專利名稱：處理含硫化合物氣體的催化劑，含硫化合物氣體的處理方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理氣體，特別是含有硫化合物的工業(yè)廢氣，以生產(chǎn)元素硫?yàn)槟康牡拇呋瘎?，更具體地說，涉及一種克勞斯反應(yīng)和/或有機(jī)硫化合物水解反應(yīng)的催化劑。
在傳統(tǒng)的克勞斯方法中，(本發(fā)明不限制于該方法)，從含有硫化氫和任意有機(jī)硫衍生物的氣體中回收硫包括兩個(gè)階段。
在第一步中，硫化氫在有控制量的空氣存在的條件下燃燒，按如下反應(yīng)(1)將一部分硫化氫轉(zhuǎn)化成二氧化硫(1)然后，在第二步中，生成的氣體混合物通過串聯(lián)的含有催化劑床的轉(zhuǎn)化器，在其上發(fā)生實(shí)際克勞斯反應(yīng)(2)(2)總的反應(yīng)平衡如下(3)另外，除硫化氫外，氣體中可能含有如CS2和COS的有機(jī)硫化合物，它們在催化轉(zhuǎn)化器中一般是穩(wěn)定的，在煙氣燃燒后，它們使排放到大氣中的SO2和硫化合物的量增加20—50％。這些不好的化合物或者已存在于要處理的氣體中，或者在高溫下進(jìn)行的第一氧化步驟中形成。
這些化合物可以用幾種類型的反應(yīng)來除去，但一般用水解反應(yīng)除去(4)(5)(6)這樣就限制了在硫化裝置的末端的有毒廢氣的排放。
這些反應(yīng)也易在有基于鈦、氧化鈰或氧化鋯或氧化鋁的催化劑的催化劑床上發(fā)生。
它們通常與轉(zhuǎn)化器中的克勞斯反應(yīng)(2)同時(shí)發(fā)生。
為了這些目的，作為時(shí)間的函數(shù)，所應(yīng)用的催化劑在使用中不僅要有良好的抗應(yīng)力能力，而且必需具有盡可能好的活性。
在這些應(yīng)用的范圍內(nèi)氧化鋁通常用作催化劑。它失活的主要原因之一是在其表面形成硫酸鹽，它經(jīng)常急劇地降低了其催化性能。
本發(fā)明人所進(jìn)行的工作使得可以建立重要的測定作為失活因子的氧化鋁中鈉含量，特別是通過形成硫酸鹽。
按照本發(fā)明，上述的這種類型的催化劑的特征在于氧化鋁中的鈉含量，它在一個(gè)確定的范圍內(nèi)選擇。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于處理含硫化合物的氣體的和/或水解有機(jī)硫化合物的催化劑，它包括作為基本化合物的含鈉催化活性氧化鋁，其特征在于，以重量計(jì)氧化鋁中鈉含量在1200ppm—2700ppmNa2O的范圍內(nèi)選擇。
與至今為止的現(xiàn)有技術(shù)所指的由于氧化鋁上的Na2O在克勞斯反應(yīng)過程中的有害作用，鈉含量應(yīng)盡量低相比，本發(fā)明的Na2O濃度范圍的選擇完全出乎意料。
按本發(fā)明，氧化鋁催化劑中鈉的含量在1500ppm—2500ppm之間是有利的，而在1700—2200ppm之間更有利。
按本發(fā)明的催化劑包括作為催化活性組分的含鈉氧化鋁，以重量份計(jì)，相對于成品催化劑的總重量，它可以在0.5—100％(氧化鋁＋鈉)之間，優(yōu)選在約60—99％。
按本發(fā)明的催化劑還可以包括，比例少于氧化鋁的其它氧化物，如氧化鈦、氧化硅、氧化鋯、氧化鈰、氧化錫、三價(jià)稀土氧化物、氧化鉬、氧化鈷、氧化鎳、氧化鐵等。
氧化鋁之外的其它氧化物占催化劑重量的0—40％。
此外，本發(fā)明的催化劑還可以包括一種或多種選自粘土、硅酸鹽、堿土金屬或硫酸銨、陶瓷纖維和石棉纖維的組份。
它們還可以包括便于成形的添加劑和改進(jìn)它們的最終機(jī)械性能的添加劑。
特別可提到的添加劑的例子有纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、妥爾油，呫噸膠、表面活性劑，如聚丙烯酰胺的絮凝劑、炭黑、淀粉、硬脂酸、聚丙烯醇、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖、聚乙二醇等等。
用于本發(fā)明催化劑的氧化鋁可以按在FR—A—2,527,197所描述的，在PH低于9的水介質(zhì)中處理水鋁氧在熱氣流中快速脫水所得到的活性氧化鋁粉，噴霧干燥，然后按EP—A—15196所描述方法燒結(jié)來獲得。
它也可以按在FR—A—2,449,650所描述的，在PH低于9的水介質(zhì)中處理劣質(zhì)結(jié)晶的和/或無定形結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁粉末來得到。劣質(zhì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鋁是如該文獻(xiàn)中所定義的。
本發(fā)明的氧化鋁也可以通過混合按FR—A—2,449,650所述方法得到的氧化鋁和按FR—A—2,527,197所述的另一種方法得到的氧化鋁而得到，該氧化鋁是由在熱氣流中使氫氧化鋁或氫氧化合物，特別是水鋁氧的快速脫水構(gòu)成的；這種脫水可以在任何合適的設(shè)備中，借助于熱氣流進(jìn)行，進(jìn)入設(shè)備內(nèi)的氣體入口溫度一般在約400—12000C之間變動，氫氧化物或氫氧化合物與熱氣的接觸時(shí)間一般在幾分之一秒至4—5秒之間。該方法在FR—A—1,108,011中有更詳細(xì)的描述。文獻(xiàn)FR—A—2,449,650所述方法得到的氧化鋁和文獻(xiàn)FR—A—2,527,197所述方法得到的氧化鋁的混合物，使得僅僅通過調(diào)節(jié)每種所得到的氧化鋁的比例就能得到具有所需Na2O含量的成品氧化鋁成為可能。事實(shí)上，通過快速燒結(jié)氫氧化鋁或氫氧化合物所得到的氧化鋁會引起氧化鋁中Na2O的含量較高，約3500ppm。在PH值低于9的水介質(zhì)中處理后Na2O的含量顯著地降低了(低于1000ppm)。按第二種方法制備的氧化鋁的添加就可以獲得Na2O含量在1200ppm—2700ppm之間的氧化鋁。
按本發(fā)明的催化劑，可任意選擇在浸漬到通常是耐熔載體上之后而被轉(zhuǎn)變成一種適當(dāng)?shù)男问健?br> 作為實(shí)施例，通過捏和各種催化劑組份并擠出所得到的無機(jī)膏狀物，通過壓片，用旋轉(zhuǎn)涂覆盤或鼓成形為小珠狀，或任何其它已知的使含氧化鋁和任何選自上述的其它成份的粉末成團(tuán)的方法獲得催化劑。
它也可以是其中加入任選的其它成份的并僅僅是破碎了的以及沒有特殊形狀的氧化鋁。
然而，當(dāng)氧化鋁具有直徑在1.5—10mm特別是3—7mm之間的小珠形狀是有利的。
具有本發(fā)明特征的催化劑對克勞斯反應(yīng)(反應(yīng)式(2))和有機(jī)硫化合物的水解反應(yīng)(反應(yīng)式(4)、(5)和(6))的催化作用是高效的。
因此，本發(fā)明的另一目的是使用前述催化劑通過應(yīng)用克勞斯反應(yīng)處理含有硫化合物的氣體生產(chǎn)單質(zhì)硫，和通過應(yīng)用水解反應(yīng)處理含有有機(jī)硫化合物的氣體。
最后，本發(fā)明的一個(gè)目的是通過應(yīng)用克勞斯反應(yīng)或在催化劑床上通過含硫化合物氣體的水解反應(yīng)來處理這些氣體，其特征在于至少一部分催化劑由前述的催化劑構(gòu)成。
下面將參照附圖
描述本發(fā)明的催化劑的實(shí)施例，該圖表示了CS2的轉(zhuǎn)化率作為本發(fā)明催化劑中Na2O含量的函數(shù)。實(shí)施例1在1000℃，并在熱氣流輔助下水鋁氧快速脫水得到產(chǎn)品A，A含有3600ppm的Na2O，按EP—A—15196中描述的方法將一部分產(chǎn)品A在水介質(zhì)中處理得產(chǎn)品B；其Na2O的含量為800ppm(重量)。制備氧化鋁A和B的50∶50混合物，然后造粒成為直徑在3.1—6.3mm之間的小珠。這些小珠的鈉含量以Na2O計(jì)為2200ppm(重量)。實(shí)施例2按實(shí)施例1的同樣方法，制備Na2O、含量分別為400、600、1200、1700、2200、2700、3000和3700ppm的催化劑。
所有催化劑都具有如下的物理化學(xué)特征；比表面積360(±10)m2/g，珠粒徑3.1—6.3mm，由直徑大于0.1μm的孔所形成的體積為18.5ml/100g氧化鋁，由直徑大于1μm的孔所形成的體積為15.5ml/100g氧化鋁。
這些催化劑在克勞斯工藝中的第一反應(yīng)器(R1)和第二反應(yīng)器(R2)中作為催化劑進(jìn)行測試，克勞斯單元由兩個(gè)相同的反應(yīng)器R1和R2串聯(lián)組成，其中填有相同的催化劑，要處理的氣體連續(xù)引入反應(yīng)器R1和R2。
在R1中的反應(yīng)是COS的水解反應(yīng)，且首先是CS2的水解反應(yīng)，該反應(yīng)是關(guān)鍵的，是最難進(jìn)行的。在R2中，較低的溫度和較低的H2S含量使得常規(guī)的克勞斯反應(yīng)更加具有區(qū)別特征，這是因?yàn)閷π纬闪蛩徜X可先取的問題。
R1中CS2的水解和R2中克勞斯反應(yīng)中所發(fā)現(xiàn)的趨勢仍然會遇到；如果在R1中催化劑A比催化劑B更有效，則在R2中A比B也更有效。
因此，在這里只提出在條件R1下CS2的催化水解的結(jié)果。
通過將催化劑與要處理的氣體相接觸對所述催化劑進(jìn)行測試，這些氣體的體積組成如下H2S6％SO24％CS21％H2O30％N259％
在反應(yīng)器中，在320℃下進(jìn)行接觸，此過程為等溫操作，其中氧氣濃度為10ppm(體積)，接觸時(shí)間為2秒(在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下(STPC))。
對裝填有催化劑的相同反應(yīng)器體積和要處理的氣體的相同入口流量，通過測定水解活性和使用氣相色譜儀分析離開反應(yīng)器的氣體中的的H2S、SO2、COs及CS2的量，比較不同催化劑的性能。
在離開反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物中的含量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后測定CS2的轉(zhuǎn)化率。
在每個(gè)催化劑試驗(yàn)中，測定CS2轉(zhuǎn)化率與使用催化劑的關(guān)系。
其結(jié)果示于附圖中，它顯示Na2O的含量在1200—2700ppm之間時(shí)，CS2的轉(zhuǎn)化率很有利。
如果按本發(fā)明將其范圍優(yōu)選在1700—2200ppm之間，則其轉(zhuǎn)化率更有利。
權(quán)利要求
1.一種處理含硫化合物的氣體和/或水解有機(jī)硫化合物的催化劑，它包括作為基本化合物的有催化活性的含鈉氧化鋁，其特征在于氧化鋁中的鈉含量，以重量計(jì)，在1200—2700ppmNa2O之間選擇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述含鈉氧化鋁中鈉含量選擇在1500ppm一2500ppm Na2O的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其特征在于它含有0.5—100wt％的所述含鈉氧化鋁，優(yōu)選含有60—90％。
4.使用按前述權(quán)利要求之一的催化劑通過應(yīng)用克勞斯反應(yīng)處理含硫化合物的氣體以生產(chǎn)單質(zhì)硫。
5.使用按權(quán)利要求1—3之一的催化劑通過水解有機(jī)硫化合物處理含這些有機(jī)化合物的氣體。
6.一種通過使氣體流過含有顆粒催化劑的催化劑床，從而處理含硫化合物的氣體的方法，其特征在于至少一部分所述催化劑顆粒是由權(quán)利要求1—3之一的催化劑組成。
7.一種通過使氣體流過含有顆粒催化劑的催化劑床，從而處理含有機(jī)硫化合物的氣體的方法，其特征在于至少一部分所述催化劑顆粒由權(quán)利要求1—3之一的催化劑組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理含硫化合物的氣體和/或水解有機(jī)硫化合物的催化劑，包括作為基本化合物的具有催化活性的含鈉氧化鋁，其特征在于氧化鋁中的鈉含量以Na
文檔編號B01J21/00GK1118710SQ95109190
公開日1996年3月20日 申請日期1995年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月13日
發(fā)明者O·萊格里, C·奈德茨 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司