專利名稱：環(huán)烯烴的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于單環(huán)芳香族烴進(jìn)行部分氫化制造對(duì)應(yīng)的環(huán)烯烴類，特別是關(guān)于將苯部分氫化制造環(huán)己烯的方法。環(huán)烯烴作為內(nèi)酰胺類、二羧酸等的聚酰胺原料；樹脂、醫(yī)藥、農(nóng)藥等的重要中間原料是很有用的化合物。
作為環(huán)烯烴的制造方法，已知過去有很多方法，如單環(huán)芳香烴的部分氫化反應(yīng)、環(huán)烷醇的脫水反應(yīng)，及環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)、氧化脫氫反應(yīng)等。其中，若利用單環(huán)芳香烴的部分氫化，可有效地獲得環(huán)烯烴，可以使反應(yīng)工序最簡(jiǎn)單化，工藝上也很好。
作為根據(jù)單環(huán)芳香烴部分氫化制造環(huán)烯烴的方法，通常是主要使用釕金屬作催化劑，在水的存在下進(jìn)行氫化反應(yīng)的方法。作為釕催化劑有多種提案，如直接使用金屬釕的細(xì)小顆粒的方法(日本公開特許.特開昭61-50930、日本公開特許.特開昭62-45541，日本公開特許.特開昭62-45544等)。另外，在氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇、硅酸鋯等載體上載帶釕，用作催化劑的方法(日本公開特許.特開昭57-130926，日本公開特許.特開昭61-40226、日本公開特許.特開平4-74141等)等。
再者，為了提高環(huán)烯烴的選擇率，已知將釕和金、銀、銅、鐵、鈷、錳等(日本公開特許.特開昭53-63350、日本公開特許.特開平4-74141等)共同使用。在日本公開特許.特開昭61-12232和61-12232中記載了使用硫酸鋇作載體，并用釕-鐵或鈷-銅或銀的三種金屬作催化劑成分之例。
上述公知方法的大部分是在反應(yīng)體系內(nèi)加入金屬鹽或酸、堿等添加劑。作為這些添加劑的必要理由，可這樣考慮和判定在沒有添加添加劑的反應(yīng)體系中，通常提高反應(yīng)速度的，目的之環(huán)烯烴的選擇性顯著降低，因而不適宜工業(yè)生產(chǎn)。
但是，金屬鹽等添加劑在反應(yīng)體系內(nèi)，特別是在高溫水溶液中呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的腐蝕性，從而存在加速反應(yīng)裝置和催化劑的損耗和劣化問題(染料和藥品第31卷11號(hào)P297～308，1986年)。因此，過去，提出在反應(yīng)器的液體接觸部施以鎳涂層的方法(特開昭62-67033)、使用鈦或鋯的方法(特開昭62-81331)、使用含鉻和/或鉬的鎳基合金的方法(特開平6-128177)等，一般適用于反應(yīng)器的都是高價(jià)材質(zhì)，但必須考慮反應(yīng)器在長(zhǎng)期使用中的腐蝕和氫蝕脆性等問題。
如以上所述，在過去的方法中無論擁有什么樣的問題，在工業(yè)上都不能確定為有利的方法。例如，即使將催化劑取為多種成分，作為目標(biāo)的環(huán)烯烴選擇率也很不充分，催化劑的活性很低，不能有效地制造環(huán)烯烴。再者，在使用添加劑的方法中，不僅使反應(yīng)系統(tǒng)復(fù)雜化，而且，在對(duì)付反應(yīng)裝置劣化等方面，要費(fèi)很大的功夫，在工業(yè)上希望不加添加劑的方法。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從特定群組中選出的金屬成分載帶到氧化物上的催化劑，在單環(huán)芳香烴的部分氫化上，極為有效，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的主要內(nèi)容為以下特征的環(huán)烯烴制造方法，在催化劑和水的存在下，將單環(huán)芳香烴進(jìn)行部分氫化，制造環(huán)烯烴的方法中，使用含有選自(1)釕、(2)鋅、和(3)金、銀、銅之中的至少一種的三元系列催化劑。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明，本發(fā)明中所用的催化劑是含有選自(1)釕、(2)鋅、(3)金、銀和銅的至少一種的含釕三元系列催化劑。在單環(huán)芳香烴的部分氫化反應(yīng)中，僅僅是第一成分的釕也具有某種程度的催化活性，但在本發(fā)明中必須合用上述第2，第3種成分。第2成分鋅，相對(duì)于釕的原子比，通常為0.01～20，最好在0.05～10之間。
另外，第3成分的金、銀、銅屬于11族元素，金、銅最令人滿意。第3成分相對(duì)于釕的原子比，通常為0.01～20，最好為0.03～10，在0.05～5之間更好。進(jìn)而作為由3組元素合成的催化劑成分的最好組合，可例示為釕-鋅-金、釕-鋅-銅系等。
本發(fā)明的催化劑也可使非載帶型粒子，一般是希望載帶到載體上，很容易提高每種催化劑成分的活性或提高催化劑活性的穩(wěn)定性。作為在以上載體載帶催化劑中使用的載體，可舉出氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、沸石、活性炭、或一般的金屬氧化物、復(fù)合氧化物、氫氧化物、難溶性金屬鹽等。作為載體，一般使用作為催化劑載體使用的難溶性氧化物和金屬鹽等。具體的可舉出有硫酸鋇、硫酸鈣等的金屬鹽、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鉻、稀土類金屬的氧化物、或者，氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯、硅酸鋯等的復(fù)合氧化物、再有，用氧化鋯等金屬氧化物改性的氧化硅等。
再有，在上述載體中最好使用具有以下性質(zhì)的載體。在通過水銀壓入法測(cè)定細(xì)孔容量和細(xì)孔分布時(shí)，細(xì)孔半徑為20-100,000的總細(xì)孔容量為0.3～10ml/g，最好為0.5～5ml/g。而且，細(xì)孔半徑為20-100的細(xì)孔容量相對(duì)于總孔容量比為15％以下，最好在10％以下。(換言之，細(xì)孔半徑為100～100,000的細(xì)孔容量相對(duì)于總細(xì)孔容量的比在85％以上，最好在90％以上)。作為20～100的細(xì)孔容量的絕對(duì)量最好在0.2ml/g以下，在0.15ml/g以下特別好。
以上載體中，通常所說最令人滿意的是氧化物載體，如氧化硅、或在氧化硅載體上用過渡金屬化合物改性過的載體，特別是例如在氧化硅上用氧化鋯改性過的載體。作為用氧化鋯改性過的氧化硅載體的調(diào)制方法，通常使用用水或有機(jī)溶劑將鋯化合物溶解的溶液，或?qū)喕衔锶芙夂?，將其一部分或全部用堿等加水分解的溶液，最好使用公知的浸泡法和浸漬涂敷法，載帶到氧化硅上，隨后進(jìn)行干燥，燒結(jié)的方法。在此所用的鋯化合物，可以使用鋯的鹵化物、鹵氧化合物、硝酸鹽、氧硝酸鹽、氫氧化物、進(jìn)而鋯的乙酰丙酮配位基(アセチルアセトナ-ト)配位化合物等的配位化合物和鋯醇鹽等。此時(shí)的燒成溫度最好在將所用鋯化合物燒成氧化鋯的溫度以上，通常為600℃以上，最好800～1200℃。但是，在超過1200℃更高的溫度下燒成時(shí)，由于氧化硅的結(jié)晶非常顯著，而使催化劑活性降低，因而沒有太多好處。
以上本發(fā)明的的催化劑和單獨(dú)使用釕或含有過去的載帶成分的催化劑相比較，其特征是對(duì)目標(biāo)環(huán)烯烴的選擇性明顯地提高了。根據(jù)本發(fā)明中的催化劑，提高環(huán)烯烴選擇性的原因不一定很明確，但是，推測(cè)的原因是釕和第2成分組金屬、釕和第3成分組的金屬，第2成分組和第3成分組的金屬、進(jìn)而載帶到載體上時(shí)，由于載體和催化劑金屬成分，各自間的相互作用形成有利于環(huán)烯烴生成的活性點(diǎn)。
以上催化劑的調(diào)制可根據(jù)一般通用的金屬催化劑的調(diào)制方法進(jìn)行。作為催化劑的各種金屬成分的原料化合物，可使用各種金屬的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、含各種金屬的配位化合物等。作為非載帶型催化劑的調(diào)制方法，可使用釕和所期望的助催化劑金屬成分的化合物混合液，像堿沉淀法的一般共沉淀法或蒸發(fā)干燥均勻態(tài)溶液，獲得作為催化劑前軀體的固體物。
載帶型催化劑的調(diào)制，開始要獲得作為催化劑前軀體的載帶物。和釕共同載帶的第2、第3組成分，可以和釕原料同時(shí)載帶到載體上，也可以預(yù)先載帶釕后，再進(jìn)行載帶，也可以先將這些金屬載帶后，最后載帶釕。
作為載帶方法，最好使用如下方法。即，將載體在催化劑成分液中浸漬后，邊攪拌邊蒸發(fā)溶劑，使活性成分固定化的蒸發(fā)干燥法，保持載體呈干燥態(tài)，將催化劑活性成分液進(jìn)行噴霧的噴霧法，或者，將載體在催化劑活性成分液中浸漬后，進(jìn)行過濾方法，等等公知浸泡載帶法。另外，作為催化劑調(diào)制時(shí)，載帶活性成分時(shí)使用的溶劑，可使用水，或者醇、丙酮、四氫呋喃、己烷、甲苯等有機(jī)溶劑。
將這樣調(diào)制的催化劑前軀體的釕和共同載帶的金屬成分，進(jìn)行還原活化，用作催化劑使用。作為還原法，可以使用氫氣接觸還原法、或利用甲醛、氫化硼鈉、肼等進(jìn)行的化學(xué)還原法。這些方法中，最好的是利用氫氣進(jìn)行的接觸還原，通常在80～500℃下，最好在100～450℃條件下進(jìn)行還原活化。還原溫度不足80℃時(shí)，釕的還原率明顯降低，而超過500℃時(shí)，會(huì)引起釕的凝集，成為環(huán)烯烴的生成回收率和選擇率降低之原因。
接著，在本發(fā)明的反應(yīng)體系內(nèi)，必須有水存在。作為水的量，可根據(jù)反應(yīng)形式而異，一般是單環(huán)芳香烴重量的0.1～20倍，最好是0.5～5倍。在這樣的條件下，將形成含主要成分為原料和生成物的有機(jī)相(油相)和含水的液相(水相)之二相。油相和水相的比率特別極端時(shí)，難以形成二相，而且分液很困難。另外，水量過少或過多，水的存在效果都會(huì)減少，當(dāng)水過多時(shí)，必須增大反應(yīng)器，這并不好。
再有，在本發(fā)明的反應(yīng)體系中，可以與過去已知方法的金屬鹽合并使用。作為金屬鹽的種類，可列舉出周期表中鋰、鈉、鉀等一族金屬，鎂，鈣等二族金屬(族序號(hào)根據(jù)IUPAC無機(jī)化學(xué)命名法改訂版(1989))、或鋅、錳、鈷等金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽等，最好是硫酸鋅或硫酸鈷。金屬鹽的用量，通常是反應(yīng)體系中水重量的1×10-5～1倍，最好是1×10-4～0.1倍。
另一方面，在使用本發(fā)明的催化劑時(shí)，在反應(yīng)體系內(nèi)不添加上述金屬鹽等添加劑時(shí)，也能獲得較高的反應(yīng)效果。在含有金屬鹽等添加劑的反應(yīng)體系內(nèi)，釕金屬的催化劑活性，一般呈現(xiàn)明顯降低的趨勢(shì)，但使用本發(fā)明的催化劑，而且在不含有金屬鹽等添加劑的體系內(nèi)，催化劑的活性，也能維持比較高的趨勢(shì)。在不含有金屬鹽的反應(yīng)體系內(nèi)，與含有金屬鹽反應(yīng)體系相比，部分氫化反應(yīng)的選擇率一般呈現(xiàn)稍稍降低的趨勢(shì)。但是，催化劑活性呈現(xiàn)非常高的情況，卻是單純的反應(yīng)體系，而且，由于對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕性很小，可以在工業(yè)上有效地制造目的產(chǎn)物。
作為以本發(fā)明為對(duì)象的單環(huán)芳香烴，可舉出有苯、甲苯、二甲苯、及碳原子1～4的低級(jí)烷基的取代的苯類等。作為本發(fā)明的反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度通常為50～250℃，最好在100～220℃范圍內(nèi)選擇。高于250℃，環(huán)烯烴的選擇率降低，低于50℃，反應(yīng)速度明顯降低。另外，反應(yīng)時(shí)氫氣壓力，通常為0.1～20MPa，最好在0.5～10MPa之間選擇。超過20MPa時(shí)，對(duì)工業(yè)實(shí)施不利。低于0.1MPa，反應(yīng)速度明顯降低，對(duì)于設(shè)備不經(jīng)濟(jì)。反應(yīng)可采用氣相反應(yīng)或液相反應(yīng)之任何一種，但最好采用液相反應(yīng)。作為反應(yīng)形式，可采用一個(gè)或二個(gè)以上反應(yīng)槽。可采用間歇式，也可采用連續(xù)式，沒有特殊限定。反應(yīng)實(shí)施，可將氫氣供應(yīng)到原料單環(huán)芳香烴、水、催化劑等懸濁后的液體反應(yīng)混合物中，氫氣通常通過噴嘴口等送入液狀反應(yīng)混合物中。
以下記述實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例比較例中示出的轉(zhuǎn)化率，選擇率可按下式定義。所說的(wt％)為(重量％)。
數(shù)1 數(shù)2 實(shí)施例1
將0.87g二水合硝酸氧鋯溶于20ml純水中，成水溶液，加入8.0g氧化硅(富士シリシア化學(xué)制，商品名CARIACT50)，在室溫下浸漬后，餾去水，進(jìn)行干燥。接著，在空氣流通下，于100℃烷燒4小時(shí)，調(diào)制了對(duì)于氧化硅用5(重量)％的鋯改性的氧化硅載體。分析該載體細(xì)孔容量時(shí)，其細(xì)孔半徑為20-100,000的總細(xì)孔容量為1.35ml/g，細(xì)孔半徑20～100的細(xì)孔容量為0.069ml/g，對(duì)于細(xì)孔半徑20-100的總細(xì)孔容量比為5.1％。
在含有規(guī)定量的氯化釕、氯化鋅和氯化金酸水溶液中加入上述鋯改性的氧化硅載體，在60℃下浸漬1小時(shí)后，餾去水，進(jìn)行干燥。將這樣獲得的，對(duì)于載體分別載帶0.5wt％的釕(Ru)、鋅(Zn)和金(Au)的催化劑，在氫氣流中，于200℃下還原活性3小時(shí)。
將150ml水、1.0g上述催化劑、100ml苯裝入內(nèi)容積500ml的SUS-316制高壓釜內(nèi)。在反應(yīng)溫度150℃、壓力50MPa的條件下，以150N1/小時(shí)的流量送入氫氣、以1000轉(zhuǎn)/分進(jìn)行攪拌，實(shí)施苯的部分氫化反應(yīng)。從設(shè)置在反應(yīng)器的噴嘴適當(dāng)抽出反應(yīng)液，用氣項(xiàng)色譜儀分析油相，結(jié)果示于表1。(評(píng)價(jià)苯的轉(zhuǎn)換率達(dá)到約20％時(shí)的環(huán)己烯選擇率。)實(shí)施例2除了使用載帶0.5wt％Ru、0.5wt％Zn、2.0wt％Au的催化劑代替實(shí)施例1使用的催化劑外，其它和實(shí)施1相同，進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果示于表1。
比較例1
除了使用沒載帶金的催化劑(Ru-Zn(0.5wt％-0.5wt％))代替實(shí)施例1中使用的催化劑外，其它和實(shí)施例1相同，進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果示于表1。
表—1
實(shí)施例3將150ml水、18g七水合硫酸鋅、3.75g實(shí)施例1中調(diào)制的催化劑、100ml苯裝入內(nèi)容積500ml的鈦制高壓釜內(nèi)，在反應(yīng)溫度150℃、壓力50MPa條件下，以57N1/小時(shí)的流量送入氫氣，以1000轉(zhuǎn)/分進(jìn)行攪拌，實(shí)施苯的部分氫化反應(yīng)，從設(shè)置在反應(yīng)器上的噴嘴抽出適量反應(yīng)液，用氣相色譜儀分析油相。結(jié)果示于表2(評(píng)價(jià)苯的轉(zhuǎn)換率達(dá)到約30％和60％時(shí)環(huán)己烯的選擇率。)實(shí)施例4除了使用改變了金載帶量的催化劑外，其它和實(shí)施例3相同，進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果示于表2。
比較例2除了使用比較例1的催化劑代替實(shí)施例3中使用的催化劑外，其它和實(shí)施例3相同，進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果示于表2。
比較例3除了使用沒載帶鋅的催化劑(Ru-Au(0.5wt％-0.5wt％))代替實(shí)施例3中使用的催化劑外，其它和實(shí)施例3相同，進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果示于表2。
比較例4取代實(shí)施例1中調(diào)制的催化劑，調(diào)制對(duì)于載體分別載帶0.5wt％、0.5wt％和0.05wt％的釕(Ru)、鈷(Co)和銅(Cu)的催化劑。在調(diào)制催化劑時(shí)，作為鈷的化合物可使用硝酸鈷，作為銅的化合物可使用硝酸銅。除了使用這種催化劑外，其它和實(shí)施例3相同，進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果示于表2(評(píng)價(jià)苯轉(zhuǎn)換率達(dá)到約30％和60％時(shí)，環(huán)己烯的選擇率)?？芍褂帽纠呋瘎r(shí)，和實(shí)施例相比活性很不充分。
比較例5除了使用沒有載帶銅的催化劑(Ru-Co(0.5wt％-0.5wt％))代替實(shí)施例3中使用的催化劑外，其它和實(shí)施例3相同，進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果示于表2。
表—2
<p>實(shí)施例5除了使用硅酸鋯作載體外，以實(shí)施例1記載的方法調(diào)制載帶催化劑。除使用這種催化劑外，其它和實(shí)施例3相同，進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果示于表3。
比較例6除了使用沒有載帶金的催化劑(Ru-Zn(0.5wt％-0.5wt％))代替實(shí)施例5中使用的催化劑外，其它和實(shí)施例5相同，進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果示于表3。
表—3
根據(jù)本發(fā)明方法，在單環(huán)芳香烴的部分氫化反應(yīng)中，可以獲得活性很高的催化劑，而且也可以很高的環(huán)烯烴選擇率。即使在產(chǎn)生裝置和催化劑損耗劣化的惡性條件下，也能有效地制造環(huán)烯烴。
權(quán)利要求
1.一種制造環(huán)烯烴的方法，其特征在于在催化劑和水的存在下，使單環(huán)芳香烴部分氫化制造環(huán)烯烴的方法中使用了含有選自(1)釕、(2)鋅、和(3)金、銀、銅之中的至少一種的三元系列催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于其中含有釕、鋅和金的三元系列催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于其中含有釕、鋅和銀的三元系列催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于其中含有釕、鋅和銅的三元系列催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于其中是相對(duì)于釕的原子比，含有0.01～20的鋅的三元系列催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于其中是相對(duì)于釕的原子比，含有0.05-10的鋅的三元系列催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于其中是相對(duì)于釕的原子比，含有0.01～20的金、銀、銅中至少一種的三元系列催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中是相對(duì)于釕的原子比，含有0.03-10的金、銀、銅中至少一種的三元系列催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于其中三元系列催化劑是載體載帶催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于其中所載帶的總催化劑成分為0.001～10(重量)％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于其中所載帶的總催化劑成分為0.05-5(重量)％。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于其中載體的細(xì)孔半徑為20～100,000的總細(xì)孔容量為0.3～10ml/g，而且，細(xì)孔半徑為20～100的細(xì)孔容量相對(duì)于總細(xì)孔容量的比率為15％以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于其中載體是氧化物載體。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于其中使用含氧化硅的氧化物載體。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于其中使用含鋯成分的氧化物載體。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于其中使用硅酸鋯作載體。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于其中單環(huán)芳香烴是苯。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于其中在金屬鹽的存在下，使單環(huán)芳香烴部分氫化。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于其中相對(duì)于反應(yīng)體系內(nèi)水的重量，金屬鹽以1×10-5～1倍的量而存在。
全文摘要
一種制造環(huán)烯烴的方法，其特征在于在催化劑和水的存在下，使單環(huán)芳香烴部分氫化，制造環(huán)烯烴的方法中使用了含有選自(1)釕、(2)鋅和(3)金、銀、銅之中的至少一種的三元系列催化劑。可以獲得很高的環(huán)烯烴選擇率。即使在產(chǎn)生裝置和催化劑損耗劣化的惡性條件下，也能有效地制造環(huán)烯烴。
文檔編號(hào)B01J21/06GK1131653SQ9512179
公開日1996年9月25日 申請(qǐng)日期1995年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月19日
發(fā)明者鈴木敏之, 江崎達(dá)哉 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社