專利名稱：制備直鏈甲?；衔锏姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備直鏈ω-甲酰羧酸或?qū)?yīng)的直鏈甲酰腈化合物的方法，該方法是一個內(nèi)部不飽和的C4-C12羧酸或?qū)?yīng)的酯或腈在一氧化碳、氫和一種催化劑體系的存在下，進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。
內(nèi)部不飽和的化合物加氫甲?；磻?yīng)很難制備高選擇性的直鏈(末端)醛類化合物。內(nèi)部不飽和意思是不飽和鍵不位于碳原子鏈的末端。由內(nèi)部不飽和化合物制備的直鏈甲酰(醛類)化合物選擇性低的問題在美國專利申請US-A-4801738上有所敘述。該專利說明書敘述了一種方法在與一種銠/三苯膦絡(luò)合物在甲苯溶劑中加氫甲酰化反應(yīng)之前，內(nèi)部不飽和的戊烯酸酯首先異構(gòu)化為一個末端不飽和化合物(4-戊烯酸酯)。內(nèi)部不飽和的化合物異構(gòu)化為末端不飽和的化合物是個必需步驟，因為不然的話末端(直鏈)甲?；衔?5-甲酰戊酸酯)的選擇性就會很低，不合乎需要。由于另外采取異構(gòu)化步驟，這一方法是不利的。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，用此方法可簡單地使內(nèi)部不飽和的羧酸或?qū)?yīng)的酯或腈加氫甲?；癁楦哌x擇性的直鏈甲?；衔?。
這一目的的實現(xiàn)是因為加氫甲?；磻?yīng)是在含水介質(zhì)中進(jìn)行的，還因為其催化劑體系含有鉑和水溶性有機(jī)二齒配位體。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果用本發(fā)明的方法制備這些直鏈甲?；衔铮梢杂靡粋€步驟制備高選擇性的所希望的產(chǎn)品。本方法的另一個優(yōu)點是總?cè)╊?直鏈和支鏈醛)的選擇性很高。支鏈醛可能是一個有用的副產(chǎn)物，或者可能通過脫羰基化作用有利地轉(zhuǎn)化為反應(yīng)原料。由于將(不希望的)支鏈醛類轉(zhuǎn)化為反應(yīng)原料(如在歐洲專利申請EP-A-2955515-甲酰戊酸酯的制備中所述)，產(chǎn)品損失得以避免。
另一個優(yōu)點是甲酰羧酸或甲酰腈化合物易于從催化劑體系中分離出來，例如采用極性低于水的溶劑進(jìn)行萃取。催化劑體系留在水相，并可以有利地在下一步加氫甲酰化反應(yīng)中再次使用。
另一方面，如果用羧酸戊酯，一定量的二羧酸作為副產(chǎn)物生成可能是有利的。二羧酸通常是有廣泛用途的副產(chǎn)物。所論及的一種情況是己二酸，當(dāng)內(nèi)部不飽和的戊烯酸(或戊烯酸酯)根據(jù)本發(fā)明的方法反應(yīng)時，它作為副產(chǎn)物生成。
可以用本發(fā)明的方法加氫甲?；膬?nèi)部不飽和C4-C12有機(jī)腈化合物是一種直鏈化合物。適用的化合物的實例是2-亞丁基腈、2-亞戊基腈、3-亞戊基腈、4-亞己基腈、3-亞己基腈、2-亞己基腈或9-亞十一烷基腈。
可以用本發(fā)明的方法加氫甲?；聂人岚ǎ然蝓セ?，還應(yīng)含有4個至12個碳原子。適用的內(nèi)部烯鍵不飽和羧酸的實例是2-丁烯酸、2-和3-戊烯酸、2-，3-和4-己烯酸、5-庚烯酸、5-和6-辛烯酸、9-十一碳烯酸以及諸如2，4-己二烯酸和2，4-戊二烯酸的多不飽和酸。
用作本發(fā)明方法的反應(yīng)原料的羧酸酯通常是烷基酯、芳基酯或諸如上述羧酸的芳烷基酯。烷酯基團(tuán)可以有1至8個碳原子，芳酯基團(tuán)或芳烷酯基團(tuán)可以有6至12個碳原子。適用的酯基團(tuán)的實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、權(quán)丁基、異丁基、環(huán)己基、芐基和苯基酯基團(tuán)。酯基團(tuán)在加氫甲酰化反應(yīng)中發(fā)生水解，甲酰羧酸是主要產(chǎn)物。
上述化合物的混合物也可以用本發(fā)明的方法加氫甲?；？赡艿幕旌衔锏膶嵗遣伙柡玩I位置不同的化合物的混合物。這類混合物還可以含有末端不飽和化合物。羧酸和羧酸酯的混合物也可以用本發(fā)明的方法加氫甲?；?。優(yōu)選地，酯衍生于與用作共反應(yīng)物相同的羧酸。通常該混合物含有總不飽和化合物量的至少20％的內(nèi)部不飽和化合物。
優(yōu)選的起始化合物由下式代表CH3-CH＝CH-CH2-L (1)CH3-CH2-CH＝CH-L (2)其中L是-C≡N， 或 其中Y1是一個1個至8個碳原子烷基，一個6個至12個碳原子芳基或一個7個至12個碳原子芳烷基。Y1的實例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、環(huán)己基、芐基和苯基。優(yōu)選使用甲基、乙基或苯基。由式(1)或(2)化合物制得的直鏈醛類化合物可以有利地用一種方法制備尼龍-6或尼龍-66的反應(yīng)前體。
本發(fā)明方法的優(yōu)點在式(1)化合物或含有大量式(1)化合物的情況下表現(xiàn)得最為充分。這是因為式(1)化合物或這類混合物易于由丁二烯制得。少量末端不飽和化合物通?？梢源嬖谟谶@類混合物中。例如按歐洲專利申請405433所述，戊烯酸可以由羥基羰基化丁二烯(在水和一氧化碳的存在下)制得，異構(gòu)化的戊烯酸的混合物制成，該混合物主要含有3-戊烯酸和少量4-和2-戊烯酸。如諸如歐洲專利申請301450所述，羰基化丁二烯及一氧化碳和醇，可以制備(主要)含有3-戊烯酸酯和4-和2-戊烯酸酯的混合物。戊烯腈可以按美國專利申請3496215所述方法由丁二烯制備。
下面特別描述了戊烯酸的加氫甲?；磻?yīng)。但是本發(fā)明并不因此受限于該反應(yīng)化合物。下述條件同樣用于上述其它反應(yīng)材料。
通常，用作二齒配位體的水溶性化合物可由下列通式代表R1R2-M1-R-M2-R3R4(3)其中M1和M2代表一個磷原子(P)、一個銻原子或一個砷原子，R代表一個二價含有至少3個原子的有機(jī)橋基團(tuán)，其中的R1、R2、R3和R4代表相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，并且至少一個親水基在R1、R2、R3、R4和/或R上被取代。M1和M2優(yōu)選為磷(P)原子。
親水基可以是任何增加有機(jī)二齒配位體在水中溶解度的基團(tuán)。該親水基可以是極性非常大的基團(tuán)，例如胺衍生物，例如二烷基胺基團(tuán)或更優(yōu)選地是一個離去基團(tuán)。親水基在配位體化合物中的位置并不關(guān)鍵。親水基可以連接到R1-R4基團(tuán)上或橋基團(tuán)R上。
適用的離子親水基團(tuán)的實例是磺酸鹽基團(tuán) -SO3Z、膦酸鹽基團(tuán)-PO3Z、羧酸鹽基團(tuán)-COOZ，或者銨鹽-N(R5)3X的陽離子基團(tuán)，其中Z代表一個陽離子基團(tuán)，R5是含有1至18個碳原子的脂肪族或芳香族烴基，或氫，X代表一個陰離子基團(tuán)。如果二齒配位體含有芳基，例如對于R1、R2、R3和/或R4來講，銨鹽的陽離子基團(tuán)優(yōu)選與該二齒配位體的一個非芳基相連。這類非芳基可以是橋基團(tuán)(R)或?qū)τ赗1-R4來講是非芳基團(tuán)。親水基的另一個實例是當(dāng)酚鹽基團(tuán)Ar-OZ存在于配位體中時，Ar基團(tuán)可以是任何芳香族基團(tuán)R1、R2、R3、R4和/或R。
適用的陽離子基團(tuán)(Z)的實例是無機(jī)金屬陽離子，特別是堿金屬和堿土金屬，例如鈉、鉀、鈣和鋇，以及銨離子或季銨離子，例如四甲基銨、四丙基銨或四丁基銨。
適用的陰離子基團(tuán)(X)的實例是鹵化物、硫酸鹽和磷酸鹽基團(tuán)，以及R6-SO3-、R6-CO2-和R6-PO3-基團(tuán)，其中R6代表一個C1-C12烷基或C1-C12芳基。
通常，親水基的數(shù)目在1至6之間。優(yōu)選每分子二齒配位體中基團(tuán)數(shù)在1和4之間。
R1、R2、R3和R4可以是C1-C15(環(huán))烷基或C5-C20芳基。這些基團(tuán)優(yōu)選是諸如萘、苯的芳基或諸如吡啶基的雜環(huán)芳基?？赡艿娜〈膶嵗峭榛?，例如甲基、乙基或異丁基，烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基和鹵化物。
橋基團(tuán)R可以是3-30個碳原子的有機(jī)基團(tuán)。R可以是一個二價C9-C12烷基，例如三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基或六亞甲基。
式(3)不含親水基團(tuán)的二齒膦配位體化合物的實例是1，3-二(二苯基-膦基)丙烷、1，4-二(二苯基-膦基)丁烷、2，3-二甲基-1，4-二(二苯基膦基)-丁烷、1，4-二(二環(huán)己基膦基)丁烷、1，3-二(二-對-甲苯基-膦基)丙烷、1，4-二(二-對-甲氧基苯基-膦基)丁烷、2，3-二(二苯基膦基)-2-丁烯、1，3-二(二苯基膦基)-2-氧代丙烷和2-甲基-2-(甲基二苯基膦基)-1，3-二(二苯基膦基)-丙烷。以上配位體，如果用一個或多個親水基取代，便是用于本發(fā)明方法的可能的水溶性二齒配位體化合物的實例。
優(yōu)選地，橋基團(tuán)R在M1和M2之間形成一個“剛性”連接?！皠傂浴边B接意思是幾乎不允許或不允許M1和M2相互之間有構(gòu)象自由(與雙鍵對照，雙鍵同樣幾乎不允許有構(gòu)象自由)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含有允許較大構(gòu)象自由的橋基團(tuán)的二齒膦配位體化合物產(chǎn)生較為不利的結(jié)果。通常，M1和M2間的最短距離優(yōu)選為中間有3、4或5個原子。這些原子除了可以代表碳原子外，還可代表諸如氮、氧、硫和磷的雜原子。
適用的“剛性”橋基團(tuán)的實例是M1和M2之間的鏈上至少有一個環(huán)狀基團(tuán)的二價有機(jī)基團(tuán)，該環(huán)狀基團(tuán)可以是芳香基團(tuán)。這一環(huán)狀基團(tuán)將“剛性”分給橋基團(tuán)，而且可能與M1和/或M2經(jīng)一個含有1至3個碳原子的烷基相連接。適用的橋基團(tuán)的實例可以用下列通式代表-R7-Y-R8-(4)其中Y代表一個烴基，該烴基含有至少一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)(該環(huán)狀結(jié)構(gòu)將剛性分給橋基團(tuán))，環(huán)狀結(jié)構(gòu)任選地被取代，而且烴化合物可以含有諸如氧、氮、磷和硫的雜原子，R7和R8可以相互獨立地被省略或者可以相互獨立地代表一個C1-C3亞烷基。通常，環(huán)狀結(jié)構(gòu)含有3至20個原子。M1和M2與剛性環(huán)Y可以是順位或反位的。如果有基團(tuán)R7和/或R8，它/它們與剛性橋Y也可以是順位或反位。
含有一個雜原子的Y上有一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二齒膦的實例是2，3-鄰-亞異丙基-2，3-二羥基-1，4-二(二苯基膦基)-丁烷(DIOP)，它在市場上有售。特別適用于式IIIY的另一類環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)是環(huán)狀烷，例如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷。橋環(huán)烷同樣非常適于用作式III環(huán)狀基團(tuán)Y。這類橋環(huán)烷的實例是二環(huán)[1，1，2]己烷、二環(huán)[2，2，1]庚烷和二環(huán)[2，2，2]辛環(huán)。
Y的環(huán)狀結(jié)構(gòu)任選地可以用一個或多個芳基或烷基和/或用其它官能團(tuán)取代。在Y上被取代的官能團(tuán)還可以是增加本發(fā)明方法中使用的有機(jī)二齒配位體溶解度的親水基。這類官能團(tuán)可以任選地用于將二齒膦固定于載體上。這類官能團(tuán)的實例是，例如羰基、羥基、胺和鹵素基團(tuán)。
其它適用的“剛性”橋基團(tuán)是含有(至少)2個偶聯(lián)，優(yōu)選芳香環(huán)體系的二價有機(jī)基團(tuán)。兩個環(huán)體系彼此有一個位阻旋轉(zhuǎn)，結(jié)果使得橋具有“剛性”。這類化合物詳細(xì)敘述在例如“Advanced Organic Chemistry，Reactions，Mechanisms and Structure”，Jerry March 4th ed.1992，John Wiley&Sons，page 101上。適用的偶聯(lián)環(huán)體系的實例是二苯環(huán)、二萘環(huán)和二吡啶環(huán)。帶有偶聯(lián)環(huán)體系的“剛性”橋基團(tuán)的二齒膦的實例是2，2′-二-(二苯基膦基)-1，1′-二萘(BINAP)，它在市場上有售。環(huán)狀體系可以以與上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)Y相同的方式被取代。
與環(huán)狀化合物的完全不同的一組適用的“剛性”橋基團(tuán)R是二(η-環(huán)戊二烯基)-金屬配位化合物(也稱為金屬茂)。特別適用的金屬茂是二茂鐵。
含有未引入親水基團(tuán)的剛性橋基團(tuán)(R)適用的二齒膦的實例是先前提到的DIOP(A)、二(二苯基膦)二茂鐵(B)、反式-1，2-二(二(間-甲基苯基)膦基甲基)環(huán)丁烷(C)、反式-[(二環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二基)二(亞甲基)]-二[二苯基膦](D)、反式-[(二環(huán)[2.2.2]辛烷-2，3-二基)二(亞甲基)]-二[二苯基膦](E)、反式-1，2-二(二苯基膦基甲基)環(huán)丁烷(DPMCB)(F)、反式-1，2-二[二苯基膦基甲基]反式-3，4-二[苯基]環(huán)丁烷(G)和早先提到的BINAP。(括號內(nèi)的字母指分子式表上編碼)。
親水基團(tuán)可以容易地連接到上述化合物上。例如，磺基可以在硫酸中SO3的存在下經(jīng)由磺化反應(yīng)連接到配位體上。羧酸鹽基團(tuán)、膦酸鹽基團(tuán)和銨鹽的陽離子根可以用本領(lǐng)域已知的合成方法引入。
優(yōu)選將助催化劑加入催化劑體系，以進(jìn)一步提高對直鏈產(chǎn)物的選擇性，這類助催化劑是pKa＜2(在18℃下的水溶液中測得)的酸，優(yōu)選磺酸；例如磺酸、三氟甲烷磺酸、叔丁基磺酸或?qū)?甲苯磺酸。酸與鉑的摩爾比可以在1∶1至30∶1之間，優(yōu)選在1∶1至10∶1之間。
鉑或鉑化合物可以用在均勻體系或非均勻的固定體系。優(yōu)選均勻體系。由于鉑與二齒化合物以其原來形態(tài)形成絡(luò)合物，初始Pt化合物的選擇一般不是關(guān)鍵的。適用的鉑化合物是諸如鉑與例如鹵化氫、硝酸、磺酸和每分子中含有不多于12個碳原子的羧酸的鹽。這類鹽的實例有PtCl2、Pt(AcAc)2(AcAc＝乙酰丙酮化合物)、CODPtCl2(COD＝環(huán)辛二烯)、Pt(CH3CN)4(BF4)2以及CODPt(AcAc)BF4。
含水介質(zhì)通常為水。僅次于水，其它溶劑可以任選地作介質(zhì)。其它溶劑的實例是二甲基甲酰胺、四氫呋喃、芐腈和乙腈。
加氫甲酰化反應(yīng)溫度通常在50至200℃之間，優(yōu)選在90至120℃之間。
壓力不關(guān)鍵，例如可以在4至20MPa之間。
氫與一氧化碳的摩爾比例如可以在1∶10至10∶1之間。這一比率影響著甲酰羧酸的產(chǎn)量與二羧酸的產(chǎn)量之比。得到的反應(yīng)混合物中二羧酸的含量將隨一氧化碳用量的增多而增加。如果希望的產(chǎn)品是甲酰羧酸，一氧化碳與氫的摩爾比為約1∶1。如果希望得到大量的二羧酸，一氧化碳相對于氫的摩爾過量高于5。
不飽和羧酸與鉑的摩爾比通常在100∶1與1000∶1之間，但優(yōu)選400∶1至600∶1之間。
不飽和羧酸與水的摩爾比通常在1∶20和1∶2之間。
加氫甲?；磻?yīng)優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明方法可以有利地以一種方式進(jìn)行，其中加氫甲?；磻?yīng)發(fā)生在第一步(反應(yīng)區(qū))，在隨后的第二個步驟中催化劑與產(chǎn)品分離?？赡艿姆磻?yīng)區(qū)的實例是一個或多個連接攪拌釜反應(yīng)器或一個管式反應(yīng)器。由于催化劑易于溶解在水相中，甲酰羧酸可以容易地從含有催化劑的水相中分離出來。可能的分離方法是諸如蒸餾、結(jié)晶和萃取。反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選用極性較小的有機(jī)溶劑萃取的方法由水相分離出來?？赡艿挠袡C(jī)溶劑是諸如芳香族溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯和醚，例如二乙醚、甲基叔丁基醚，酯，例如乙酸丁酯、乙酸乙酯，以及其它溶劑，例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二噁烷、二甘醇二甲醚。產(chǎn)品由水相中分離出來后，含有催化劑的水相可以有利地再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明催化劑的優(yōu)點是當(dāng)產(chǎn)品用有機(jī)萃取劑萃取時，沒有或幾乎沒有任何鉑和配位體損失。
直鏈甲酰羧酸或直鏈甲酰腈可以從其它副產(chǎn)物，例如非直鏈醛類副產(chǎn)物中，用常規(guī)分離方法分離出來，例如結(jié)晶法、萃取法或諸如萃取蒸餾的精餾法。
本發(fā)明還涉及一種分別由(末端)ω-甲酰羧酸和5-甲酰戊酸概括地說制備末端二羧酸，特別是制備己二酸的方法，該反應(yīng)化合物用上述方法制得，用前述方法制備的二羧酸的產(chǎn)量因為氧化生成的甲酰羧酸而增加，優(yōu)選在已經(jīng)生成的二羧酸的存在下氧化。這種氧化作用敘述在諸如歐洲專利申請295551、131860和Basic Principles of Organic Chemistry(J.D.Roberts，M.C.Caserio，2nd ed.，pp 712-713)上。通常，甲酰羧酸在氧或一種含氧氣體存在下，任選在一種催化劑的存在下，在50至80℃下氧化。該催化劑例如可以是含Mn或Co的催化劑。
本發(fā)明還涉及一種制備末端氨基羧酸，特別是6-氨基己酸的方法。例如根據(jù)本發(fā)明方法制備的5-甲酰戊酸可以經(jīng)還原性胺化作用(與氫和氨)有利地轉(zhuǎn)化為6-氨基己酸。5-甲酰戊酸的還原性胺化作用可以用諸如美國專利申請4950429所述方法實現(xiàn)。通常，還原性胺化反應(yīng)條件是溫度為50至150℃，壓力為1.0至40MPa的加壓條件，在一種加氫催化劑和任選一種溶劑的存在下，并使氨和氫過量。適用的溶劑的實例是水和有1至5個碳原子的單或多元醇。優(yōu)選使用水。
適用的加氫催化劑的實例是元素周期表(CAS版本，Chemical和Engineering News，63(5)，27，1985)中第VIII族金屬。這類催化劑的實例有鈷和鎳催化劑以及貴金屬催化劑釕、鉑和鈀。催化劑中可以含有活性增強(qiáng)添加劑。這類添加劑的實例是Zr、Mn、Cu和Cr。催化劑可以僅含有上述元素，或者可以含有一種載體，例如載有活性金屬的氧化鋁、Riesel膠、活性炭。至于還原性胺化反應(yīng)應(yīng)如何進(jìn)行，簡要地參考前述美國專利申請4950429。
根據(jù)上述方法由5-甲酰戊酸制得的6-氨基己酸可以有利地在諸如一種C1-C6烷醇或水的合適溶劑中在150-370℃下進(jìn)行環(huán)閉合反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)酰胺。
采用上述制備ω-己內(nèi)酰胺的方法就可能省去與諸如美國專利申請4950429相似數(shù)目的方法步驟。美國專利申請4950429敘述了一種方法，其中，由加氫甲酰化反應(yīng)得到的5-甲酰戊酸酯首先皂化為5-甲酰戊酸，然后經(jīng)還原性胺化作用轉(zhuǎn)化為6-氨基己酸，結(jié)果6-氨基己酸環(huán)化為ω-己內(nèi)酰胺，采用本發(fā)明方法，就有可能不經(jīng)過另外的皂化作用，直接從加氫甲?；a(chǎn)物開始進(jìn)行還原性胺化反應(yīng)。
參考下列非限定實例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。實例中提到的選擇性按生成的特定產(chǎn)物的摩爾量比轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的摩爾量，乘以100％來計算。實例I將下列物質(zhì)稱重后放入一個150-ml Hastalloy C高壓釜中37.4mg(0.1mmol)CODPtCl2(COD＝1，5環(huán)辛二烯)和89.7mg(0.1mmol)四磺化反式-1，2-二(二苯基膦基-亞甲基)環(huán)丁烷溶于45ml脫氣水中。半小時攪拌后，加入4.9g新鮮蒸餾的3-戊烯酸，高壓釜在5.0MPa下加熱至100℃，CO/H2＝1(mol/mol)。用CO/H2混合物將最后的壓力調(diào)至8.0MPa。4小時后，反應(yīng)混合物冷卻、降壓，用3×100ml＝乙醚萃取含水混合物。收集醚相，殘余水相在50℃、50mmHg下蒸發(fā)。然后加入200ml甲苯和1.0g癸烷。用氣相色譜儀(GC)分析該有機(jī)層。蒸發(fā)水相，直至剩下固體殘余物。得到的殘余物溶解在二乙醚中，加入0.2g癸烷后，用GC分析該溶液。總質(zhì)量平衡為94.1％，轉(zhuǎn)化率80.3％，醛類選擇性83％，N/Br(＝直鏈醛/交鏈醛)＝3.4，戊酸選擇性4.6％，己二酸選擇性8.1％。實例II重復(fù)實例I，但用單磺化反式-1，2-(二苯基膦基亞甲基)環(huán)丁烷代替四磺化反式-1，2-二(二苯基膦基-亞甲基)環(huán)丁烷。轉(zhuǎn)化率為23.5％。醛類選擇性為94.6％，N/Br＝5.25，戊酸選擇性為4.9％。無二羧酸生成。實例III重復(fù)實例I，但用2-戊烯酸代替3-戊烯酸。
反應(yīng)3小時后，轉(zhuǎn)化率37.1％，醛類選擇性84.2％，N/Br 3.5，戊酸選擇性5.7％，二羧酸選擇性9.4％。實例IV重復(fù)實例I，但將30ml脫氣甲苯和17.5μl(0.2mmol)三氟甲烷-硫酸加入含水混合物中(在實例I的方法中加入反應(yīng)物之前)。
反應(yīng)3.5小時后，轉(zhuǎn)化率達(dá)86％。醛類選擇性86.9％，N/Br 3.9。戊酸與二羧酸的選擇性分別為5.2％和7.2％。實例V重復(fù)實例I，但僅使用一半量的實例I的CODPtCl2和膦配位體，反應(yīng)在130℃、100bar、CO/H2＝1∶1下進(jìn)行。反應(yīng)1小時后，轉(zhuǎn)化率68％，醛類選擇性71.8％，N/Br 3.0。戊酸和二羧酸選擇性分別為16.8％和11.2％。實例VI重復(fù)實例I，但不用四磺化膦，而用58.4mg(0.1mmol)反式-1.2-二[苯基-(4-鋰磺-1-丁基)膦基亞甲基]環(huán)丁烷。反應(yīng)5小時后，轉(zhuǎn)化率35.2％。醛類選擇性90.7％，N/Br 2.6。戊酸選擇性9.3％。無二羧酸產(chǎn)物生成。實例VII重復(fù)實例I，但不用CODPtCl2，而用41.1mg(0.1mmol)Pt(COD)2，并在加入反應(yīng)物之前加入30ml脫氣甲苯。反應(yīng)4小時后，轉(zhuǎn)化率72.5％。醛類選擇性86.5％，N/Br 4.0。戊酸和二羧酸選擇性分別為4.5％和9.0％。實例VIII重復(fù)實例I，用5.3g 3-戊烯酸。反應(yīng)混合物冷卻后減壓。然后在氮氣氛圍中用乙醚(3×50ml)萃取含水反應(yīng)混合物。第一循環(huán)后用GC分析醚相。醚相層中的產(chǎn)物和反應(yīng)物量列于表1中。隨后，一定量的新鮮3-戊烯酸加入含水相(表1，第1欄)，其中反應(yīng)按上述方式重復(fù)。這一循環(huán)重復(fù)5次。每次循環(huán)后用GC分析醚萃取液。最后一次循環(huán)后，同樣用GC分析水相。
表1表示出3-戊烯酸的量和每次循環(huán)的結(jié)果。這些結(jié)果表明，催化劑可以保持活性再使用。
4次循環(huán)后的總轉(zhuǎn)化率為78.8％。戊酸選擇性為6.2％，5-甲酰戊酸62％，總甲酰戊酸80.3％，二羧酸11.4％。 N/Br 3.4。實例IX結(jié)晶凈化5-甲酰戊酸(5FVA)根據(jù)本發(fā)明方法制得的3.0g5-甲酰戊酸(80％)、4-甲酰戊酸(16％)和3-甲酰戊酸(4％)的混合物在室溫下溶解于甲基叔丁基醚中。在-20℃下冷卻，得到1.4g白色晶體。熔點36-37℃。根據(jù)1H NMR和GC分析，該晶體含有多于96％的5-甲酰戊酸。實例X將下列物質(zhì)稱重后放入一個150-ml HastalloyC高壓釜中37.4mg(0.1mmol)CODPtCl2(COD＝1，5環(huán)辛二烯)和90mg(0.1mmol)四磺化反式-1，2-二(二苯基膦基-亞甲基)環(huán)丁烷溶于45ml脫氣水中。半小時后，加入4.33g反式-3-戊烯腈，高壓釜在5.0MPa下加熱至100℃，CO/H2＝1(mol/mol)。用同樣的CO/H2混合物將最后的壓力調(diào)至8.0MPa。4小時后，反應(yīng)混合物冷卻，用100ml二乙醚萃取3次水層。將苯甲醚加入醚相作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。用GC-MS測全組分的摩爾質(zhì)量。同樣用蒸發(fā)法提濃部分醚層，并用1H和13C NMR分析。得到的結(jié)果如下轉(zhuǎn)化率20.7％。總?cè)╊愡x擇性91.4wt.％(N/Br＝6.6；N/Br＝直鏈醛/支鏈醛)。戊酸腈選擇性3.7wt.％，羧酸腈化合物選擇性3wt.％。實際上沒有觀察到反式-2-戊烯腈的異構(gòu)現(xiàn)象。
表1
(1)3-PA(3-戊烯酸)加入量；(2)戊烯酸(PA)在醚層中的量；(3)戊酸(VA)在醚層中的量，以克3-戊烯酸表示(gPa)；(4)同上，5-甲酰戊酸(5-FVA)；(5)同上，總異構(gòu)化甲酰戊酸(FVA)；(6)同上，二羧酸；(7)ToF＝轉(zhuǎn)換頻率＝每小時每摩爾鉑制得的產(chǎn)物的摩爾數(shù)；(8a)醚相組合物；(8b)水相組合物；(9)4次循環(huán)后的總結(jié)果；(10)4次循環(huán)后戊酸、5-甲酰戊酸等的總選擇性(sel)分子式表
權(quán)利要求
1.制備直鏈ω-甲酰羧酸或?qū)?yīng)的直鏈甲酰腈化合物的方法，該方法是一個內(nèi)部不飽和的C4-C12羧酸或?qū)?yīng)的酯或腈，在一氧化碳、氫和一種催化劑體系的存在下進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)，特征在于，加氫甲?；磻?yīng)是在含水介質(zhì)中進(jìn)行的，而且其催化劑體系含有鉑和水溶性有機(jī)二齒配位體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于水溶性二齒配位體由下列通式代表R1R2-M1-R-M2-R3R4其中M1和M2代表一個磷原子(P)、一個銻原子或一個砷原子，R代表一個二價含有至少3個原子的有機(jī)橋基團(tuán)，其中的R1、R2、R3和R4代表相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，并且至少一個親水基在R1、R2、R3、R4和/或R上被取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于橋基團(tuán)R在M1和M2之間形成一個剛性連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，特征在于M1和M2是一個磷(P)原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項的方法，特征在于，親水基團(tuán)是磺酸鹽基團(tuán)-SO3Z、膦酸鹽基團(tuán)-PO3Z、羧酸鹽基團(tuán)-COOZ，或者銨鹽-N(R5)3X的陽離子基團(tuán)，其中Z代表一個陽離子基團(tuán)，R5是含有1至18個碳原子的脂肪族烴基，X代表一個陰離子基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，特征在于，存在pKa＜2的一種酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，特征在于內(nèi)部不飽和羧酸或酯或腈由下式代表CH3-CH＝CH-CH2-L(1)CH3-CH2-CH＝CH-L(2)其中L是-C≡N， 或 其中Y1是1個1至8個碳原子烷基，一個6個至12個碳原子芳基或一個7至12個碳原子芳烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項制備直鏈ω-甲酰羧酸的方法，特征在于加氫甲?；?，用萃取的方法將甲酰羧酸從含有催化劑的含水混合物中分離出來，其中得到的含有催化劑體系含水混合物連續(xù)地返回進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)。
9. 5-甲酰戊酸還原性胺化反應(yīng)制備6-氨基己酸的方法，特征在于用權(quán)利要求7-8中任一項方法制備5-甲酰戊酸。
10.用根據(jù)權(quán)利要求9的方法制得的6-氨基己酸制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中6-氨基己酸在150-370℃下，在溶劑中環(huán)閉合為ε-己內(nèi)酰胺。
11.用己二酸與根據(jù)權(quán)利要求7的方法制得的5-甲酰戊酸的混合物制備己二酸的方法，其中5-甲酰戊酸氧化為己二酸。
12.基本上如在說明書和實例中敘述的方法。
全文摘要
制備直鏈ω-甲酰羧酸或?qū)?yīng)的直鏈甲酰腈化合物的方法，該方法是一個內(nèi)部不飽和的C
文檔編號B01J31/22GK1138319SQ95191154
公開日1996年12月18日 申請日期1995年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月7日
發(fā)明者O·J·蓋林, I·托思 申請人:Dsm有限公司, 納幕爾杜邦公司