專利名稱：具有mfi結(jié)構(gòu)含磷和稀土的分子篩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩。更具體地說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于一種含磷和稀土元素的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩。
具有MFI結(jié)構(gòu)(1978年由International Union for Pure and AppliedChemistry推薦的結(jié)構(gòu)類型符號(hào))的沸石，如ZSM-5，問(wèn)世以來(lái)就以其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)帶來(lái)的擇形性能而被廣泛應(yīng)用于烴類的各種催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。在不斷開(kāi)發(fā)其新用途的同時(shí)，人們對(duì)其合成方法進(jìn)行了各種改進(jìn)，如采用更廉價(jià)的有機(jī)模板劑、用醇等其它有機(jī)物來(lái)替代有機(jī)胺、用無(wú)機(jī)原料取代有機(jī)原料(無(wú)胺合成)等等。另一方面，人們對(duì)其性能的改進(jìn)也做了大量工作以使其能適應(yīng)某些特定的工藝過(guò)程。
USP4,399,059中用磷酸氫銨或磷酸二氫銨與NH4-ZSM-5混合并烘干后，經(jīng)500℃焙燒制成磷改性的ZSM-5沸石。該沸石用于二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)可顯著改善其對(duì)位產(chǎn)物的選擇性。
USP 4,578,371中將固體磷酸鋁加入到由水、二氧化硅源、堿金屬氫氧化物和鋁化合物組成的反應(yīng)混合物中，在無(wú)外加有機(jī)化合物的條件下95～230℃晶化反應(yīng)，直接合成出了含磷的ZSM-5沸石。
USP 4,605,637中公開(kāi)了一種用磷酸鋁處理硅鋁比70以上的高硅ZSM-5類沸石以達(dá)到提高其酸性催化活性目的的水熱方法，即在80～370℃下使沸石與活化量的磷酸鋁在含水的液體介質(zhì)存在下接觸，使鋁原子遷移到沸石中以提高其裂化活性。
USP5,171,921中涉及到一種用磷改性的ZSM-5沸石。該ZSM-5沸石具有20～60的表面硅鋁比，用磷化合物浸漬后經(jīng)500～700℃水蒸汽處理可使以該沸石為活性組分的催化劑用于C3～C20烴轉(zhuǎn)化成C2～C5烯烴的反應(yīng)時(shí)，具有比以表面硅鋁比大于60的HZSM-5為活性組分的不含磷催化劑更高的活性。
雖然上述磷改性的ZSM-5沸石可提高以該沸石為活性組分的催化劑的活性，但在某些反應(yīng)過(guò)程，特別是在那些涉及高溫及水蒸汽氣氛。如催化裂化或裂解、催化劑水熱再生等過(guò)程中，ZSM-5沸石會(huì)發(fā)生脫鋁而導(dǎo)致活性逐漸下降。
USP4,302,622涉及到一種可同時(shí)含磷和稀土的沸石，該沸石具有至少12的硅鋁比、1～12的限制性指數(shù)，用含稀土化合物和含磷化合物依次處理后可使稀土和磷沉積在沸石表面。以該沸石為活性組分的催化劑在有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化過(guò)程中顯示了良好的二烷基苯的1，4-異構(gòu)體的選擇性。
另外，USP5,080,878中采用了氟硅酸鹽，特別是氟硅酸銨處理NH4-ZSM-5沸石使其表面富集硅，以降低沸石外表面的活性。
本申請(qǐng)人的USP5,232,675中公開(kāi)了一種含稀土的具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石，該沸石的無(wú)水化學(xué)組成表達(dá)式(以氧化物摩爾比計(jì))為XRE2O3·YNa2O·Al2O3·ZSiO2，其中X＝0.01～0.30、Y＝0.4～1.0、Z＝20～60，它對(duì)正己烷與環(huán)己烷的吸附量的比值為HZSM-5的2～4倍，因而它具有比ZSM-5沸石更狹窄的孔道。該沸石是以含稀土2～27％、鈉≤0.7％(均以氧化物重量計(jì))的選自REY、REHY或REX之一的沸石為晶種，將晶種均勻地分散在由水玻璃、鋁鹽、無(wú)機(jī)酸和水組成的、SiO2/Al2O3＝30～120、Na2O/Al2O3＝2～15、H2O/SiO2＝20～100(均為摩爾比)的膠態(tài)體系中，在130～200℃、最好160～190℃下靜置晶化反應(yīng)12～60小時(shí)，最好16～30小時(shí)而制備成的。與ZSM-5沸石相比，該沸石具有更好的催化活性及水熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種能夠在高溫水蒸汽條件下具有優(yōu)異水熱活性穩(wěn)定性的分子篩。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述分子篩的制備方法。
本發(fā)明提供的是一種含有磷和稀土并具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，其無(wú)水化學(xué)組成表達(dá)式(以氧化物的摩爾比計(jì))為aRE2O3·bNa2O·Al2O3·cP2O5·dSiO2，其中a＝0.01～0.25、b＝0.005～0.02、c＝0.2～1.0、d＝35～120；其X光衍射譜圖如表1所示；其組成中的稀土包容在分子篩晶內(nèi)；其組成中的磷與分子篩骨架中的鋁化學(xué)結(jié)合；其對(duì)正己烷和環(huán)己烷的吸附重量比為4～5。該分子篩是由下列步驟制備得的以含稀土的八面沸石為晶種，使由水玻璃、鋁鹽、無(wú)機(jī)酸和水組成的反應(yīng)物體系進(jìn)行晶化反應(yīng)；將所得晶化產(chǎn)物離子交換成銨型；用氟硅酸對(duì)其進(jìn)行脫鋁；用磷-鋁活化劑在水蒸汽并高溫的氣氛下對(duì)其進(jìn)行活化處理。
按照本發(fā)明提供的含有磷和稀土并具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，它具有如下特征1.其無(wú)水化學(xué)組成表達(dá)式(以氧化物的摩爾比計(jì))為aRE2O3·bNa2O·Al2O3·cP2O5·dSiO2其中a＝0.01～0.25；b＝0.005～0.02；c＝0.2～1.0；d＝35～120。
2.其X光衍射圖如表1所示。表中各符號(hào)所表示的相對(duì)強(qiáng)度值如下VS80～100％；S60～80％；M40～60％，W20～40％，VW＜20％。
表1d值(×10-1納米) I/I011.2±0.2 VS10.1±0.2 M9.8±0.2 VW3.85±0.04 VS3.81±0.04 S3.75±0.04 W3.72±0.04 M3.65±0.04 M3.60±0.04 W3.其組成中的稀土包容在分子篩晶內(nèi)，該稀土來(lái)自分子篩合成時(shí)所使用的含稀土的八面沸石晶種。
4.其組成中的磷與分子篩骨架中的鋁化學(xué)結(jié)合，該分子篩在27AlNMR譜中不但具有對(duì)應(yīng)于Al(4Si)配位(即Al原子通過(guò)氧與四個(gè)Si原子形成四面體結(jié)構(gòu))的、化學(xué)位移為55ppm的譜峰，而且具有對(duì)應(yīng)于Al(4P)配位(即Al原子通過(guò)氧與四個(gè)P原子形成四面體結(jié)構(gòu))的、化學(xué)位移為39ppm的譜峰；該分子篩在31PNMR譜中則具有對(duì)應(yīng)于P(4Al)配位(即存在著PO4四面體與相鄰AlO4四面體的相互作用)的、化學(xué)位移為-29ppm的譜峰，如

圖1所示。
而且，該分子篩組成中的磷均勻地分布在分子篩晶相中，透射電鏡-能量色散譜(TEM-EDS)的分析結(jié)果表明在任意單一晶體顆粒中的磷含量與分子篩體相中的磷含量相近。
5.其對(duì)正己烷與環(huán)己烷的吸附重量比為4～5。在吸附溫度40℃、吸附時(shí)間3小時(shí)、吸附相對(duì)壓力P/P0＝0.20～0.25的條件下，該分子篩對(duì)正己烷的吸附量為98～105毫克/克，對(duì)環(huán)己烷的吸附量為20～25毫克/克。這一4～5的吸附重量比值明顯地高于ZSM-5沸石相應(yīng)的該比值2～2.5。
按照本發(fā)明提供的方法，該含磷和稀土并具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩是通過(guò)下列步驟制備得的1.按照USP5,232,675中所述的方法進(jìn)行晶化反應(yīng)以含稀土2～27％、鈉≤0.7％、(均以氧化物重量計(jì))的選自REY、REHY或REX之一的沸石為晶種，將晶種均勻地分散在由水玻璃、鋁鹽、無(wú)機(jī)酸和水組成的、SiO2/Al2O3＝30～120、Na2O/Al2O3＝2～15、H2O/SiO2＝20～100(均為摩爾比)的膠態(tài)體系中，在130～200℃、最好160～190℃下靜置晶化反應(yīng)12～60小時(shí)，最好16～30小時(shí)。
所用的REY沸石晶種的制備方法如下將NaY沸石與RECl3溶液按照沸石(灼基)RECl3∶H2O為1∶0.01～1.0∶10～100，最好為1∶0.1～0.5∶20～50的重量比在50～150℃，最好60～120℃下交換0.2～2.0小時(shí)，過(guò)濾，濾餅在400～600℃流動(dòng)的干空氣或100％水蒸汽中焙燒0.5～4.0小時(shí)。焙燒后的沸石可重復(fù)上述交換、焙燒。
所用的REHY沸石晶種的制備方法如下將NaY沸石與(NH4)2SO4水溶液按照沸石(灼基)(NH4)2SO4∶H2O為1∶0.2～4.0∶10～40，最好為1∶0.8～2.0∶20～30的重量比在50～150℃，最好80～120℃下交換0.2～2.0小時(shí)，過(guò)濾。該交換、過(guò)濾步驟可重復(fù)1～2次。濾餅在流動(dòng)干空氣中400～600℃焙燒0.5～4.0小時(shí)。焙燒后的沸石與RECl3溶液按照沸石(灼基)RECl3∶H2O為1∶0.05～1.0∶10～400最好1∶0.2～0.8∶20～50的重量比在50～150℃，最好80～120℃下交換0.2～2.0小時(shí)，過(guò)濾。濾餅可以在流動(dòng)干空氣中400～600℃焙燒0.5～4.0小時(shí)，也可不焙燒。
所用的REX沸石晶種的制備方法如下將NaX沸石與RECl3溶液按照沸石(灼基)RECl3∶H2O為1∶0.01～1.0∶10～100，最好1∶0.1～0.6∶20～60的重量比在50～150℃，最好60～120℃下交換0.2～2.0小時(shí)，過(guò)濾，濾餅在400～550℃流動(dòng)的干空氣或100％水蒸汽中焙燒0.5～4.0小時(shí)。焙燒后的沸石可重復(fù)上述交換、焙燒。
上述含稀土的八面沸石晶種的用量以晶種中所含RE2O3與膠態(tài)體系中所含Al2O3的摩爾比為0.01～0.40為宜。
所用的鋁鹽選自硫酸鋁、三氯化鋁或磷酸的鋁鹽AlPO4、Al2(HPO4)3、Al(H2PO4)3。
所用的無(wú)機(jī)酸選自磷酸、硫酸、鹽酸或硝酸。無(wú)機(jī)酸的用量應(yīng)使反應(yīng)體系的pH為10～12。
由該晶化反應(yīng)所得到的晶化產(chǎn)物具有下列重量組成RE2O30.1～2.5％、Na2O 2.0～3.5％、Al2O35.2～6.0％、SiO289.5～91.5％。
2.離子交換轉(zhuǎn)為銨型按照晶化產(chǎn)物(NH4)2SO4∶H2O為1∶0.2～1.0∶5～20，最好為1∶0.3～0.7∶10～15的重量比在50～90℃，最好60～80℃下交換0.5～2.0小時(shí)，最好1.0～1.5小時(shí)。
轉(zhuǎn)為銨型的晶化產(chǎn)物中Na2O的含量將降至0.1重％以下。
3.脫鋁將轉(zhuǎn)為銨型的晶化產(chǎn)物與氟硅酸水溶液按照晶化產(chǎn)物H2SiF6∶H2O為1∶0.05～0.30∶3～20，最好為1∶0.10～0.20∶5～10的重量比在40～90℃，最好60～80℃下反應(yīng)1～5小時(shí)，最好2～4小時(shí)。
脫鋁后的晶化產(chǎn)物中骨架硅鋁摩爾比將達(dá)到40～120。
4.活化將脫鋁后的晶化產(chǎn)物與磷-鋁活化劑按照1∶0.05～0.80的重量比混合均勻，90～130℃干燥0.3～6小時(shí)，350～700℃，最好450～600℃的水蒸汽氣氛下反應(yīng)0.5～3小時(shí)。
其中所說(shuō)的磷-鋁活化劑是由選自擬薄水鋁石或氫氧化鋁的鋁源與磷酸按照Al2O3∶H3PO4＝1.0∶0.1～40的重量比組成的。
用上述方法制備得的本發(fā)明提供的含磷和稀土并具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩具有優(yōu)于常規(guī)HZSM-5沸石的水熱穩(wěn)定性。例如經(jīng)800℃、100％水蒸汽處理2小時(shí)后，常規(guī)HZSM-5沸石在2θ為24.30～24.40°(CuKα靶)位置的衍射由原來(lái)的單一峰變?yōu)榱穗p峰，其晶型也由原來(lái)的立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本担?φ本發(fā)明提供分子篩的衍射圖、晶型卻均保持不變。圖2是HZSM-5沸石與本發(fā)明提供分子篩于800℃、100％水蒸汽2小時(shí)處理前、后的X光衍射結(jié)果，其中a與b分別是HZSM-5沸石水熱處理前、后的譜線；c與d分別是本發(fā)明提供分子篩水熱處理前、后的譜線。
本發(fā)明提供的分子篩可用作多種烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑的活性組分，特別適用于那些涉及高溫水蒸汽條件的反應(yīng)過(guò)程。例如，在以多產(chǎn)低碳烯烴或低碳異構(gòu)烯烴等為目的的石油烴催化裂解或催化裂化等反應(yīng)中，含該分子篩的催化劑顯示出了活性穩(wěn)定性好、目的產(chǎn)物選擇性高的特點(diǎn)。
圖1是本發(fā)明提供分子篩的31P NMR譜圖。
圖2是ZSM-5沸石與本發(fā)明提供分子篩水熱處理前、后的X光衍射圖(局部)。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)例中用以做晶種的REY沸石是這樣制備的取硅鋁比(摩爾比)為5.0(X光衍射法測(cè)定)的NaY沸石150克(灼基)分散在3150克1.5重％RECl3(其中含Ce2O349重％、La2O324重％)溶液中，攪拌下90℃離子交換30分鐘，過(guò)濾后的濾餅在550℃干空氣中焙燒2小時(shí)，重復(fù)上述交換-焙燒一次即得RE2O3含量為18.2重％的REY。
實(shí)例中分子篩的化學(xué)組成中鈉、鋁與硅是用化學(xué)法測(cè)得的，稀土和磷是用X光螢光法測(cè)得的。
實(shí)例1將150克REY晶種均勻分散在11.3公斤含3.5重％Na2O和11.1重％SiO2的水玻璃中，攪拌下加入1300克含2.5重％Al2O3的硫酸鋁溶液，用20重％的硫酸將體系pH調(diào)至11.5使之形成凝膠。該凝膠在180℃下晶化16小時(shí)，過(guò)濾，水洗得到晶化產(chǎn)物。
取上述制得的晶化產(chǎn)物1000克，加入8重％的硫酸銨水溶液6250克，攪拌下60℃離子交換1小時(shí)，過(guò)濾，水洗，重復(fù)上述交換過(guò)程一次得到銨型晶化產(chǎn)物。
取100克銨型晶化產(chǎn)物，加入0.5重％的氟硅酸水溶液1600克，攪拌下50℃脫鋁反應(yīng)5小時(shí)。
在上述脫鋁后的晶化產(chǎn)物中加入由擬薄水鋁石和磷酸組成的、含4.4重％Al2O3的磷-鋁活化劑8.4克及40克水，將其混合均勻，120±10℃干燥4小時(shí)，600℃水蒸汽氣氛下反應(yīng)1.5小時(shí)，所得產(chǎn)物即本發(fā)明提供的分子篩。
該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為0.11RE2O3·0.02Na2O·Al2O3·0.26P2O5·37.6SiO2；其X光衍射數(shù)據(jù)如表2所示；該分子篩對(duì)正己烷與環(huán)己烷的吸附量分別為100.1毫克/克和23.9毫克/克；該分子篩體相中P2O5含量為1.55重％、隨機(jī)取出的三個(gè)單一晶體顆粒中P2O5含量分別為1.40重％、1.43重％和1.47重％(TEM-EDS法測(cè))。
表2d值(×10-1納米) I/I0，×10011.198510.04519.78 169.02 47.45 26.71 86.37 146.00 185.71 155.37 45.14 35.04 74.981 84.618 74.365 94.264154.090 24.009 73.856 1003.814733.751363.718503.649283.595 43.486 63.442123.354 93.310113.246 43.185 33.139 33.05112
實(shí)例2取實(shí)例1中制得的銨型晶化產(chǎn)物100克，加入1.25重％氟硅酸水溶液1000克，攪拌下70℃脫鋁反應(yīng)3小時(shí)。
在上述脫鋁后的晶化產(chǎn)物中加入由氫氧化鋁粉和磷酸組成的、含1.45重％Al2O3的磷-鋁活化劑16.8克及70克水，將其混合均勻，120±10℃干燥5小時(shí)，550℃水蒸汽氣氛下反應(yīng)2小時(shí)，所得產(chǎn)物即本發(fā)明提供的分子篩。
該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為0.08RE2O3·0.01Na2O·Al2O3·0.57P2O5·50.9SiO2；其X光衍射數(shù)據(jù)與表2類似；其對(duì)正己烷與環(huán)己烷的吸附量分別為99.7毫克/克和23.7毫克/克；該分子篩體相中P2O5含量為2.50重％，隨機(jī)取出的三個(gè)單一晶體顆粒中P2O5含量分別為2.17重％、2.21重％和2.29重％。
實(shí)例3取實(shí)例1中制得的銨型晶化產(chǎn)物185克，加入3.2重％氟硅酸水溶液925克，攪拌下60℃脫鋁反應(yīng)4小時(shí)。
在上述脫鋁后的晶化產(chǎn)物中加入由擬薄水鋁石和磷酸組成的、含5.0重％Al2O3的磷-鋁活化劑37.3克及90克水，將其混合均勻，120±10℃干燥6小時(shí)，500℃水蒸汽氣氛下反應(yīng)2小時(shí)，所得產(chǎn)物即本發(fā)明提供的分子篩。
該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為0.05RE2O3·0.01Na2O·Al2O3·0.79P2O5·52.0SiO2；其X光衍射數(shù)據(jù)與表2類似；其對(duì)正己烷與環(huán)己烷的吸附量分別為99.6毫克/克和23.2毫克/克；該分子篩體相中P2O5含量為3.37重％，隨機(jī)取出的三個(gè)單一晶體顆粒中P2O5的含量分別為3.00重％、3.03重％和3.10重％。
實(shí)例4取實(shí)例1中制得的銨型晶化產(chǎn)物100克，加入1.25重％氟硅酸水溶液1000克，攪拌下70℃脫鋁反應(yīng)3小時(shí)。
在上述脫鋁后的晶化產(chǎn)物中加入由擬薄水鋁石和磷酸組成的、含3.0重％Al2O3的磷-鋁活化劑25.1克及80克水，將其混合均勻，120±10℃干燥5小時(shí)，450℃水蒸汽氣氛下反應(yīng)2.5小時(shí)，所得產(chǎn)物即本發(fā)明提供的分子篩。
該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為0.10RE2O3·0.01Na2O·Al2O3·0.95P2O5·41.8SiO2；其X光衍射數(shù)據(jù)與表2類似；其對(duì)正己烷與環(huán)己烷的吸附量分別為98.9毫克/克和20.9毫克/克；該分子篩體相中P2O5含量為4.86重％，隨機(jī)取出的三個(gè)單一晶體顆粒中P2O5的含量分別為4.37重％、4.41重％和4.50重％。
實(shí)例5取實(shí)例1中制得的銨型晶化產(chǎn)物205克，加入2.5重％氟硅酸水溶液1640克，攪拌下70℃脫鋁反應(yīng)3小時(shí)。
在上述脫鋁后的晶化產(chǎn)物中加入由擬薄水鋁石和磷酸組成的、含4.4重％Al2O3的磷-鋁活化劑30.5克及80克水，將其混合均勻，100±10℃干燥20分鐘，500℃自身水蒸汽氣氛中反應(yīng)2小時(shí)，所得產(chǎn)物即本發(fā)明提供的分子篩。
該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為0.06RE2O3·0.07Na2O·Al2O3·0.80P2O5·66.9SiO2；其X光衍射數(shù)據(jù)與表2類似；其對(duì)正己烷與環(huán)己烷的吸附量分別為101.1毫克/克和21.1毫克/克；該分子篩體相中P2O5含量為2.70重％，隨機(jī)取出的三個(gè)單一晶體顆粒中P2O5的含量分別為2.43重％、2.50重％和2.52重％。
實(shí)例6取實(shí)例1中制得的銨型晶化產(chǎn)物115克，加入4.6重％氟硅酸水溶液700克，攪拌下80℃脫鋁反應(yīng)2.5小時(shí)。
在上述脫鋁后的晶化產(chǎn)物中加入由氫氧化鋁粉和磷酸組成的、含1.0重％Al2O3的磷-鋁活化劑34.8克及50克水，將其混合均勻，120±10℃干燥4小時(shí)，400℃水蒸汽氣氛下反應(yīng)3小時(shí)，所得產(chǎn)物即本發(fā)明提供的分子篩。
該分子篩的無(wú)水化學(xué)組成為0.23RE2O3·0.014Na2O·Al2O3·0.97P2O5·117.0SiO2；其X光衍射數(shù)據(jù)與表2類似；其對(duì)正己烷與環(huán)己烷的吸附量分別為100.9毫克/克和22.1毫克/克；該分子篩體相中P2O5含量為1.90重％，隨機(jī)取出的三個(gè)單一晶體顆粒中P2O5的含量分別為1.71重％、1.76重％和1.80重％。
比較例1取5克ZSM-5沸石做為晶種均勻分散在1立升Na2O含量為40.5克/升、SiO2含量為126.0克/升的水玻璃中，然后再加入71.6克濃度為33重％的乙胺溶液，攪拌10分鐘后加入43.7克Al2O3含量為7.0重％的硫酸鋁溶液，用稀硫酸調(diào)體系的pH使之形成凝膠，該凝膠的組成為7.9Na2O·Al2O3·70.0SiO2·17.5C2H5NH2·2915H2O，在135℃下晶化反應(yīng)44小時(shí)后過(guò)濾、洗滌，然后用硫酸銨水溶液按照實(shí)例1中所述的方法將所得晶化產(chǎn)物進(jìn)行銨交換，得到硅鋁比為45.8的銨型ZSM-5沸石。
該NH4-ZSM-5沸石經(jīng)500℃焙燒2小時(shí)后測(cè)得其對(duì)正己烷和環(huán)己烷的吸附量分別為104.6毫克/克和45.2毫克/克。
比較例2參照比較例1的方法制出硅鋁比為76的銨型ZSM-5沸石96克，加入15克22重％的磷酸和100克水，混和均勻，120±10℃干燥2小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)，即得P-ZSM-5沸石。
用840克1.5重％RECl3溶液對(duì)上述P-ZSM-5沸石離子交換3小時(shí)，過(guò)濾后的濾餅于100±10℃干燥30分鐘，500℃干空氣中焙燒3小時(shí)，得到化學(xué)組成式為0.09RE2O3·0.008Na2O·0.94P2O5·Al2O3·76.0SiO2的RE-P-ZSM5沸石。
該沸石對(duì)正己烷和環(huán)己烷的吸附量分別為103.7毫克/克和44.8毫克/克。
實(shí)例7本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的分子篩用作烴轉(zhuǎn)化催化劑的活性組分時(shí)所表現(xiàn)出的適宜多產(chǎn)異構(gòu)烯烴的特點(diǎn)。
將硅鋁膠(分步沉淀法制得，其中SiO283重％、Al2O317重％)、Y型分子篩分別與實(shí)例3、比較例1、比較例2的分子篩按80∶10∶10的重量比混合均勻，噴霧成型后用1重％的硫酸銨溶液于60℃將微球洗至Na2O＜0.15重％，120℃烘干。
上述三催化劑樣品分別經(jīng)760℃、100％水蒸汽老化10小時(shí)后在小型提升管催化裂化裝置(ARCO裝置)上以蠟油A(性能見(jiàn)表3)為原料進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)條件為520℃、劑油比8、空速10時(shí)-1。反應(yīng)結(jié)果列于表4。
由表4數(shù)據(jù)可以看出本發(fā)明分子篩為活性組分的催化劑比常規(guī)ZSM5沸石為活性組分的催化劑轉(zhuǎn)化率高4～6個(gè)百分點(diǎn)、重油產(chǎn)率低4～5個(gè)百分點(diǎn)、汽油產(chǎn)率高約3個(gè)百分點(diǎn)、異丁烯及異戊烯的總產(chǎn)率高0.60～0.66個(gè)百分點(diǎn)，這就是說(shuō)，本發(fā)明提供的分子篩適用于多產(chǎn)異構(gòu)低碳烯烴的催化裂化過(guò)程。
表3
表4
實(shí)例8本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的分子篩用作烴轉(zhuǎn)化催化劑的活性組分時(shí)所表現(xiàn)出的良好的重油轉(zhuǎn)化能力和低碳烯烴產(chǎn)物的選擇性。
將170公斤高嶺土分散在380公斤水中，用30重％的鹽酸將其pH調(diào)至1.0，加入擬薄水鋁石174公斤，混合均勻后70℃老化1小時(shí)即得載體漿液。將載體(按干基計(jì))分別與實(shí)例2和比較例1的分子篩按照82∶18的重量比混合均勻，噴霧成型后用1重％的硫酸銨溶液將微球洗至Na2O＜0.15重％，120℃烘干。
上述二催化劑樣品分別經(jīng)760℃、100％水蒸汽老化10小時(shí)后在小型固定流化床催化裂化裝置上以蠟油B(性能見(jiàn)表3)為原料進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)條件為520℃、劑油比5、空速1.0時(shí)-1、催化劑裝量180克。反應(yīng)結(jié)果列于表5。
由表5數(shù)據(jù)可以看出本發(fā)明分子篩為活性組分的催化劑比常規(guī)ZSM-5沸石為活性組分的催化劑轉(zhuǎn)化率高7個(gè)百分點(diǎn)、重油產(chǎn)率低6個(gè)百分點(diǎn)、丙烯產(chǎn)率高4個(gè)百分點(diǎn)，這就是說(shuō)，本發(fā)明提供的分子篩適用于以生產(chǎn)丙烯為主要目的的催化裂解過(guò)程。
表權(quán)利要求
1.一種含有磷及稀土并具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，其特征在于其無(wú)水化學(xué)組成表達(dá)式(以氧化物的摩爾比計(jì))為aRE2O3·bNa2O·Al2O3·cP2O5·dSiO2，其中a＝0.01～0.25、b＝0.005～0.02、c＝0.2～1.0、d＝35～120；其X光衍射譜圖如表1所示；其組成中的稀土包容在分子篩晶內(nèi)；其組成中的磷與分子篩骨架中的鋁化學(xué)結(jié)合；其對(duì)正己烷和環(huán)己烷的吸附重量比為4～5。
2.按照權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于其組成中的稀土來(lái)自分子篩合成時(shí)所使用的含稀土的八面沸石晶種。
3.按照權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于該分子篩在27Al NMR譜中具有化學(xué)位移為55ppm和39ppm的譜峰，在31PNMR譜中具有化學(xué)位移為-29ppm的譜峰。
4.按照權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于其組成中的磷均勻分布在分子篩晶相中。
5.權(quán)利要求1分子篩的制備方法，其特征在于它包括下列步驟以含稀土的八面沸石為晶種，使由水玻璃、鋁鹽、無(wú)機(jī)酸和水組成的反應(yīng)物體系進(jìn)行晶化反應(yīng)；將所得晶化產(chǎn)物離子交換成銨型；用氟硅酸對(duì)其進(jìn)行脫鋁；用磷-鋁活化劑在水蒸汽并高溫的氣氛下對(duì)其進(jìn)行活化處理。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所說(shuō)的晶化反應(yīng)是以含稀土2～27％、鈉≤0.7％(均以氧化物重量計(jì))的選自REY、REHY或REX之一的沸石為晶種，將晶種均勻地分散在由水玻璃、鋁鹽、無(wú)機(jī)酸和水組成的、SiO2/Al2O3＝30～120、Na2O/Al2O3＝2～15、H2O/SiO2＝20～100(均為摩爾比)的膠態(tài)體系中，在130～200℃下靜置12～60小時(shí)完成的。
7.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所說(shuō)的離子交換是將晶化產(chǎn)物、硫酸銨與水按照1∶0.2～1.0∶5～20的重量比在50～90℃下進(jìn)行0.5～2.0小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所說(shuō)的脫鋁是將銨型晶化產(chǎn)物、氟硅酸與水按照1∶0.05～0.30∶3～20的重量比在40～90℃下反應(yīng)1～5小時(shí)完成的。
9.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所說(shuō)的活化處理是將脫鋁后的晶化產(chǎn)物與磷-鋁活化劑按照1.0∶0.05～0.80的重量比混合均勻、90～130℃干燥0.3～6小時(shí)、350～700℃水蒸汽氣氛下反應(yīng)0.5～3小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所說(shuō)的磷-鋁活化劑是由選自擬薄水鋁石或氫氧化鋁的鋁源與磷酸按照Al2O3∶H3PO4＝1.0∶0.1～40的重量比組成的。
全文摘要
一種含磷和稀土并具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，其無(wú)水化學(xué)組成表達(dá)式(以氧化物摩爾比計(jì))為aRF
文檔編號(hào)B01J29/70GK1147420SQ95116458
公開(kāi)日1997年4月16日 申請(qǐng)日期1995年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月6日
發(fā)明者傅維, 舒興田, 何鳴元, 閔恩澤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院