專利名稱：雙峰孔分布烴類轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烴類轉(zhuǎn)化催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種雙峰孔分布烴類轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法。
國內(nèi)外通常使用的烴類轉(zhuǎn)化催化劑含NiO6～18％，Al2O382～94％，有的除含有上述兩主要組分外，還含有少量的CaO、MgO、SiO2、K2O、TiO2等氧化物。由于這些催化劑均為單峰孔結(jié)構(gòu)，因此催化反應(yīng)基本上在較薄的表面層中進(jìn)行，反應(yīng)活性表面的利用率僅為10～20％。為了提高催化反應(yīng)速率，國內(nèi)外相繼開發(fā)出了高幾何表面的異型催化劑(如內(nèi)齒輪形、蜂窩型、車輪形等)，但異型催化劑存在以下缺點(diǎn)①模具的加工制作困難，且隨著模具使用次數(shù)的增加導(dǎo)致催化劑形狀、尺寸的誤差增大；②模具更換較為頻繁、耗用量大；③催化劑易產(chǎn)生應(yīng)力集中，降低強(qiáng)度。
蘇聯(lián)專利882593提供了一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其組分為NiO 10～15％、Ca 0.4～4.0％、BaO 0.2～1.5％、TiO20.1～1.5％、Al2O278～89.3％。此種催化劑雖然活性有所提高，物理性能、機(jī)械性能較為穩(wěn)定，但由于BaO、TiO2的加入導(dǎo)致反應(yīng)活性表面減少，因而影響反應(yīng)速率的提高。
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的不足，提供一種形狀簡單、內(nèi)擴(kuò)散阻力小、催化反應(yīng)速率高的烴類轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的根據(jù)催化反應(yīng)的機(jī)理，使催化劑內(nèi)既存在傳質(zhì)通道，又在保證強(qiáng)度的條件下有盡可能多的活性表面。
本發(fā)明所提供的烴類轉(zhuǎn)化催化劑根據(jù)上述原理設(shè)計(jì)，其形狀簡單、內(nèi)部存在兩種孔，一種為提供傳質(zhì)通道的大孔，一種為提供反應(yīng)活性表面的小孔，傳質(zhì)經(jīng)大孔擴(kuò)散可進(jìn)入催化劑深部的各小孔，活性表面得到充分利用，從而使反應(yīng)速率提高。催化劑的組分為(按質(zhì)量百分比計(jì))NiO 8～15％、CaO 0.05～4％、Fe2O30.05～2％、Al2O379～91.9％。
本發(fā)明所提供的方法包括載體的制備和活性組分的負(fù)載。載體的制備工序?yàn)榕淞匣炝?、成型、焙燒；活性組分的負(fù)載采用浸漬——煅燒法，浸漬液為硝酸鎳溶液。為了實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，載體的配料是關(guān)鍵，本發(fā)明根據(jù)催化劑的結(jié)構(gòu)要求和成型需要對(duì)現(xiàn)有催化劑的載體組成進(jìn)行改進(jìn)，并在焙燒時(shí)選擇了相適應(yīng)的工藝參數(shù)。
本發(fā)明的載體配料按以下組分及比例計(jì)算(質(zhì)量百分比)CaO 0.1～5％Fe2O30.1～3％Al(OH)30.3～15％Al2O377～99.5％此外，以上述組分的總量為基準(zhǔn)，另加大孔成孔劑3～15％。羧甲基纖維素2～3％，石墨粉2～3％。
載體各組分的作用如下Al(OH)3在焙燒時(shí)脫水形成小孔，提供更多的反應(yīng)活性表面；大孔成孔劑在焙燒時(shí)形成大孔，提供傳質(zhì)通道，其種類很多，有木屑、絲狀天然有機(jī)物、絲狀人造有機(jī)物、乙基纖維素、焦碳、活性碳、石油焦等，配料時(shí)可選擇其中的一種或幾種；CaO、Fe2O3，促進(jìn)載體的燒結(jié)，提高催化劑的強(qiáng)度；羧甲基纖維素，增加載體成型時(shí)的粘結(jié)能力和塑性，并能增加活性表面；石墨粉，增加成型時(shí)的潤滑能力和活性表面。
根據(jù)載體的組成，其焙燒溫度為1100～1250℃，焙燒時(shí)間為2～4小時(shí)。
為了更好地實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，催化劑中提供傳質(zhì)通道的大孔的最可幾半徑為(2500～3500)×10-10米，提供反應(yīng)活性表面的小孔的最可幾半徑為(100～300)×10-10米。
本發(fā)明的具體方法及相對(duì)應(yīng)的催化劑由以下的實(shí)施例及其附圖給出。


圖1是根據(jù)本發(fā)明所提供的方法所制備的催化劑的雙孔分布圖，其中r為孔半徑，Vg為孔容。
實(shí)施例1本實(shí)施例的工藝流程包括載體的制備和活性組分的負(fù)載。
載體的制備按以下工序進(jìn)行1、配料混料制備100克催化劑載體，各組分及其數(shù)量為Al(OH)315克、CaO 0.5克、Fe2O30.3克、Al2O384.2克、羧甲基纖維素3克、石墨粉2克、木屑8克。
首先將Al2O3、Al(OH)3、CaO和Fe2O3放入球磨機(jī)中研磨至完全通過320目篩，然后再加入粒度小于320目的石墨粉、羧甲基纖維素和木屑，最后加入適量的水調(diào)合均勻成塑性良好的原料。
2、成型將混好的原料擠制成圓管狀并風(fēng)干，然后切割成圓環(huán)。
3、焙燒將圓環(huán)坯料按升溫程序在1220℃焙燒3小時(shí)即得載體成品。
活性組分的負(fù)載采用浸漬—煅燒法、浸漬液為飽和硝酸鎳溶液，具體操作如下將載體在70℃的飽和硝酸鎳溶液中浸漬20分鐘，然后在500℃煅燒40分鐘。按上述溫度和時(shí)間浸漬—煅燒三次即得成品催化劑，其組成為(質(zhì)量百分比)NiO14％CaO0.45％Fe2O30.27％Al2O385.28％用壓汞儀測定，其孔分布如圖1所示。
本實(shí)施例中的催化劑，其側(cè)壓破碎強(qiáng)度大于300N/cm，其積碳相對(duì)值為100，其曲節(jié)因子相對(duì)值為100，其活性如下表
注上表所列數(shù)據(jù)在內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器上測定，測定條件壓力2.9MPa(表)、碳空速10,000h-1、水碳比2。實(shí)施例2本實(shí)施例的工藝流程包括載體的制備和活性組分的負(fù)載。
載體的制備1、配料混料制備100克催化劑載體，各組分及其數(shù)量為Al(OH)313克、CaO 0.4克、Fe2O30.5克、Al2O386.1克、羧甲基纖維素2克、石墨粉3克、石油焦7克。混料程序同實(shí)施例1。
2、成型將混好的原料擠制成圓管的同時(shí)進(jìn)行切割得圓環(huán)，然后再風(fēng)干圓環(huán)。
3、焙燒將圓環(huán)坯料在1150℃焙燒4小時(shí)即得載體成品。
活性組分的負(fù)載將成品載體在90℃的飽和硝酸鎳溶液中浸漬10分鐘，然后在600℃煅燒30分鐘。按上述溫度和時(shí)間浸漬—煅燒兩次即得成品催化劑，其組成為(質(zhì)量百分比)NiO 13.5％CaO 0.36％Fe2O30.45％Al2O385.69％用壓汞儀測定，其孔分布如圖1所示。
本實(shí)施例中的催化劑，其例壓破碎強(qiáng)度大于300N/cm，其有效擴(kuò)散系數(shù)為2.905(在常壓、40℃下采用CH4-N2體系測定)，其活性見下表<
注上表所列數(shù)據(jù)在xytel裝置上測定，測定條件為壓力3.0MPa、溫度800℃、碳空速5,000h-1。
內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器測得的數(shù)據(jù)如下<
測定條件為壓力3.0MPa、碳空速10,000h-1、水碳比3.5。
本發(fā)明提供的方法所制備的催化劑與國內(nèi)通用的催化劑的性能比較見下表。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、用本發(fā)明所提供的方法制備的催化劑，有效擴(kuò)散系數(shù)大，反應(yīng)活性表面的利用率大幅度提高，可達(dá)30％左右，在相同工業(yè)條件下可節(jié)省催化劑10％。
2、與單峰孔分布的烴類轉(zhuǎn)化催化劑相比，抗結(jié)碳性好，不易破裂。
3、與異型烴類轉(zhuǎn)化催化劑相比，抗沖擊性強(qiáng)，壽命提高。
4、本發(fā)明所提供的方法工藝簡單、原材料廣、成本低于現(xiàn)有的單峰孔分布烴類轉(zhuǎn)化催化劑。
權(quán)利要求
1.一種雙峰孔分布烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于①催化劑內(nèi)存在兩種孔，一種為提供傳質(zhì)通道的大孔，一種為提供反應(yīng)活性表面的小孔，②催化劑的組分為(按質(zhì)量百分比計(jì))NiO8～15％CaO0.05～4％Fe2O30.05～2％Al2O379～91.9％
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙峰孔分布烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于提供傳質(zhì)通道的大孔的最可幾半徑為(2500～3500)×10-10米，提供反應(yīng)活性表面的小孔的最可幾半徑為(100～300)×10-10米。
3.一種雙峰孔分布烴類轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，包括載體的制備和活性組分的負(fù)載，載體的制備工序?yàn)榕淞匣炝?、成型、焙燒，活性組分的負(fù)載采用浸漬——煅燒法，浸漬液為硝酸鎳溶液，其特征在于①載體的配料按以下組分及比例計(jì)算(按質(zhì)量百分比計(jì))CaO 0.1～5％Fe2O30.1～3％Al(OH)30.3～15％Al2O377～99.5％以上述組分的總量為基準(zhǔn)，另加大孔成孔劑3～15％、羧甲基纖維素2～3％、石墨粉2～3％，②載體的焙燒溫度為1100～1250℃，焙燒時(shí)間為2～4小時(shí)。
全文摘要
一種雙峰孔分布烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其內(nèi)存在兩種孔，一種是提供傳質(zhì)通道的大孔，一種是提供反應(yīng)活性表面的小孔，構(gòu)成催化劑的各組分為(按質(zhì)量百分比計(jì))NiO8～15％、CaO0.05～4％、Fe
文檔編號(hào)B01J23/78GK1129606SQ95111250
公開日1996年8月28日 申請(qǐng)日期1995年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月24日
發(fā)明者劉期崇, 丁祚芳, 夏代寬, 周代英, 王建華, 劉忠華, 馮孝庭, 吳且毅 申請(qǐng)人:四川聯(lián)合大學(xué), 化學(xué)工業(yè)部西南化工研究院