VVB36.44 2.466 3S37.96 2.370 6Sas＝尖峰，B＝寬峰，VVB＝極寬峰實(shí)施例3為了對(duì)比，重復(fù)USP4,954,325的實(shí)施例1。該實(shí)施例的合成晶體材料，在這里稱作MCM-22前體或MCM-22的前體形式，由X-射線衍射分析來(lái)測(cè)試。它的X-射線衍射圖譜在下表VI中給出分析數(shù)據(jù)并在圖5(b)中示出。
表VI2θd(A)I/I03.1 28.5143.9 22.7＜16.5313.53 367.1412.38 1007.9411.13 349.679.152012.85 6.89613.26 6.68414.36 6.17214.70 6.03515.85 5.59419.00 4.67219.85 4.472221.56 4.121021.94 4.051922.53 3.952123.59 3.771324.98 3.562025.98 3.435526.56 3.362329.15 3.06431.58 2.833 332.34 2.768 233.48 2.676 534.87 2.573 136.34 2.472 237.18 2.418 137.82 2.379 5實(shí)施例4實(shí)施例3的產(chǎn)品在538℃下煅燒20小時(shí)。這一煅燒產(chǎn)品的X-射線衍射圖的分析數(shù)據(jù)示于表VII并在圖5(c)中示出該圖譜。
表VII2θ d(A) I/I02.80 31.55 254.02 21.98 107.10 12.45 967.95 11.12 4710.00 8.85 5112.90 6.86 1114.34 6.18 4214.72 6.02 1515.90 5.57 2017.81 4.98 519.08 4.65 220.20 4.40 2020.91 4.25 521.59 4.12 2021.92 4.06 1322.67 3.92 3023.70 3.75 1325.01 3.56 2026.00 3.43 10026.96 3.31 1427.75 3.21 1528.52 3.13 1029.01 3.08 529.71 3.01 531.61 2.830 532.21 2.779 533.35 2.687 534.61 2.592 5實(shí)施例5向壓力釜中含有1.0份50％NaOH溶液和43.0份H2O的溶液中，添加2.24份量的45％鋁酸鈉。在攪拌下添加8.57份量的Ultrasil沉淀氧化硅，隨后添加4.51份HMI。
反應(yīng)混合物具有以下組成，按摩爾比SiO2/Al2O3＝23OH-/SiO2＝0.21Na/SiO2＝0.21HMI/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝19.3混合物在攪拌下、在150℃下結(jié)晶84小時(shí)。產(chǎn)品被確認(rèn)為MCM-49，它的X-射線衍射圖在表VIII中給出分析數(shù)據(jù)并在圖5(d)中示出該圖譜。
產(chǎn)品的化學(xué)組成(按wt％)是N1.70Na 0.70Al2O37.3SiO274.5灰分 84.2產(chǎn)品的氧化硅/氧化鋁摩爾比是17.3。
在538℃下煅燒9小時(shí)后的吸著容量(按wt％)是環(huán)己烷，40托 10.0正己烷，40托 13.1H2O， 12托 15.4一部分樣品在538℃下在空氣中煅燒3小時(shí)。這一材料的X-射線衍射圖的分析數(shù)據(jù)示于表IX。
表VIII2θ d(A)I/I03.1 28.5183.9 22.87+6.8112.99 61 sh7.0412.55 977.8911.21 419.809.034012.76 6.941713.42 6.604*13.92 6.361714.22 6.231114.63 6.05215.81 5.611517.71 5.01418.86 4.71419.23 4.62620.09 4.422720.93 4.24821.44 4.141721.74 4.093722.16 4.011722.56 3.945823.53 3.782624.83 3.592225.08 3.551025.86 3.4510026.80 3.332827.53 3.242128.33 3.151528.98 3.08429.47 3.03231.46 2.843 432.08 2.790 633.19 2.699 934.05 2.633 534.77 2.580 436.21 2.481 236.90 2.436 337.68 2.387 8sh＝肩峰+＝非結(jié)晶MCM-49峰*＝雜質(zhì)峰表IX2θ d(A) I/I03.2 28.09+3.9 22.87+6.9012.81 48sh7.1312.39 1007.9811.08 469.958.895312.87 6.881014.32 6.183614.74 6.011115.94 5.561717.87 4.96219.00 4.67519.35 4.59320.24 4.391421.06 4.22521.56 4.121521.87 4.062522.32 3.981222.69 3.924123.69 3.762324.95 3.571925.22 3.53425.99 3.439026.94 3.312027.73 3.221728.55 3.131129.11 3.07329.63 3.01231.59 2.833 632.23 2.777 433.34 2.687 934.35 2.611 434.92 2.570 336.35 2.471 237.07 2.425 237.82 2.379 6sh＝肩峰+＝非結(jié)晶MCM-49峰實(shí)施例6實(shí)施例2的產(chǎn)品進(jìn)行α測(cè)試，顯示出的α值是106。
實(shí)施例7為了對(duì)比在MCM-56、MCM-22和MCM-49之間的微孔率和有效開(kāi)孔率，按照E.L.Wu，G.R.Landolt，和A.W.Chester在“New Development in Zeolite Science and Technology(沸石科技中的新進(jìn)展)”，Studies in Surface Science and Catalysis(表面科學(xué)和催化研究)，28，547(1986)中所描述的操作過(guò)程，將具有遞增分子尺寸的烴化合物按順序吸著到這些實(shí)施例的各部分煅燒的MCM-56、MCM-22和MCM-49產(chǎn)品上。這一研究的動(dòng)態(tài)吸著結(jié)果示于下表X。
表X吸著物 MCM-56 MCM-22 MCM-49μl/g 秒 μl/g 秒 μl/g 秒正己烷79 17 12012 114 102.2-二甲基-丁烷60 12 72 252 85 2331，3，5-三甲基苯41 24 8 550 未檢測(cè)到吸著結(jié)果表明，在這些試驗(yàn)材料之間有明顯的區(qū)別。對(duì)于1，3，5-三甲基苯(在這一研究中使用的最受阻的烴分子)，MCM-56有至少4倍于MCM-22和MCM-49的容量。MCM-56還比MCM-22或MCM-49表現(xiàn)出更快的2，2-二甲基丁烷初期吸著速率(在373°K下，在流動(dòng)氦氣中有80托2，2-二甲基丁烷的條件下，吸著最初15mg2，2-二甲基丁烷/g吸著劑所需要的時(shí)間)。代表性材料MCM-56、MCM-22和MCM-49的相應(yīng)時(shí)間分別是12，252和233秒。正己烷的初期吸著速率是吸著最初40mg正己烷/g吸著劑所需要的時(shí)間，對(duì)于1，3，5-三甲基苯，是吸著最初7mg1，3，5-三甲基苯/g吸著劑所需要的時(shí)間。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1，只是在第40小時(shí)時(shí)停止反應(yīng)。X-射線分析證明產(chǎn)品是MCM-56。
實(shí)施例9259g水、20.5g鋁酸鈉溶液(25.5％Al2O3和19.5％Na2O)、51.4g Ultrasil(VN3)和50g六亞甲基亞胺(HMI)的混合物，在154℃下在600ml攪拌(400rpm)壓力釜中進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)混合物具有下述組成，按摩爾比SiO2/Al2O3＝15OH-/SiO2＝0.17Na/SiO2＝0.17HMI/SiO2＝0.66H2O/SiO2＝19在第130小時(shí)時(shí)停止反應(yīng)。過(guò)濾產(chǎn)物，用水洗滌形成濕餅，一部分在110℃的烘箱中干燥2小時(shí)。
一部分產(chǎn)物濕餅和干燥部分進(jìn)行X-射線分析并被證明是MCM-56。干燥材料的X-射線衍射圖的分析數(shù)據(jù)示于表XI并在圖3中示出。
表XI2θ d(A) I/I0注解a4.1 21.6 30B6.6713.2523B，shb6.9612.7024B7.1612.3580S8.9 9.9 21VVB12.86 6.88 14B13.98 6.33 7 VB，sh14.33 6.18 15S15.85 5.59 7 VVB19.93 4.45 25VVB21.95 4.05 42VB22.56 3.94 38B23.46 3.79 26VVB24.94 3.57 39S25.94 3.43 100 S26.64 3.35 33Bas＝尖峰，B＝寬峰 VB＝很寬峰，VVB＝極寬峰sh＝肩峰b可能是痕量MCM-22前體實(shí)施例9產(chǎn)品的化學(xué)組成(按wt％)是N＝1.42Na ＝2.3Al2O3＝9.3SiO2＝70.7灰分 ＝82.3這一產(chǎn)品的SiO2/Al2O3摩爾比是13。
實(shí)施例10一部分實(shí)施例9的干燥樣品用1M硝酸銨溶液進(jìn)行三次交換。固體物在482℃氮?dú)庵屑訜?小時(shí)，冷卻至大約130℃，然后在538℃的空氣中煅燒5小時(shí)。這一材料的X-射線圖譜示于表XII和圖4。
表XII2θ d(A)I/I0注解a4.3 20.569B7.1312.40 100 S8.1 10.933VVB9.8 9.0 37VVB12.79 6.9212B14.38 6.1648S15.78 5.6217VVB19.74 4.5024VVB22.45 3.9669VVB23.70 3.7523VVB25.10 3.5536S26.05 3.4288S26.86 3.3227B31.71 2.822 5 S33.34 2.687 9 B34.30 2.614 6 VVB36.40 2.468 5 S37.92 2.373 5 Sas＝尖峰 B＝寬峰，VVB＝極寬峰實(shí)施例2～5的產(chǎn)品材料的X-射線衍射圖示于圖5。圖5(a)示出了實(shí)施例2的MCM-56產(chǎn)品的圖譜；圖5(b)示出了實(shí)施例3的產(chǎn)品的圖譜。實(shí)施例4的MCM-22產(chǎn)品的圖譜示于圖5(c)，實(shí)施例5的MCM-49產(chǎn)品的圖譜示于圖5(d)。這些圖譜在這一圖5中給出的方式是為了方便對(duì)比。圖5(b)和(c)分別來(lái)自合成多層材料(它經(jīng)煅燒后轉(zhuǎn)變成晶體MCM-22)和晶體MCM-22。
權(quán)利要求
1.合成多層材料，它具有包括以下摩爾關(guān)系的組成X2O3∶(n)YO2其中n低于約35，X是三價(jià)元素，Y是四價(jià)元素，該材料進(jìn)一步的特征在于，對(duì)于1，3，5-三甲基苯的吸著容量為至少約35μl/g煅燒合成材料，初期吸收15mg2，2-二甲基丁烷/g煅燒合成材料的時(shí)間短于20秒，和煅燒材料的X-射線衍射圖譜在12.4±0.2，9.9±0.3，6.9±0.1，6.2±0.1，3.55±0.07和3.42±0.07埃處有d-間距最大值。
2.權(quán)利要求1的合成材料，其中X選自鋁、硼、鐵和鎵和Y選自硅和鍺。
3.權(quán)利要求1的材料，其中X包括鋁和Y包括硅。
4.權(quán)利要求1的材料，其中n是5～25。
5.權(quán)利要求4的材料，其中n是10～20。
6.權(quán)利要求1的材料，它的組成，以合成的、無(wú)水的形式為基礎(chǔ)且按照氧化物摩爾數(shù)/每n摩爾YO2，由下式表示(0-2)M2O∶(1-2)R∶X2O3∶(n)YO2其中M是堿金屬或堿土金屬，和R是有機(jī)部分。
7.權(quán)利要求6的材料，其中R選自環(huán)烷基胺、氮雜環(huán)鏈烷烴、二氮雜環(huán)鏈烷烴和它們的混合物，烷基包含5～8個(gè)碳原子。
8.將包含有機(jī)化合物的原料轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的方法，它包括讓該原料與含有權(quán)利要求1的活性形式合成多層材料的催化劑接觸。
全文摘要
合成多層材料，它具有包括以下摩爾關(guān)系的組成X其中n低于約35，X是三價(jià)元素，和Y是四價(jià)元素，該材料進(jìn)一步的特征在于，對(duì)于1，3，5，-三甲基苯的吸著容量為至少約35μl/g煅燒合成材料，初期吸收15mg2，2-二甲基丁烷/g煅燒合成材料的時(shí)間短于20秒，和煅燒材料的X-射線衍射圖譜在12.4±0.2，9.9±0.3，6.9±0.1，6.2±0.1，3.55±0.07和3.42±0.07埃處有d-間距最大值。
文檔編號(hào)B01J29/03GK1124973SQ94192390
公開(kāi)日1996年6月19日 申請(qǐng)日期1994年4月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月26日
發(fā)明者S·L·A·馮, S·L·勞頓, W·J·羅思 申請(qǐng)人:美孚石油公司