專利名稱：甲烷選擇性氧化制合成氣的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)合成反應(yīng)的催化劑領(lǐng)域。
甲烷在化工領(lǐng)域中的轉(zhuǎn)化利用途徑主要有(1)、甲烷直接轉(zhuǎn)化制化學(xué)品或化工產(chǎn)品。如甲烷氧化偶聯(lián)制碳二烴，甲烷直接轉(zhuǎn)化制甲醇、甲醛等；(2)、甲烷間接轉(zhuǎn)化，即在催化條件下先將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣，再由合成氣制取合成燃料及其它化學(xué)品。如甲醇、合成氨等。甲烷直接轉(zhuǎn)化利用技術(shù)研究已歷數(shù)十年，但始終存在甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性或收率低等問(wèn)題，近期難有突破性進(jìn)展。因此，作為間接利用的途徑，甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣技術(shù)得到廣泛關(guān)注。
甲烷選擇性氧化制合成氣是近年來(lái)備受國(guó)內(nèi)外重視的新型轉(zhuǎn)化途徑。其難點(diǎn)在于催化劑的研制，迫切需要一種操作溫度較低、常壓下工作的高活性與選擇性催化劑。目前，工業(yè)上主要采用甲烷蒸汽催化轉(zhuǎn)化工藝生產(chǎn)合成氣，該工藝采用以Ni為活性組分，Al2O3為載體的催化劑，二段轉(zhuǎn)化。此工藝已十分成熟，但該工藝存在的主要問(wèn)題是轉(zhuǎn)化工藝流程長(zhǎng)，投資大，水碳比高，能耗大，催化劑壽命較短(2年)，易燒結(jié)，抗中毒能力低等缺點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)也有采用貴金屬作催化劑，如Pt、Yb2Ru2O7、Pd系催化劑，其載體也是Al2O3，該催化劑催化性能良好，操作條件適中，但成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種價(jià)格低廉，具有工業(yè)應(yīng)用前景的甲烷選擇性氧化制合成氣的催化劑。
發(fā)明人總結(jié)了一系列甲烷轉(zhuǎn)化規(guī)律，依據(jù)鍵合作用機(jī)理，分析了甲烷選擇性氧化的活化模式，利用XPS、XRD等先進(jìn)表征技術(shù)，提出了甲烷選擇性氧化制合成氣的作用機(jī)理，在理論的指導(dǎo)下進(jìn)行探索性試驗(yàn)發(fā)明出一種高效的催化劑。
根據(jù)催化反應(yīng)規(guī)律，Ni是良好的甲烷轉(zhuǎn)化催化劑的主要活性組分，而且，我國(guó)Ni儲(chǔ)量豐富，價(jià)廉易得，基于此，本發(fā)明仍采用Ni為活性組分；甲烷選擇性氧化制合成氣反應(yīng)要求甲烷避免深度氧化為CO2，因此應(yīng)選擇比表面較小的載體，ZrO2、TiO2、分子篩(ZSM)或其組合物等的比表面遠(yuǎn)比Al2O3小，可減少反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面的吸附，避免深度氧化而產(chǎn)生積炭?，F(xiàn)有技術(shù)正是因?yàn)橐訟l2O3為載體，導(dǎo)致容易積炭，需用大量水蒸汽，所以能耗大，這也是現(xiàn)有技術(shù)必須采用甲烷蒸汽催化轉(zhuǎn)化工藝生成合成氣的原因。發(fā)明人經(jīng)過(guò)探索性的試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，稀土氧化物的加入有利于改善催化劑結(jié)構(gòu)，提高其活性。
因此本發(fā)明甲烷選擇性氧化制合成氣的催化劑也以Ni為活性組分，其用量是5-20％重量。不同的是本發(fā)明的載體是ZrO2、TiO2、分子篩(ZSM)或其組合物，用量是75-95％重量。
本發(fā)明的催化劑中還添加助催化劑稀土氧化物，如Y2O3、CeO2等，用量是0-5％重量。
本發(fā)明催化劑的制備可采用現(xiàn)有的制備催化劑的方法，如共沉淀法、機(jī)械混合法及浸漬法等。
本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于甲烷選擇性氧化制合成氣的過(guò)程是將配制好的催化劑置于固定床反應(yīng)管內(nèi)，在一定的溫度、空速、原料氣比及稀釋氣條件下反應(yīng)。
反應(yīng)物及產(chǎn)物組成通過(guò)氣相色譜儀及色譜數(shù)據(jù)處理工作站進(jìn)行分析。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)不需使用水蒸汽，在適當(dāng)?shù)耐檠醣认戮涂傻玫捷^理想配比的合成氣(H2/CO＝2∶1)。
(2)反應(yīng)溫度低，在500-750℃范圍均可得到較高的甲烷轉(zhuǎn)化率與合成氣收率。
(3)本發(fā)明的催化劑不需采用貴金屬組成，采用我國(guó)豐富的稀土及鎳資源，易于推廣應(yīng)用。
(4)常壓操作，無(wú)須采用高壓反應(yīng)設(shè)備，降低了設(shè)備投資費(fèi)，同時(shí)由于無(wú)須使用水蒸汽，從而降低了能耗。
(5)添加稀土催化劑，對(duì)改善催化劑活性，減少積炭有顯著的作用，從而提高了甲烷轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性與收率。
(6)采用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣與傳統(tǒng)蒸汽轉(zhuǎn)化工藝相比還具有無(wú)須采用水蒸汽，工藝流程大大簡(jiǎn)化，建設(shè)投資降低一半以上，降低能耗，減少操作費(fèi)用等優(yōu)點(diǎn)。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1用浸漬法制催化劑。
(1)稱取0.186公斤Ni(NO3)2·6H2O，溶于水中，完全溶解后，加入0.42公斤ZrO2白色粉料，添加36克Y2O3粉末并浸漬24小時(shí)，然后在不斷攪拌的情況下，加熱蒸發(fā)成粘狀物，再在110℃溫度下烘干，將烘干的物料送至高溫爐中，在600℃下焙燒6小時(shí)，得催化劑粉料。
(2)將(1)的催化劑送入擠條機(jī)擠條成型，在高溫爐中于500℃下焙燒2小時(shí)，然后粉碎至40-80目，制成催化劑顆粒。
(3)將催化劑顆粒(約100克)置于甲烷選擇性氧化制合成氣的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)條件是溫度700℃，空速2.5×105ml·g-1h-1，原料氣比CH4/O2＝2，稀釋氣為N2。結(jié)果是甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)99％，CO與H2選擇性均在95％以上，產(chǎn)率與收率在94％以上。
實(shí)施例2用共沉淀法制催化劑。
(1)稱取0.25公斤Ni(NO3)2·6H2O，1.06公斤ZrOCl2·8H2O，135克Ce(NO3)2·6H2O，用水溶解或稀釋，將配制好的溶液置于攪拌釜內(nèi)混合均勻，再稱取2公斤碳酸氫銨制成溶液，在攪拌、70℃溫度下將碳酸氫銨溶液滴加至上述混合液中，產(chǎn)生沉淀。
(2)(1)的沉淀完全后靜置5小時(shí)，然后將沉淀過(guò)濾、水洗至中性，在110℃下干燥2小時(shí)，靜置24小時(shí)。
(3)將烘干的沉淀物移至高溫爐內(nèi)，在500℃下焙燒5小時(shí)。
(4)同實(shí)施例1之(2)。
(5)在單管固定床反應(yīng)器中，放入催化劑50克，在700℃、空速2.8×105ml·g-1h-1，原料氣比CH4/O2＝2，以N2為稀釋氣條件下反應(yīng)。結(jié)果是甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)97％，CO與H2選擇性均在97％以上，產(chǎn)率與收率在94％以上。
實(shí)施例3用浸漬法制催化劑。
(1)稱取0.495公斤Ni(NO3)2·6H2O，溶于水中，完全溶解后，加入0.404公斤ZrO2白色粉料，并浸漬24小時(shí)，然后在不斷攪拌的情況下，加熱蒸發(fā)成粘狀物，再在110℃溫度下烘干，將烘干的物料送至高溫爐中，在600℃下焙燒6小時(shí)，得催化劑粉料。
(2)將(1)的催化劑送入擠條機(jī)擠條成型，在高溫爐中于500℃下焙燒2小時(shí)，然后粉碎至40-80目，制成催化劑顆粒。
(3)將催化劑顆粒(約100克)置于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)條件是溫度700℃，空速2.5×105ml·g-1h-1，原料氣比CH4/O2＝2，稀釋氣為N2。結(jié)果是甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)89％，CO與H2選擇性均在90％以上。產(chǎn)率與收率在80％以上。
實(shí)施例4用機(jī)械混合法制催化劑。
(1)稱取0.25公斤Ni(NO3)2·6H2O，加入0.404公斤ZrO2白色粉料，混合后用球磨機(jī)研磨24小時(shí)，送入高溫爐焙燒，在600℃下焙燒4小時(shí)，得催化劑粉料。
(2)將(1)的催化劑送入擠條機(jī)擠條成型，在高溫爐中于500℃下焙燒2小時(shí)，然后粉碎至40-80目，制成催化劑顆粒。
(3)將催化劑顆粒(約100克)置于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)條件是溫度700℃，空速2.5×105ml·g-1h-1，原料氣比CH4/O2＝2，稀釋氣為N2。結(jié)果是甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)92％，CO與H2選擇性均在90％以上。產(chǎn)率與收率在80％以上。
權(quán)利要求
1.一種甲烷選擇性氧化制合成氣的催化劑，活性組分是Ni，其特征在于Ni的用量為5-20％重量，載體是75-95％重量ZrO2、TiO2、分子篩(ZSM)或其組合物，助催化劑是0-5％重量稀土氧化物。
全文摘要
一種甲烷選擇性氧化制合成氣的催化劑，活性組分是5-20％重量Ni，載體是75-95％重量的ZrO
文檔編號(hào)B01J29/00GK1120469SQ9510693
公開(kāi)日1996年4月17日 申請(qǐng)日期1995年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月15日
發(fā)明者馬紫峰, 林維明, 張煜 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)