專利名稱：廢水的催化處理方法以及催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有鹵代有機(jī)化合物的，尤其含有氯代有機(jī)化合物的廢水的一種催化處理方法以及這種催化劑的再生方法。
為凈化含有鹵代有機(jī)化合物的，尤其含有氯代有機(jī)化合物的廢水，已知有各種不同的處理工藝和方法。
例如-濕氧化燃燒-生物處理-用臭氧處理-熱堿處理-催化處理已知的廢水催化處理方法，尤其含有氯代有機(jī)化合物的廢水的催化處理方法都使用例如堿金屬或堿土金屬化合物或貴金屬或貴金屬化合物作為催化劑。已知的是，在鉑、鈀或銠的存在下對(duì)廢水中含有的氯代有機(jī)化合物的脫氯非常成功，其中鈀具有最大的催化活性。其它一些研究表明，對(duì)催化劑活性來(lái)說(shuō)，不可低估對(duì)載體材料的選擇。已知以氧化鋁作載體的鈀的活性比以碳作載體的鈀的活性小。此外還已知，對(duì)氯代有機(jī)化合物進(jìn)行催化脫氯時(shí)，如果催化處理時(shí)間較長(zhǎng)，則以碳為載體的鈀催化劑的活性減弱。已知的方法是通過用氫氧化銨洗滌來(lái)恢復(fù)這種催化劑的原來(lái)活性，但如果要處理除了含有氯代有機(jī)物之外還含有其它有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物的工業(yè)廢水時(shí)，這種用氫氧化銨洗滌的方法則不會(huì)成功。
為使一種載體化的堿金屬催化劑再生，EP 0 467 053提出，相繼用一種惰性溶劑(最好用己烷)、一種低級(jí)醇和必要時(shí)用水沖洗這種催化劑，然后烘干。
但這種方法用于載體化的貴金屬催化劑未獲成功。
本發(fā)明的任務(wù)在于保持貴金屬催化劑的長(zhǎng)期活性，而且還應(yīng)保持廢水的催化處理的連續(xù)進(jìn)行。
按照本發(fā)明是用有機(jī)溶劑、溶劑混合物或溶劑一酸混合物和/或首先用溶劑和/或緊接著用酸和/或熱處理處理這種載體化的貴金屬催化劑。
已證明有利的是，為保證這種廢水處理的連續(xù)過程，至少安裝兩個(gè)填充催化劑的反應(yīng)器。連接這兩個(gè)反應(yīng)器以使它們可交替地供廢水的脫鹵或供催化劑的再生使用。
按照本發(fā)明可使本來(lái)已知的、尤其被用于廢水的催化處理的載體化的貴金屬催化劑再生。
作為貴金屬可使用周期表第8副族的金屬例如鉑、鈀、銥或銠，優(yōu)選鈀，可單獨(dú)或相互混合使用。
原則上可使用所有常用的惰性載體材料，尤其陶瓷載體材料，正如它們?cè)诖呋饔弥斜皇褂靡粯印?br> 優(yōu)選的是一些氧化物例如鋁、鎂、鋯、硅、鈦的氧化物或一些碳化物例如碳化硅或者是這些物質(zhì)的混合物。
其它本來(lái)已知的惰性載體材料可能是碳或碳與上述氧化物和/或碳化物的粉狀混合物作為模制體的混合物。
在一種優(yōu)選的實(shí)施形式中使用由一種氧化物和碳組成的混合物作載體材料。其中氧化物份量至少為載體的50重量％的混合物已證明是特別有利的。
在一種優(yōu)選的方案中把一種在用溶膠一凝膠方法制成的、含有無(wú)機(jī)氧化物、尤其含有氧化硅和碳的載體上的貴金屬催化劑用于本發(fā)明的廢水處理，然后使這些催化劑再生。
最好使用一種催化劑，這種催化劑的載體是這樣制成的使一種溶膠轉(zhuǎn)化成滴狀溶膠粒子，把這種溶膠粒子從下面噴散進(jìn)入一種反應(yīng)氣體中，在飛過一個(gè)彎曲的通道之后將這種溶膠粒子收集在反應(yīng)液體中，緊接著將這種固化的溶膠粒子進(jìn)行老化、洗滌、烘干和焙燒加工。為了制備這種溶膠，使一些無(wú)機(jī)氧化物和一種堿性組分例如碳與一種液態(tài)的酸性組分首先結(jié)合成溶膠，然后噴散。
在溶膠—凝膠載體基礎(chǔ)上的這些載體化催化劑具有的優(yōu)點(diǎn)是它們顯示高度均勻性，也就是說(shuō)，其外形均勻，質(zhì)量也均勻。此外，它們還具有高度的機(jī)械穩(wěn)定性。
載體化催化劑的制備是用已知的方法通過用金屬化合物的水溶液浸漬載體，緊接著進(jìn)行烘干和焙燒來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
這種催化劑的再生不僅可在反應(yīng)器內(nèi)而且可在反應(yīng)器進(jìn)行。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形式中在反應(yīng)器內(nèi)通過對(duì)工藝流體的切換來(lái)進(jìn)行催化劑再生。
本發(fā)明的耗盡了的催化劑的再生方法在優(yōu)選的實(shí)施形式中是廢水催化處理方法的組成部分。按照這種方法是把PH值為3～10，最好為4～6的廢水導(dǎo)入至少一個(gè)裝有載體化的貴金屬催化劑的反應(yīng)器中，然后在5～80℃，最好在10～30℃和1～10巴壓力下用氫進(jìn)行處理。
這種催化處理不僅可在一個(gè)固定床反應(yīng)器中、一個(gè)流化床反應(yīng)器中而且可在一個(gè)攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。
氫的加入或者可通過直接導(dǎo)入或者可通過一個(gè)薄膜組件來(lái)實(shí)現(xiàn)。特別合適的是具有積分對(duì)稱結(jié)構(gòu)的薄膜，尤其是復(fù)合薄膜。這些薄膜具有一種耐水的多孔載體結(jié)構(gòu)和至少一層耐水的無(wú)孔聚合物。要通入氣體的廢水被引導(dǎo)沿著這層薄膜流過。這種無(wú)孔層例如由硅氧烷聚合物組成。其它例如通過氣體飽和器的方法同樣適合于氫的加入。
氫的加入或者可在廢水與催化劑接觸的同時(shí)進(jìn)行或者分開進(jìn)行。在廢水與催化劑接觸之前進(jìn)行氫的加入是合乎目的的。
當(dāng)然，處理溫度、停留時(shí)間和待脫鹵的廢水的PH值要相應(yīng)地適合當(dāng)時(shí)的內(nèi)含物。例如在處理來(lái)自表氯醇合成中產(chǎn)生的廢水時(shí)已證明有利的是，在處理時(shí)間約4～8小時(shí)之后對(duì)催化劑進(jìn)行再生。為了保證這種方法的始終如一的良好效果，按取決于廢水的內(nèi)含物而定的規(guī)定處理時(shí)間來(lái)中斷對(duì)反應(yīng)器加廢水并用有機(jī)溶劑，例如用極性溶劑如酮類、醇類、醚類，最好用丙酮或用一種溶劑混合物來(lái)洗滌這種催化劑。在本發(fā)明的另一種實(shí)施形式中也可使用一種溶劑—酸混合物，最好使用溶劑酸為50體積％50體積％的一種溶劑—酸混合物代替這種有機(jī)溶劑或溶劑混合物來(lái)沖洗這種催化劑，或者在用溶劑或用溶劑混合物洗滌之后用酸進(jìn)行一次單獨(dú)處理。作為酸使用例如PH值＜3的酸，最好使用鹽酸。用溶劑或用溶劑混合物處理以及酸處理可在室溫下進(jìn)行。
同樣可能的是，在用溶劑或用溶劑混合物洗滌之前進(jìn)行一次酸處理。
與隨后的熱處理結(jié)合使用同樣是可能的，這種熱處理最好至少在500℃下進(jìn)行。但在此情況下通常需要緊接著按已知方法例如用氫化硼溶液處理使催化劑再活化。
僅僅對(duì)催化劑進(jìn)行熱處理緊接著再活化同樣也是可能的。同樣可能的是，首先用酸洗滌催化劑，緊接著進(jìn)行熱處理，或者在酸處理之前進(jìn)行熱處理。
已證明有利的是，在至少500℃進(jìn)行熱處理。
已證明有利的是，為了維持這種催化劑活性在100小時(shí)以上，要使再生時(shí)間間隔維持在約7小時(shí)，在此水中的污染物含量對(duì)催化劑再生的時(shí)間間隔起決定性影響。
通過在脫氯化氫和催化劑再生之間的這種連續(xù)變換，把除含有有機(jī)雜質(zhì)之外還含有無(wú)機(jī)離子，例如還含有硫酸鹽、氯化物、氟化物、磷酸鹽的廢水進(jìn)行卓有成效的凈化是可能的。
下列實(shí)施例要進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不是把本發(fā)明限于這些實(shí)施例的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1在一個(gè)二柱固定床裝置的每個(gè)反應(yīng)柱中存在200克催化劑。這種催化劑載體由60重量％二氧化硅和40重量％碳組成，其粒度為400～600μm。將1重量％鈀涂覆到這種載體上。首先在這個(gè)裝置中將來(lái)自表氯醇合成中的、其PH值已被調(diào)節(jié)到4.5的廢水用氫飽和，緊接著在周圍介質(zhì)溫度下和在前柱壓力為4巴的條件下脫鹵。處理之前這種廢水AOX含量為20毫克/升，處理之后這種廢水的AOX含量少于2毫克/升。通過這種催化劑的再生，即通過首先用至少0.5升丙酮，緊接著用至少0.5升鹽酸(PH＝3)洗滌催化劑，可使催化劑活性在廢水流量為10升/小時(shí)的情況下維持130小時(shí)以上。本發(fā)明是這樣使用這種裝置的在一個(gè)催化劑床中進(jìn)行反應(yīng)期間使另一個(gè)催化劑床再生，并保持再生時(shí)間間隔為7小時(shí)。
實(shí)施例2在一個(gè)連續(xù)的攪拌鍋反應(yīng)器中存在1克類似于實(shí)施例1的、粒度＜100μ的催化劑。在這個(gè)裝置中把來(lái)自表氯醇合成中的、其PH值已被調(diào)節(jié)到4.5的廢水在常壓和周圍介質(zhì)溫度下進(jìn)行催化處理。反應(yīng)器中的液體體積為300毫升。調(diào)節(jié)廢水流量為120毫升/小時(shí)。攪拌速度為880轉(zhuǎn)/分鐘。至少0.5升/小時(shí)的氫氣從一個(gè)G4多孔玻璃過濾器通入這種廢水液體中。處理之前這種廢水具有AOX含量為19.3～24.5毫克/升。在催化處理之后這種廢水具有的AOX含量少于2毫克/升。通過這種催化劑的再生，即通過首先用至少10毫升丙酮，緊接著用至少10毫升鹽酸(PH＝3)洗滌催化劑，可使催化劑活性維持140小時(shí)以上，在此保持催化劑的再生時(shí)間間隔為6小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種載體化的貴金屬催化劑的再生方法，其特征在于為了除去失去活性的組分，把含有無(wú)機(jī)氧化物和/或碳化物和碳或無(wú)機(jī)氧化物或碳化物作為載體材料和鈀作為金屬組分的這種催化劑用有機(jī)溶劑和/或用酸進(jìn)行處理和/或進(jìn)行熱處理。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑的再生方法，其特征在于用有機(jī)溶劑或用溶劑混合物處理這種催化劑。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用有機(jī)溶劑或溶劑混合物和酸的混合物來(lái)處理這種催化劑。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用有機(jī)溶劑或用溶劑混合物和緊接用酸或首先用酸和緊接著用有機(jī)溶劑或用溶劑混合物處理這種催化劑。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將這種催化劑在至少500℃下進(jìn)行熱處理和必要時(shí)緊接著對(duì)其進(jìn)行再活化。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將這種催化劑用酸處理和緊接著在至少500℃下進(jìn)行熱處理或首先在至少500℃下進(jìn)行熱處理和緊接著用酸處理。
7.按照權(quán)利要求1至4所述的方法，其特征在于作為有機(jī)溶劑是使用極性溶劑例如酮類、醇類、醚類，最好使用丙酮。
8.按照權(quán)利要求1至6所述的方法，其特征在于作為酸是使用例如PH值＜3的酸，最好使用鹽酸。
9.按照權(quán)利要求1至4所述的方法，其特征在于在室溫下進(jìn)行催化劑的再生。
10.在至少一個(gè)有催化劑的反應(yīng)器中，在載體化的貴金屬催化劑上有氫存在條件下對(duì)含有鹵代有機(jī)化合物的廢水，尤其對(duì)含有氯代有機(jī)化合物的廢水的處理方法，其特征在于把為了除去失去活性的組分而按權(quán)利要求1至9所述的催化劑的再生連接到廢水處理中，這樣可有選擇地使廢水脫鹵和/或使催化劑再生。
11.按權(quán)利要求10所述的廢水的處理方法，其特征在于把具有PH值為3～10，最好為4～6的廢水在5～80℃，優(yōu)選10-30℃，和1～10巴壓力下，在一種載體化的貴金屬催化劑存在下用氫進(jìn)行處理。
12.按權(quán)利要求10所述的廢水的處理方法，其特征在于使用一種按溶膠—凝膠方法制得的催化劑載體。
13.按權(quán)利要求10所述的廢水的處理方法，其特征在于使用一種鈀催化劑作為貴金屬催化劑。
14.按權(quán)利要求10所述的廢水的處理方法，其特征在于使用一種催化劑，這種催化劑含有氧化物，最好含有鋁、鎂、鋯、硅的氧化物，或含有碳化物，優(yōu)選碳化硅或含有這些物質(zhì)的相互混合物或這些物質(zhì)與碳的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)載體化貴金屬催化劑再生的方法以及一種催化處理廢水，尤其是含鹵代有機(jī)雜質(zhì)的廢水的方法，在此催化劑的再生是整個(gè)方法中的一個(gè)組成部分。
文檔編號(hào)B01J38/52GK1130882SQ95190657
公開日1996年9月11日 申請(qǐng)日期1995年2月4日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月1日
發(fā)明者G·紐恩菲爾德, A·奧特曼, H·斯欽得勒 申請(qǐng)人:德國(guó)索爾瓦有限公司