專利名稱：通過控制氧化相應烷烴制備羧酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在催化劑存在下控制氧化相應烷烴制備羧酸的方法，其中催化劑中的活性相基于釩、鈦、鉬、磷和氧。更具體地，本發(fā)明涉及通過控制氧化乙烷制備乙酸的方法。
在催化劑存在下控制氧化相應烷烴制備飽和羧酸的方法已得到全面的開發(fā)，因為它們具有原料費用較低的優(yōu)勢。
在具體已知的乙酸制備方法中，可提及那些除乙烷和氧氣外還涉及基于鉬、釩、鈮和/或銻氧化物的至少一種混合物之復合催化劑的方法。但是，當使用這種催化劑時乙酸的選擇性僅為約15—25％，而反應條件相當苛刻，實際上，氧化必須在400℃左右的高溫和至少20巴的壓力條件下進行。
另一方法是在基于至少釩、磷和錸氧化物的催化劑存在下乙烷與氧反應。與上述催化劑相比，乙酸的選擇性提高了(約30％)，但仍低于同時產(chǎn)生的乙烯的選擇性。另外，該方法要求將大量的水和稀釋劑如氦或氮引入反應器中。
另外還已知使用活性相包括釩(氧化態(tài)為IV)、鈦和/或磷和氧的催化劑。使用這些催化劑時，對乙酸的選擇性是有利的。另一方面，反應條件使該方法可能在工業(yè)規(guī)模下使用。實際上，乙烷的轉化率還低，進料流包括90％以上的稀釋氣體，這造成生產(chǎn)效率非常低。
已描述了另一類催化組合物，使可能通過氧化乙烷以較高效率獲得乙酸。但此效率似乎是通過使用相當苛刻的反應條件而達到的，因為壓力接近30巴，溫度接近300℃。另外，相關催化組合物中包括不少于6種元素，制備方法特別復雜難以控制最終催化劑中不同物質之間的相對關系。實際上，所述催化劑的合成包括制備含一種組成元素(多數(shù)情況下)的各種溶液，然后蒸發(fā)溶劑。這種方法產(chǎn)生的催化劑，其效力在不同催化劑間不能完全再現(xiàn)。
因此，可以肯定現(xiàn)在還沒有這樣的氧化相應烷烴制備羧酸的方法，其可在工業(yè)規(guī)模下進行，其中使用合成簡單并能控制的催化劑。
現(xiàn)相當意外地發(fā)現(xiàn)，在前述反應中使用基于釩、鈦、鉬、磷和氧的催化劑，可以克服以上缺點。
另外，本發(fā)明方法的優(yōu)點在于烷烴(特別是乙烷)的活化溫度相當?shù)汀嶋H上，在氧化反應如丙烯、鄰二甲苯和丁烷的氧化中，烴活化所需常規(guī)溫度接近400℃。已知烯烴的反應性高于烷基芳烴化合物，后者本身的反應性大大高于烷烴；而且，飽和烴的反應性隨著分子中碳原子數(shù)目而增大，因此在低至150℃到275℃的溫度下可以活化乙烷，這是完全出人意料的。
而且，這帶來了另一個意外的優(yōu)點，本發(fā)明所用催化劑的活化時間比常規(guī)方法中所用催化劑短得多，甚至活化溫度也大大低于常規(guī)方法。
通過本發(fā)明達到了這些目的及其它目的。因此，本發(fā)明涉及一種通過相應烷烴與氧源的氣相反應制備羧酸的方法，其中反應在活性相包括釩、鈦、鉬、磷和氧的催化劑存在下進行。
為方便起見，首先描述用于本發(fā)明的催化劑。
如上所述，所用催化劑的活性相包括釩、鈦、鉬、磷和氧。
根據(jù)本發(fā)明的一個更具體的實施方案，催化劑的活性相相當于下式PaMobVcTidOx；其中化學計量系數(shù)滿足下列關系b＋c＋d＝1.0；0.9＜(a/c)＜3；0.5＜d＜0.99；和0.01＜(c/b＋c)＜0.92。
優(yōu)選，上述化學計量系數(shù)滿足以下關系b＋c＋d＝1.0；1.0＜(a/c)＜2.2；0.7＜d＜0.98；和0.08＜(c/b＋c)＜0.6。
本發(fā)明方法中所用催化劑的活性相還可包括摻雜劑。
摻雜劑更具體是選自下列元素K，Rb，Cs，Ca，Mg，Zr，Hf，Nb，Ta，Cr，W，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Cu，Ag，Zn，Cd，Tl，Si，Ge，Sn，As，Sb，Bi，Ga和希土元素。
優(yōu)選，摻雜劑選自下列K，Cs，Zr，Nb，Ta，Cr，W，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Co，Pd，Ag，Zn，Tl，Sb，Bi，Ga，Sn，La和Ce.
活性相中摻雜劑的量通常為摻雜劑與釩的比率為0.005至0.10，優(yōu)選0.009至0.06。
本發(fā)明方法中所用催化劑可為主體(bulk)形式，即基本只包含上述活性相，或為稀釋形式。
在催化劑含稀釋劑(或載體)的情況下，活性相沉積在稀釋劑上或包衣在稀釋劑上或可與稀釋劑混合。
稀釋劑的性質并不關鍵，只是它必須在所選反應條件下對反應物是惰性的。
能夠用作為催化劑載體的材料可提及氧化硅、氧化鋁、氧化硅—氧化鋁、燒結粘土、氧化鎂、硅酸鎂和硅藻土。此類載體可以多孔或無孔形式使用。優(yōu)選以無孔形式使用此載體。需要時可對它們進行施釉使其無孔。
堇青石、氧化鋁、富鋁紅柱石、瓷、氰化硅和碳化硼和碳化硅類的陶瓷材料也可用作稀釋劑。
本發(fā)明方法中所用催化劑，無論稀釋與否，為顆粒狀或整體形式。
當使用顆粒催化劑時，這些顆粒的大小取決于使用該催化劑的方法。因此它的變化范圍寬，特別可在幾微米到十毫米左右。更具體講，可指出在固定床中使用的催化劑顆粒大小分布一般在0.5到6mm之間。在流化床或移動床中使用的顆粒大小一般為80％顆粒在5—700微米之間，優(yōu)選在5—200微米之間。
形成催化劑組成部分的稀釋劑的量一般在寬范圍內變化，多取決于催化劑形成方法。
例如，通過包衣或沉集活性相至載體上獲得的催化劑中，活性相的量一般在最終催化劑總重(活性相和載體)的0.1至30％，優(yōu)選2—20％之間變化。
當催化劑包括分散在活性相中之載體時，活性相的量一般為最終催化劑的1—90％。
根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方案，反應在包衣型催化劑存在下進行。
本發(fā)明中所用催化劑的活性相可通過本領域技術人員已知的任何方法獲得。
例如可以考慮通過混合活性相組成元素的氧化物，然后煅燒，隨后和/或在此之前研磨所述混合物(陶渣技術)，從而制得所述活性相。
適于制備活性相的另一方法是干燥活性相組成元素的溶液，然后煅燒。類似地，可考慮對所述組成元素的懸浮液進行干燥操作，例如通過使用這些元素中至少一種的固體形式，或通過沉淀的中間步驟，或控制水解一種或多種烷氧化物的中間步驟獲得所述懸液。
組成元素這一術語不僅指釩、鈦、磷和鉬，還指加入活性相組合物中的摻雜劑。
一般使用溶液或懸液形式的組成元素。
雖然其他類型分散劑(或溶劑)也可使用，但有利的分散(或溶解)介質是水。關于這一點可特別提及醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇。
形成上述混合物組成部分的活性相的組成元素，一般使用無機或有機酸或堿的鹽形式，或如氧化物或其衍生物形式的化合物。
所有的所述酸或氧化物衍生物均適于制備所述混合物，只要它們能分解成相應元素的氧化物。
例如適于制備上述混合物的無機鹽可提及硝酸鹽、硫酸鹽，包含一種或多種鹵原子的鹵化物和銨鹽。
有機酸或酯的鹽之實例可提及甲酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮酸鹽和乙基己酸鹽。
如上所述，還可考慮使用氧化物或其衍生物，可能使用這些化合物的顆粒形式，或溶解形式，特別通過向所述混合物中加入酸或堿而溶解。
氧化物衍生物這一術語特別指氧鹵化、烷氧化、芳氧化和二醇鹽(glycoxidc)型的化合物。
應注意到，這些類型化合物可單獨使用或混合使用。
含有釩并適于使用此制備方法的化合物實例可提及(但不限于)硫酸氧釩，偏釩酸銨，氧鹵化釩(尤其)如VOCl3、(VO2)Cl、VOCl、VOBr、VOBr2、VOF3、VOF2、VF4、VBr2、Vl2，乙酰丙酮酸氧釩，草酸氧釩，偏釩酸，六羰基釩，三異丙氧化氧化釩和氧化釩如V2O5、V7O13、VO、VO2、V2O3、V3O7，或其混合物。
含有鈦的化合物可提及TiX4型化合物，其中X代表鹵原子，尤其是氯，Ti(OR)4型化合物，其中R代表烷基，尤其是乙基、異丙基或叔丁基。
氧化鈦的各種同素異形體，即銳鈦礦、金紅石、板鈦礦和青銅(由式(B)代表)形式或其混合物，也適用于本發(fā)明。優(yōu)選，氧化鈦的同素異形體形式選自銳鈦礦和金紅石形式或其混合物。
如果用氧化鈦進行活性相的合成，尤其使用那些B.E.T.方法測定的比表面積為1—150m2/g的氧化鈦。更優(yōu)選比表面積為10—120m2/g。
適于本發(fā)明的基于鉬的化合物可特別提及二鉬酸銨、七鉬酸銨、仲鉬酸銨和乙酰丙酮酸二氧化鉬。
基于磷的化合物例如可提及磷酸，如正磷酸、焦磷酸、偏磷酸和多聚磷酸，磷酸烷基酯，如甲酯、乙酯和丁酯，和磷酸銨。
能提供用作摻雜劑之元素的化合物可特別選自氯化鉀、醋酸鉀、氯化銣、氯化鈮或氧氯化鈮、草酸鈮、硫酸銫、醋酸銫、硫酸鐵、醋酸鐵、氯化鉻或氯酸鉻、硝酸鉻、醋酸鉻、乙酰丙酮酸鉻和偏鎢酸銨和仲鎢酸銨、氧化鋯和烷氧化鋯(如乙氧化鋯)、和氧化銀。
當然這些列舉并非窮舉。
根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方案，使用氧化物形式的鈦。這種情況下，用至少一種含活性相組成元素的溶液進行至少一次氧化物浸漬。因而可能進行單一浸漬操作或相繼浸漬步驟。按本身已知的方法進行浸漬操作。但更優(yōu)選使用至少一種干浸漬步驟。即所用浸漬溶液的總體積必須等于欲浸漬固體的總孔體積。
可將催化相的所有組成元素與載體同時或相繼接觸。
根據(jù)第一個方案，將載體與磷以外的組成元素接觸，可以任何順序同時或相繼施用這些元素。然后再整個用提供磷的溶液浸漬。
第二個方案是進行相反的程序。例如，首先用含磷溶液進行一次或多次氧化鈦浸漬操作，然后用其余元素進行至少一個浸漬步驟，對后一操作可能同時或相繼使用不同的溶液，或使用同一溶液。
當然可能在每次用鉬和釩化合物浸漬之間加入磷化合物。
然后進行一個或多個干燥步驟。
根據(jù)使組成元素接觸的所用方法，基本在一步或兩步內進行干燥。
例如，當制備催化相的方法使用懸液和溶液時，分兩步進行干燥，第一步是從混合物中蒸發(fā)溶劑或分散劑至干，第二步再干燥所得糊狀物。一般，第一步在20—100℃溫度范圍內進行一段時間以獲得不可流動的糊狀物。蒸發(fā)一般在攪拌下進行。
然后在第二步中，在優(yōu)選非還原氣體如氧氣或空氣下，干燥所形成的糊狀物，歷時平均15小時。
干燥溫度一般為約120℃。
進行噴霧干燥這一本領域技術人員熟知的方法也在本發(fā)明范圍內。例如，法國專利申請公開2257326、2419754、2431321中要求的Buchi型噴霧器或“閃”式噴霧器(非限定性)適于這一實施方案。噴霧溫度一般為150—300℃。進行噴霧的氣體同樣優(yōu)選是非還原性的。雖然在這一步驟中可考慮氧氣，但在空氣中進行噴霧是有利的。
當活性相的組成元素通過干浸漬進行接觸時，進行一步干燥，相應于前述方案的所述第二步。應注意每次干浸漬操作后優(yōu)選進行中間干燥步驟。
無論所用干燥方法如何，所得干燥產(chǎn)品接下來進行煅燒步驟。
在非還原性氣體下方便地進行這一步。使用空氣較有利，但也可以使用氧氣。
煅燒溫度一般在200至1200℃。
操作時間一般在1—24小時范圍內。
在煅燒步驟前，可對干燥產(chǎn)品進行研磨步驟。還應指出。煅燒后的產(chǎn)品也可以選擇性地進行或不進行這一處理。
如上所述，用于本發(fā)明方法中的催化劑可含或不含用活性相包衣或混合的稀釋劑(或載體)。
一般講，形成催化劑組成部分的稀釋劑的量在一寬范圍內變化，多數(shù)情況下取決于催化劑的形成方法。
本發(fā)明催化劑可通過本領域技術人員已知的常規(guī)方法獲得。
例如，主要包括如上定義的活性相的主體催化劑，可通過將活性相或其前體擠壓、模制、研磨、壓碎或經(jīng)任何其它方法，以形成整塊(monolith)或適當大小的顆粒。
此處及說明書以下部分中，活性相的前體這一術語指如上所述的煅燒步以前所有階段中活性相組成元素的混合物。
當催化劑包含稀釋劑時，可使用上述含義。這樣，活性相可與行需比例的稀釋劑混合，形成的混合物例如可進行擠壓或模制。
但也可以考慮其它方法。
例如，根據(jù)第一種方案，優(yōu)選為粗顆粒形式的稀釋劑和活性相或其前體在一高剪切混合器(Lodige型裝置)中或在一制粒裝置中(鼓或盤形造粒機)進行接觸。
該操作一般在20—150℃溫度范圍內進行一段時間，即用適宜量活性相包衣載體所需時間，尤其是在空氣下進行至少30分鐘。
如此獲得的顆粒一般在300—600℃，優(yōu)選450—500℃溫度下煅燒。
煅燒時間一般至少為3小時。
制造催化劑的第二種可能方法是應用浸漬技術。
根據(jù)這一技術，用活性相的懸液或其前體的懸液或溶液浸漬載體。
浸漬步驟后是干燥步驟，通常在100—200℃溫度下在空氣中干燥至少30分鐘。
可重復浸漬—干燥循環(huán)，最后在空氣中煅燒。
煅燒溫度為400—600℃，約進行10小時。
一種可能的變異方案是在浸漬—干燥循環(huán)間進行煅燒。
根據(jù)制備此催化劑的第三種方法，將優(yōu)選為顆粒形式的載體加至活性相組成元素的至少一種的混合物中。然后，如此獲得的混合物按照上述活性相制備方法的各種實施方案進行處理。
當然所有這些制備方法僅用于說明，而不構成窮舉。
本發(fā)明還涉及在以上定義的催化劑存在下、通過相應烷烴與氧源的氣相反應制備羧酸的方法。
更具體地講，本發(fā)明旨在從相應的烷烴獲取具有1—4個碳原子的飽和羧酸。術語烷烴指具有1—4個碳原子的飽和烴，可任意被一個或多個鹵原子取代或不取代。
按照本發(fā)明的方法，通過乙烷的反應可有利地獲得乙酸。
對于所用乙烷的質量沒有特別條件。但由于制備所成酸的顯然原因，優(yōu)選使用純度至少為90％的烷烴。
可單獨使用烷烴，或用在反應條件下為惰性的稀釋氣體稀釋。希有氣體如(尤其)氦或氬，或氮氣是適于進行本發(fā)明方法的稀釋氣體。
在氧源存在下進行烷烴的控制氧化反應。
氧源可基于純氧或用惰性氣體稀釋的氧氣。例如可使用空氣作為氧源進行該氧化反應。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，烷烴與氧的摩爾比低于20。尤其是，該比率在0.01—0.2或在0.6—15之間。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方法，所述比率為0.6至15。
本方法的一種變異方案是使用除其它組份外還含水的氣體混合物。
氣體混合物，即烷烴、氧源、適當時的稀釋氣體和水的組成可在一寬范圍內變化。
除非另有說明，以下所示的所有百分比都是相對氣體混合物的總摩爾數(shù)表示的。
一般，氣體混合物中的乙烷含量在0.1至99.9％之間。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，氣體混合物的組成在所述混合物的爆炸范圍之外。
例如，為了使氣體混合物的組成方便地處在爆炸范圍之外，所述烷烴含量更優(yōu)選在0.1至3％，或10至99％之間。
優(yōu)選地，在前述氣體混合物中烷烴含量為10—99％。
相似地，所用氣體混合物中氧含量在一寬濃度范圍內變化。即實際上為0.1—99.9％。
根據(jù)一個更具體的實施方案，氣體混合物中的氧含量在1—90％或97—99.9％之間變化。
所述混合物中所含氧優(yōu)選為1—90％。
所用氣體混合物中水含量為0—70％。
根據(jù)一個具體實施方案，前述混合物中水含量為0—20％。
混合物中稀釋氣體的含量一般在0—70％間變化。
更具體講，混合物含有0—20％的稀釋氣體。
如此氣體混合物與本發(fā)明的催化劑接觸。
使用本發(fā)明方法的裝置是用于氣相催化反應的常規(guī)裝置，可以以連續(xù)或非連續(xù)方式使用它們。
例如，該反應可在固定床、流化床或其它運送床中的催化劑存在下進行。
反應溫度一般在100—350℃，優(yōu)選150—330℃。
氣體反應混合物的總壓力一般為0.1—30巴(絕對)。更具體講，該壓力范圍為0.1—20巴(絕對)。優(yōu)選地，也是有利地，反應中所用壓力為1.1—10巴(絕對)。
設置氣流速率使按常溫常壓條件計算的接觸時間為0.1—30秒。接觸時間優(yōu)選為0.5—20秒。應記住，接觸時間相應于反應器的體積和氣體總流速間的比率。
一般通過冷卻然后濃縮酸/水混合物來將形成的酸與付產(chǎn)物或反應物分離。保持氣體形式的化合物(尤其是烷烴)在經(jīng)過一個任選的分離步驟后可再循環(huán)至反應器中。
以下給出本發(fā)明的具體的非限定性實例。
對比實施例1催化劑1的制備將BET表面等于86m2/g(Rhone Poulenc上市)的90g TiO2(即1.125mol)引入到造粒機中，用100cm3草酸氧釩的溶液干浸漬。
所用溶液包括水中的15.23g草酸二水合物(即120.8mmol)和6.77g由Janssen上市的V2O5(即37.2mmol)。
如此得到的產(chǎn)品在空氣中于500℃煅燒3小時。
煅燒后產(chǎn)品的組成為7％(重量)的V2O5，V/Ti比為0.066。
對比實施例2催化劑2的制備將3.15g酒石酸在攪拌下加熱溶于17ml去離子水中。溶解后，向此溶液中加入1.40g粉狀V2O5。將此化合物在攪拌下加熱溶解。
得到溶液后，讓溫度回復至室溫，向其中加入2.03g 85％的正磷酸。
然后用此溶液在旋轉造粒機中浸漬45g銳鈦礦形式的二氧化鈦(比表面積45m2/g，總孔體積0.38cm3/g)。
所得粉末在空氣中于150℃干燥6小時，然后在空氣中于400℃煅燒3小時。
這樣就得到原子比P/V/Ti＝0.031/0.027/1的固體。
實施例3催化劑3的制備將16.8g式(NH4)6Mo7O24的七鉬酸銨(即0.095mol的鉬)和1.11g式NH4VO3的偏釩酸銨(即0.0095mol的釩)的混合物在攪拌下于回流溫度溶解于70cm3的去離子水中。
冷卻所得溶液，調節(jié)其體積達80cm3。
此溶液用于干浸漬50g比表面積為80m2/g、總孔體積為0.8cm3/g的銳鈦礦TiO2(即0.625mol的Ti)。
分兩步進行浸漬，每步操作用40em3溶液，中間于110℃干燥。
然后所得固體用含9.52×10-3mol H3PO4的磷酸水溶液40cm3進行干浸漬。
空氣中110℃干燥后，所得固體在空氣中于400℃煅燒2小時。
這樣就得到原子比P/Mo/V/Ti＝0.015/0.153/0.014/1的固體。
實施例4催化劑的應用本實施例說明以上制備的催化劑在從乙烷制備乙酸的方法中的應用。
將1—3g研成粉狀的催化劑(粒度小于200μm)引入Hastelloy C22固定床連續(xù)反應器中。形成的催化床體積為5cm3，需要時通過用相同粒度的碳化硅稀釋催化劑達到該體積。催化床的上游和下游死體積也用碳化硅填充。
反應器配有流化沙浴加熱系統(tǒng)和兩個在線色譜儀，一個用火焰電離檢測器，另一個用導熱計檢測器。
進料氣體用質量流量計控制。
以液態(tài)形式將水引入(Gilson計量泵)連接在氣體環(huán)流中的蒸發(fā)器中。
進料流的組成為C2H6/O2/N2/H2O＝61/17/10/12mol％。
相對所用催化劑的質量，在常溫常壓條件下乙烷流速為2.0g/1/h。
溫度為275℃。
所得結果列于下表中。
權利要求
1.通過相應烷烴與氧源的氣相反應制備羧酸的方法，其特征在于該反應在其中活性相基于釩、鈦、鉬、磷和氧的催化劑存在下進行。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于反應是在其中活性相相當于式PaMobVcTidOX的催化劑存在下進行；其中化學計量系數(shù)滿足下列關系b＋c＋d＝1.0；0.9＜(a/c)＜3；0.5＜d＜0.99；和0.01＜(c/b＋c)＜0.92。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于化學計量系數(shù)滿足下列等式b＋c＋d＝1.0；1.0＜(a/c)＜2.2；0.7＜d＜0.98；和0.08＜(c/b＋c)＜0.6。
4.根據(jù)權利要求1—3任一項的方法，其特征在于使用主體或稀釋形式的催化劑。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其特征在于使用包衣催化劑，其包括相當于最終催化劑總重量的0.1—30％重的活性相，優(yōu)選2—20％重的活性相。
6.根據(jù)權利要求4的方法，其特征在于使用包含分散于活性相中之載體的催化劑，其包括相當于最終催化劑總重量的1—90％的活性相。
7.根據(jù)以上權利要求之任一的方法，其特征在于使用其中活性相還包含選自下列元素的至少一種摻雜劑的催化劑K，Rb，Cs，Ca，Mg，Zr，Hf，Nb，Ta，Cr，W，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Cu，Ag，Zn，Cd，Tl，Si，Ge，Sn，As，Sb，Bi，Ga和希土元素。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其特征在于摻雜劑的含量是摻雜劑與釩的比率為0.005—0.10，優(yōu)選0.009到0.06。
9.根據(jù)以上權利要求之任一的方法，其特征在于用包含0.1—99.9mol％烷烴的氣體混合物進行反應，尤其是所述混合物包含0.1—3mol％或10—99mol％的烷烴。
10.根據(jù)以上權利要求之任一的方法，其特征在于使用空氣或氧氣作為氧源。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其特征在于用包含0.1—99.9mol％氧氣的氣體混合物進行反應，尤其是所述混合物包含1—90mol％或97—99.9mol％的氧。
12.根據(jù)以上權利要求之任一的方法，其特征在于使用烷烴/氧氣摩爾比小于20，尤其在0.01—0.2或0.6—15之間的氣體混合物。
13.根據(jù)以上權利要求之任一的方法，其特征在于使用含有水的氣體混合物。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其特征在于使用含0—70mol％的水，優(yōu)選含0—20mol％水的氣體混合物。
15.根據(jù)以上權利要求之一的方法，其特征在于使用包含選自希有氣體或氮氣的稀釋氣體的氣體混合物。
16.根據(jù)權利要求15的方法，其特征在于使用包含0—70mol％，優(yōu)選含0—20mol％的稀釋氣體的氣體混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過相應烷烴的控制氧化制備羧酸的方法。本發(fā)明的方法是烷烴與氧源反應，反應在其中活性相基于釩、鈦、鉬、磷和氧的催化劑存在下進行。
文檔編號B01J27/14GK1131657SQ9512171
公開日1996年9月25日 申請日期1995年12月28日 優(yōu)先權日1994年12月29日
發(fā)明者A·奧布里, M·古貝爾曼, A-M·勒·戈維克 申請人:羅納·布朗克化學公司