專利名稱：脫氫催化劑及方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及烴的脫氫方法及催化劑。更具體地講，本發(fā)明涉及利用含有在載體組分上的鉑族金屬和鋅的催化劑，對(duì)鏈烷烴進(jìn)行脫氫催化的催化劑和方法，所述的載體組分含有硼硅酸鹽和堿金屬，該催化劑和方法可用于生產(chǎn)高含氧燃料摻合組分(氧飽和組分)及化學(xué)工業(yè)原料。
自20世紀(jì)70年代末以來，氧飽和組分一直是美國汽油策略的一部分。隨著最近1990年清潔空氣法案修正案的頒布，再一次增加了對(duì)氧飽和組分的需求，以至于現(xiàn)在汽油與2.7％重量的氧摻合，并且這樣的汽油正向許多一氧化碳污染標(biāo)準(zhǔn)不及格的大城市地區(qū)的市投放。可以預(yù)計(jì)，在不遠(yuǎn)的將來，可能30％到60％的美國汽油庫需要氧飽和組分。
當(dāng)今最常用的氧飽和組分是甲醇、乙醇、和醚類，如甲基叔丁基醚(MTBE)。雖然甲醇和乙醇可摻合很多的辛烷，但有毒性、水混溶性、雷德蒸汽壓(RVP)高、氧化氮的排放量高、燃料效率較低、及費(fèi)用方面的問題使工業(yè)失去了對(duì)這些組分的熱情。結(jié)果，MTBE已具有了極強(qiáng)的吸引力。
MTBE的同系物，如乙基叔丁基醚(ETBE)及甲基叔戊基醚(TAME)也已被工業(yè)接受。而且，根據(jù)環(huán)境保護(hù)協(xié)會(huì)降低MTBE的摻合RVP的決定，即汽油的RVP的要求降低到9磅/平方英寸[絕對(duì)壓力]的決定，預(yù)期關(guān)于ETBE和TAME的商業(yè)活動(dòng)相對(duì)于MTBE要有所增加。
然而，醚的生產(chǎn)能力經(jīng)常被異鏈烯原料的可獲得性所限制。商售的MTBE和ETBE的加工均使用異丁烯作原料，而TAME的加工用異戊烯作原料。異丁烯和異戊烯一般由液體催化裂解裝置(FCC)、液化或延遲焦化器、或由下游的鏈烷烴異構(gòu)化及脫氫設(shè)備供到商售醚加工地。結(jié)果，具有4或5個(gè)碳原子的烴的可獲得性就被限制因素諸如，但不限于，原油性質(zhì)、FCC催化特性及操作條件、焦化條件、及其它精煉操作等限制因素所限制。C4和C5鏈烷烴、鏈烯烴、及芳香族化合物的化學(xué)混合，以及異鏈烯與正鏈烯的特殊混合也同樣地受到限制。
資本和運(yùn)營支出與醚產(chǎn)品產(chǎn)量間的相對(duì)高的比值進(jìn)一步妨礙了氧飽和組分的供應(yīng)，所述的醚產(chǎn)品產(chǎn)量是由為增加醚加工原料而投建的新設(shè)備所產(chǎn)出的。這些支出一般歸因于與脫氫操作或異構(gòu)化加工有關(guān)的高度的錯(cuò)綜復(fù)雜性及復(fù)雜的設(shè)備如，但不限于，脫硫、催化反應(yīng)器、及供氫和再循環(huán)系統(tǒng)。這些新設(shè)備產(chǎn)生利益的可能性通常依賴于精煉機(jī)保持建設(shè)成本低而運(yùn)營產(chǎn)量高的能力。
因此，石油工業(yè)很需要低成本的增加氧飽和組分生產(chǎn)原料的方法，以克服或避免上面所述的障礙，并且該方法基于建設(shè)成本及易于使用的考慮是經(jīng)濟(jì)可行的。
在本領(lǐng)域內(nèi)已經(jīng)公開過在氫和含有在無定形鋁載體上的鉑族金屬的催化劑存在下對(duì)鏈烷烴進(jìn)行脫氫的方法。
例如，在Antos的美國專利4,190,521、4,374,046、和4,458,098中公開了含有在多孔載體如鋁上的鉑族組分、鎳、和鋅的催化劑，用于鏈烷烴的脫氫。
在Imai等的美國專利4,438,228中公開了使用含有在多孔載體物質(zhì)如鋁上的鉑族組分、堿或堿土組分、及任意的第IV族組分如錫的催化劑進(jìn)行脫氫的方法。該催化劑的性質(zhì)和特征使之必須在鹵素的存在下進(jìn)行周期性的催化劑再生。
在氫及含有在硅鋁酸鹽或硅石(silicalite)分子篩載體上的鉑族金屬的催化劑的存在下，對(duì)鏈烷烴進(jìn)行脫氫的方法也在本領(lǐng)域中被公開了。
例如，在Barri的美國專利4,665,267和4,795,732及Barri等的美國專利5,208,201和5,126,502中公開了利用含有在載體上的鋅及鉑族金屬的催化劑，對(duì)C2至C10鏈烷烴進(jìn)行脫氫的方法，所述的載體具有硅石結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的框架基本上由硅和氧原子或硅、鋅、和氧原子組成。這樣形成的催化劑一般基本上不含任何堿或堿土金屬。
在Miller的美國專利4,727,216中公開了在含硫氣體及脫氫催化劑存在下對(duì)異丁烷進(jìn)行脫氫的方法。該脫氫催化劑含有硫化的L沸石，所述的沸石含有8-10％重量的鋇、0.6-1.0％重量的鉑及與鉑的原子比約為1∶1的錫。該脫氫催化劑還含有選自二氧化硅、氧化鋁、及硅鋁酸鹽的粘合劑。
在氫及含有在非沸石硼硅酸鹽分子篩載體上的鉑族金屬的催化劑存在下，對(duì)鏈烷烴進(jìn)行脫氫的方法已在本領(lǐng)域中公開了。
在Sikkenga等的美國專利4,433,190中公開了利用包含基于AMS-1B的結(jié)晶硼硅酸鹽催化劑組合物的及含有貴金屬的脫氫催化劑，對(duì)基本直鏈的鏈烷烴進(jìn)行脫氫和異構(gòu)化的方法。
在上面所述的方法和催化劑均已取得不同程度的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展的同時(shí)，入們發(fā)現(xiàn)在商業(yè)應(yīng)用中，如上所述的這些催化劑很易過早地減活化且全力催化運(yùn)轉(zhuǎn)周期短(short on-stream run lengths)。為克服這一障礙，方法的實(shí)施一般需要在補(bǔ)加氫氣以減少催化劑形成焦化的情況下進(jìn)行脫氫反應(yīng)。補(bǔ)加氫氣的供給設(shè)備特別復(fù)雜，并一般需要昂貴的壓縮和氫純化設(shè)備。而且，補(bǔ)加的氫氣的添加使脫氫反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量不足而趨于鏈烯烴飽和。
雖然有補(bǔ)加氫氣的添加和再循環(huán)設(shè)備，方法的實(shí)施一般還需要求助于催化劑的再生。催化劑的再生一般在有流動(dòng)床/氣門組合大的高溫催化劑再生裝置中進(jìn)行，或通過定期和經(jīng)常的成批再生，如用半-再生性固定床設(shè)計(jì)來進(jìn)行再生。催化劑再生設(shè)備的費(fèi)用極高。對(duì)于固定床反應(yīng)方案來說，增加的回轉(zhuǎn)反應(yīng)器必須直立，并且方法的實(shí)施必須有至少一個(gè)反應(yīng)器停用(off-stream)且一直處于再生模式中。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有在包含有硼硅酸鹽和堿金屬的載體上的鉑族金屬和鋅的催化劑，在鏈烷烴轉(zhuǎn)化率、鏈烯烴選擇性、及鏈烯烴產(chǎn)率方面，比本領(lǐng)域以前的脫氫催化劑在脫氫性能上更優(yōu)越，而且維持如此水平的優(yōu)越性能而不需再生比迄今測試的本領(lǐng)域以前的任何催化劑均更持久。
也已發(fā)現(xiàn)含有在包含有硼硅酸鹽和堿金屬的載體上的鉑族金屬和鋅的脫氫催化劑具有如此延長的操作周期壽命，以至于它可以在有或無補(bǔ)加的氫氣添加的情形下使用并仍能達(dá)到較高的性能水平。
為本發(fā)明的目的，鏈烷烴轉(zhuǎn)化率、鏈烯烴的選擇性、及鏈烯烴的產(chǎn)量將具有下述含義，并按照下列模型以摩爾計(jì)算 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種脫氫方法和對(duì)鏈烷烴進(jìn)行有效脫氫的催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供在脫氫作用條件下具抗減活化作用的并能延長催化劑周期壽命的脫氫催化劑。
本發(fā)明另外的一個(gè)目的在于提供在沒有補(bǔ)加的氫氣添加的情況下，可有效地操作的脫氫方法和催化劑。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種脫氫方法，鑒于它的簡便性，使它可使用于現(xiàn)存的幾種汽油精煉的任何設(shè)備或化工廠的運(yùn)行設(shè)備。其它目的敘述于后。
本發(fā)明概述本發(fā)明的上述目的，可通過提供對(duì)烴原料進(jìn)行脫氫并產(chǎn)生鏈烯烴產(chǎn)品的方法來實(shí)現(xiàn)，所述的方法包括在脫氫作用條件下使原料與脫氫催化劑接觸，所述的脫氫催化劑含有約0.01％重量至約5.0％重量的鉑族金屬、約0.02％重量至約10.0％重量的鋅、及含有硼硅酸鹽和堿金屬的載體組分。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的上述目的可通過含有約0.01％重量至約5.0％重量的鉑族金屬、約0.02％重量至約10.0％重量的鋅、硼硅酸鹽分子篩、及約0.10％重量至約10.0％重量的堿金屬的脫氫催化劑來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的脫氫催化劑和方法具有較全面的脫氫特性，且可提供幾乎接近熱動(dòng)力學(xué)平衡的異乎尋常地高水平的鏈烷烴轉(zhuǎn)化率。伴隨本發(fā)明脫氫催化劑和方法的鏈烷烴轉(zhuǎn)化率及鏈烯烴的選擇性，通常導(dǎo)致鏈烯烴的產(chǎn)量超過25％，典型地超過35％，且經(jīng)常超過40％。
本發(fā)明的脫氫催化劑和方法具有上述水平的性能，并在脫氫作用條件下具有抗減活化作用，因此催化劑的周期壽命得以延長。本發(fā)明的脫氫催化劑可以且已經(jīng)取得了鏈烯烴產(chǎn)率的減活化水平在1050°F的反應(yīng)溫度下為每天0.6％或更低的轉(zhuǎn)化率損失，而在1075°F的反應(yīng)溫度下為每天1.1％或更低的轉(zhuǎn)化率損失。
本發(fā)明的脫氫催化劑和方法在需要催化劑再生或置換前，可在1000°F的反應(yīng)溫度下，在全力催化期內(nèi)使用超過400小時(shí)。本發(fā)明的催化劑和方法在催化劑穩(wěn)定性和減活化作用抗性方面很有效，以至于該催化劑可以在沒有補(bǔ)加的氫氣添加的情況下進(jìn)行操作使用。在沒有補(bǔ)加的氫氣添加的情況下操作不僅可避免與安裝及操作氫氣回收設(shè)備有關(guān)的大量資本和操作費(fèi)用，還可驅(qū)使脫氫反應(yīng)在化學(xué)計(jì)量上趨于促進(jìn)脫氫作用和增加鏈烯烴產(chǎn)率，而避免氫飽和。
本發(fā)明的脫氫催化劑和方法可反過來使用現(xiàn)存的方法和設(shè)備諸如，但不限于以前致力于粗汽油重整的那些方法和設(shè)備。催化重整裝置可具有反應(yīng)系統(tǒng)和歧管裝置、加熱爐裝備、烴分離設(shè)備、和與使用本發(fā)明方法特別協(xié)同的催化劑再生設(shè)備。
本發(fā)明詳述適合用于本發(fā)明的烴原料一般包括具有約2個(gè)至20個(gè)碳原子的鏈烷烴，為得到最佳結(jié)果更優(yōu)選具有約2個(gè)至12個(gè)碳原子的鏈烷烴。優(yōu)選烴在大氣壓下在低于700°F的溫度下沸騰，更優(yōu)選在大氣壓下在低于450°F的溫度下沸騰。
在一實(shí)施方案中，提供了對(duì)烴脫氫以直接或最終生成醚，諸如，但不限于，MTBE、ETBE、及TAME的方法。用于本發(fā)明的原料及合適的用于醚化的原料一般包括具有3至7個(gè)碳原子的脂族的或脂環(huán)族烴。優(yōu)選的原料一般包括至少5％重量的鏈烷烴，更優(yōu)選至少10％重量的鏈烷烴，以使進(jìn)行脫氫的資本和操作費(fèi)用很值得。因?yàn)榇蠖鄶?shù)的醚化方法將異-鏈烯烴轉(zhuǎn)化成醚，這些方法的原料經(jīng)常需要在醚化前進(jìn)行異構(gòu)化。用于本發(fā)明的適當(dāng)?shù)脑峡捎行У貙?duì)異鏈烷烴及正鏈烷烴進(jìn)行脫氫，因而提供了將異構(gòu)化步驟與上游工藝、下游工藝或并發(fā)的工藝相合并的柔韌性。
在第二實(shí)施方案中，提供了用于改進(jìn)汽油研究法和/或車用辛烷值的對(duì)烴脫氫的方法。一般在汽油或粗汽油沸點(diǎn)溫度范圍內(nèi)沸騰的鏈烯烴比與其相對(duì)應(yīng)的鏈烷烴具有更高的研究法和車用辛烷值。至少一部分這樣的原料一般包括具有4到12個(gè)碳原子的鏈烷烴，并且該鏈烷烴可以是正的、異構(gòu)的、或其結(jié)合的鏈烷烴。
在第三實(shí)施方案中，提供了為石油精煉廠烷基化工藝送料的對(duì)烴脫氫的方法。按照本發(fā)明適于脫氫的原料及適于供給烷基化裝置的原料優(yōu)選包括具有3至6個(gè)碳原子的鏈烷烴，更優(yōu)選具有3至5個(gè)碳原子的鏈烷烴。原料中的鏈烷烴部分可以是正的、異構(gòu)異的、或其結(jié)合的鏈烷烴。
在另外的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了為商用化學(xué)藥品制造廠送料的對(duì)烴進(jìn)行脫氫的方法。具有2至4個(gè)碳原子的原料可被脫氫變成用于隨后的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或其它以固體或液體形式出售的化學(xué)制品組合物的生產(chǎn)。
以上原料可通過本發(fā)明的方法加工成純凈的產(chǎn)品或可與脫氫過程所產(chǎn)生的產(chǎn)物流的再循環(huán)部分相混合。類似地，可針對(duì)本發(fā)明的方法，對(duì)上述原料實(shí)施方案加以組合，并可隨后將產(chǎn)物分級(jí)分離成單個(gè)產(chǎn)品。本發(fā)明的方法也可以以“封閉式”(blocked out)的模式進(jìn)行，即在該模式中任何一次只有一種原料被加工。該模式操作雖然使對(duì)加工資本的要求變得單純，但也使資本占用量及存貨占地花費(fèi)增加。對(duì)于本領(lǐng)域的那些普通的技術(shù)入員而言，適合本發(fā)明方法的其它原料組合方案和方法將是熟知的。
本發(fā)明的方法包括脫氫催化劑，所述催化劑含有在載體組分上的鉑族金屬和鋅，該載體組分包含硼硅酸鹽分子篩和堿金屬。含硼硅酸鹽分子篩的載體也可包含無機(jī)氧化物粘合劑。
優(yōu)選的結(jié)晶硼硅酸鹽分子篩為AMS型的，并具有基于氧化物的摩爾比的下列組成0.9±0.2 M2/n O∶B2O3∶ySiO2∶zH2O其中M是至少一種具有n價(jià)的陽離子，y的范圍為約4至約600，z的范圍為自0至約160；且該結(jié)晶硼硅酸鹽分子篩具有包括下列X-射線結(jié)構(gòu)和排布強(qiáng)度的X-射線衍射圖譜d-定位(A°)排布強(qiáng)度11.2±0.2 W-VS10.0±0.2 W-MS5.97±0.07 W-M3.82±0.05 VS3.70±0.05 MS3.62±0.05 M-MS2.97±0.02 W-M1.99±0.02 VW-M為便于報(bào)告X-射線衍射的結(jié)果，相對(duì)強(qiáng)度(相對(duì)的峰高)被武斷地賦于下列數(shù)值相對(duì)峰高排布強(qiáng)度小于10 VW(極弱)10-19 W(弱)20-39 M(中度)40-70 MS(中強(qiáng))大于70 VS(極強(qiáng))優(yōu)選的硼硅酸鹽分子篩，由于其優(yōu)越的穩(wěn)定性和選擇性，應(yīng)是AMS-1B型的，即處于合成時(shí)的鈉形。在AMS-1B晶體硼硅酸鹽分子篩中的最初的陽離子，通常是鈉離子，可以全部地或部分地被其它陽離子通過離子交換而置換，所述的其它陽離子包括其它金屬離子及其氨基復(fù)合物、烷基胺離子、氫離子、和其混合物。優(yōu)選的置換陽離子是賦予晶體硼硅酸鹽分子篩催化活性，特別是用于烴轉(zhuǎn)化的分子篩催化活性的那些陽離子。適當(dāng)?shù)拇呋钚噪x子包括氫離子，第IB、IIA、IIB、IIIA、VIB和第VIII族(IUPAC)的金屬離子，錳離子，釩離子，鉻離子，鈾離子，和稀土元素離子。AMS-1B的優(yōu)選形式是氫型，即HAMS-1B，它是在銨-交換后進(jìn)行鍛燒而制備的。關(guān)于這些晶體硼硅酸鹽分子篩的更詳細(xì)的細(xì)節(jié)可在普通轉(zhuǎn)讓的Klotz的美國專利4,269,813中找到，將該專利文獻(xiàn)引入本文作參考。
用于本發(fā)明的AMS-1B硼硅酸鹽分子篩可通過在控制的pH下使陽離子源、硼的氧化物、硅的氧化物、及有機(jī)模板化合物的含水混合物進(jìn)行結(jié)晶來制備。
典型地，可改變各種反應(yīng)劑的摩爾比來生產(chǎn)本發(fā)明的晶體硼硅酸鹽分子篩。特別地，起始反應(yīng)劑濃度的摩爾比如下所示寬范圍的 優(yōu)選的最優(yōu)選的SiO2/B2O35-400 10-150 10-80R2O+/[R2O+＋Mz/nO] 0.1-1.0 0.2-0.97 0.3-0.97OH-/SiO20.01-11 0.1-2 0.1-1其中R是有機(jī)化合物，而M是至少一種具有n價(jià)的陽離子，如堿金屬或堿土金屬陽離子。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物中的硼(以B2O3為代表)的量，來改變終產(chǎn)物中的SiO2的摩爾比是可能的。
更特別地，通過將陽離子源化合物、氧化硼源、及有機(jī)模板化合物在水(優(yōu)選蒸餾水或去離子水)中混合來制備用于本發(fā)明的物質(zhì)。雖然典型的步驟是先將氫氧化鈉和硼酸溶于水中，然后再加入模板化合物，但一般說來加入的順序不是嚴(yán)格的。通常，調(diào)節(jié)pH后，加入氧化硅化合物，充分混合，例如在Waring摻合器中進(jìn)行混合。檢查pH，如必要調(diào)整pH后，將所得的泥狀物轉(zhuǎn)移至封閉的結(jié)晶容器中達(dá)一段適當(dāng)?shù)臅r(shí)間。結(jié)晶后，對(duì)所得的晶狀產(chǎn)物進(jìn)行過濾，用水洗滌、干燥、及煅燒。
在制備過程中應(yīng)避免酸性條件。使用堿金屬氫氧化物時(shí)，如上所示的OH-/SiO2比值使該體系的pH一般落入自約9至約13.5的范圍。該反應(yīng)體系的pH優(yōu)選落入約10.5至約11.5的范圍，為得最好結(jié)果更優(yōu)選落入約10.8至約11.2的范圍之內(nèi)。
用于本發(fā)明的硅的氧化物的實(shí)例包括硅酸、硅酸鈉、硅酸四烴基酯、和Ludox--由E.I.Dupont de Nemours&Co.制造的穩(wěn)定的硅酸聚合物。二氧化硅源優(yōu)選含有的鈉少于2,000ppm，更優(yōu)選少于1000ppm的鈉含量低的二氧化硅源，諸如含約40％重量的SiO2和0.08％重量的Na2O的Ludox HS-40，或者具有類似含量說明的Nalco 2327。硼的氧化物源一般指硼酸，雖然也可使用其等價(jià)物質(zhì)如硼酸鈉和其它含硼的化合物。
用于形成AMS-1B的陽離子包括堿金屬和堿土金屬陽離子，諸如鈉、鉀、鋰、鈣、和鎂離子。銨根陽離子可單獨(dú)使用，或者與這些金屬離子結(jié)合使用。因?yàn)楸景l(fā)明的分子篩的結(jié)晶需要堿性條件，所述的陽離子源通常是氫氧化物如氫氧化鈉?；蛘?，用有機(jī)堿如1，2-乙二胺代替所述的金屬離子，AMS-1B可直接以其氫型得以制備。
用于制備AMS-1B晶體硼硅酸鹽分子篩的有機(jī)模板包括烷基銨陽離子或其前體如四烷基銨化合物。一有用的有機(jī)模板化合物是溴化四-正丙基銨。也可使用二胺，如己撐二胺。
人們注意到用于上述制備方法的烷基銨模板化合物的優(yōu)選量基本上低于用堿金屬陽離子堿來常規(guī)生產(chǎn)AMS-1B所需要的量。
由上述方法制備的晶體硼硅酸鹽分子篩典型地含有至少9,000ppm的硼和少于約100ppm的鈉，并被稱為HAMS-1B-3。該HAMS-1B-3晶體硼硅酸鹽分子篩比用常規(guī)技術(shù)形成的晶體硼硅酸鹽具有較高的硼含量和較低的鈉含量。
在對(duì)用于本發(fā)明方法和催化劑的硼硅酸鹽的典型制備的更詳細(xì)的描述中，將適量的氫氧化鈉和硼酸(H3BO3)溶于蒸餾水或去離子水中，然后加入有機(jī)模板。用相容性堿或酸，如二硫化鈉或氫氧化鈉可將pH調(diào)整到約11.0±0.2。在加入足夠量的硅酸聚合物(Ludox HS-40)并充分混合后，可重新檢測pH并將之調(diào)整至約11.0±0.2的范圍內(nèi)。將所得的泥狀物轉(zhuǎn)移至封閉的結(jié)晶容器中，并使之通常在至少為水的蒸汽壓的壓力下反應(yīng)足夠的時(shí)間以允許結(jié)晶形成。這一段時(shí)間一般為約6小時(shí)至約20天，典型地為約1天至約10天，并優(yōu)選為約5天至約7天。結(jié)晶溫度一般維持在約212°F至約482°F，優(yōu)選維持在約257°F至約392°F，為得最好結(jié)果更優(yōu)選維持在約329°F。如在搖擺器中一樣對(duì)結(jié)晶材料進(jìn)行攪拌或攪動(dòng)。優(yōu)選地，結(jié)晶溫度維持在低于有機(jī)模板化合物分解的溫度。在結(jié)晶過程中取出材料試樣以檢查結(jié)晶程度并確定最佳結(jié)晶時(shí)間。
可通過已知的方式，如通過過濾及洗滌，分離和回收形成的結(jié)晶材料。使該材料在不同的溫度下，典型地在約77°F至約392°F的范圍內(nèi)，在幾小時(shí)至幾天的時(shí)間里全面適度地干燥，以形成干餅。然后可將所述的干餅壓碎成粉末或小顆粒，并對(duì)之?dāng)D壓、造粒、或?qū)⒅瞥蛇m合其使用目的的形式。典型地，經(jīng)適度干燥制備的材料含有有機(jī)模板化合物和與固體物水合作用的水，并且如果想要將這些物質(zhì)從終產(chǎn)物中除去，隨后的活化或煅燒步驟則是必需的。一般在約500°F至約1562°F的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒，為得到最好結(jié)果優(yōu)選在約977°F至約1112°F的溫度內(nèi)進(jìn)行煅燒?？勺C明極高的煅燒溫度或延長煅燒時(shí)間對(duì)晶體結(jié)構(gòu)是有害的或可使其遭到破壞。為從最初形成的結(jié)晶材料中去除有機(jī)物質(zhì)，將煅燒溫度升至高于約1112°F一般僅有很少的益處。然后在煅燒前使分子篩材料在強(qiáng)制通風(fēng)爐中于約329°F干燥約16小時(shí)，所述的煅燒是在空氣中以每小時(shí)溫度升高不超過225°F的方式進(jìn)行的。一旦溫度達(dá)到了約1000°F，通常繼續(xù)維持該煅燒溫度約4至16小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的脫氫金屬一般包括與一種或多種鉑族金屬結(jié)合的鋅組分。
鋅組分可以以其元素形式、或以其氧化物、硫化物、或其混合物的形式而存在?；诿摎浯呋瘎┑目傊亓?，以其氧化物計(jì)算，存在于脫氫催化劑中的鋅組分的量的范圍一般為約0.02％-約10.0％的重量，優(yōu)選為約0.1％-約5.0％的重量，為得最好的結(jié)果更優(yōu)選為1.0％-約4.0％的重量。
鉑族金屬組分可包括一種或多種鉑族金屬，優(yōu)選鉑或鈀，為得最好結(jié)果更優(yōu)選鉑。鉑族金屬可以以其元素形式或以其氧化物、硫化物、或其混合物的形式存在于脫氫催化劑中?；诿摎浯呋瘎┑目傊亓浚云溲趸镉?jì)算，存在于脫氫催化劑中的鉑族金屬的總量的范圍為約0.01％-約5.0％的重量，優(yōu)選為約0.1％-3.0％的重量，更優(yōu)選為約0.1％-2.0％的重量，為得最好的結(jié)果最優(yōu)選為約0.1％-約1.5％的重量。
脫氫催化劑中的金屬濃度不在上述的鋅和總的鉑族金屬含量范圍內(nèi)的，一般是比較不經(jīng)濟(jì)的。由于分散度的降低和烴/催化劑接觸的減少，較高的金屬濃度需要較多的總脫氫金屬組分。較低的金屬濃度可導(dǎo)致對(duì)載體材料的要求提高、增加催化劑處理、運(yùn)輸和資本的花費(fèi)。
可使用可熱分解的鋅和鉑族金屬的鹽通過浸漬，或通過本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的其它方法，如離子交換而使鋅和鉑族脫氫金屬組分沉積到或摻入到載體組分上，而浸漬方法是優(yōu)選的。鋅和鉑族金屬可被分別浸漬到載體上，或者被共浸漬到載體上。適當(dāng)?shù)慕n水溶液包括，但不限于，硝酸鋅、氯化鋅、氯鉑氫酸、氯化鈀、氯化鈀四胺、氯化鉑四胺水溶液。通過初步煅燒粉末狀、丸狀、擠出物狀、或球狀的脫氫載體組分及測定為濕潤所有的材料而必須加入的水量，用含有硝酸鋅和氯化鉑四胺的浸漬溶液進(jìn)行浸漬。將硝酸鋅和氯化鉑四胺溶于計(jì)算出了量的水中，并將溶液加到載體上，使溶液完全飽和載體。以使所加到載體上的水溶液含有沉積到給定的載體塊上的總量的元素鋅和鉑的方式，添加硝酸鋅和氯化鉑四胺。每種金屬可進(jìn)行分別浸漬，所述浸漬包括在浸漬之間插入干燥步驟，或以單個(gè)共-浸漬步驟進(jìn)行浸漬。然后通常將飽和的載體分離、將之脫水、干燥以備煅燒。通過供給比飽和所有載體所必需的水溶液的全量(如90％-100％體積的水溶液)少的水溶液，來減小脫水的體積，以減少鋅和鉑的損失及降低廢水處理的費(fèi)用。煅燒一般在約600°F至約1202°F(約315℃至約650℃)，為獲最好結(jié)果優(yōu)選在約700°F至約1067°F(約371℃至約575℃)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明將鋅和鉑族金屬組分結(jié)合，改進(jìn)了脫氫作用的穩(wěn)定性，導(dǎo)致了置換前在再生和持續(xù)的全部催化劑壽命之間的催化劑周期較長?？上虮景l(fā)明催化劑中加入鋅和鉑族金屬，其量為鋅與鉑族金屬的重量比為10∶1至1∶10，優(yōu)選為7∶1至1∶7，為得最好結(jié)果更優(yōu)選7∶1至1∶1。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明的脫氫操作過程中，對(duì)經(jīng)過很多小時(shí)的全力催化后的催化劑的分析表明，催化劑中的鋅濃度明顯降低，降低為最初浸漬催化劑中的鋅水平的50％、25％、甚至15％。相信這種情況是真實(shí)存在的，因?yàn)檫M(jìn)行脫氫時(shí)的操作溫度經(jīng)常超過1000°F從而造成浸漬的鋅組分在脫氫過程中揮發(fā)。鋅濃度和鋅與鉑的比率隨著全力催化時(shí)間的推移而趨于降低，通常催化劑的性能基本上就無效了?？赏ㄟ^再生循環(huán)后的鋅的摻入或通過在催化劑的起始形成之際向其中添加第IVB組金屬，如鋯以設(shè)法解決鋅的揮發(fā)。
限據(jù)所使用的目的不同，按照本發(fā)明的脫氫催化劑通常含有各種粘合劑或基質(zhì)材料。基礎(chǔ)催化劑可以與有活性的、或無活性的、合成的或天然存在的沸石結(jié)合，也可與無機(jī)的或有機(jī)材料結(jié)合，這些材料對(duì)粘合硼硅酸鹽是有用的。熟知的材料包括二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁溶膠、水合氧化鋁、粘土如膨潤土或高嶺土、或本領(lǐng)域已知的其它粘合劑。
二氧化硅是用于本發(fā)明脫氫催化劑的優(yōu)選粘合劑。根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑及具有二氧化硅的粘合劑一般優(yōu)于現(xiàn)存的粘合劑，因?yàn)樗c催化劑中常用的粘合劑，如氧化鋁及其它金屬氧化物截然不同，它一般不影響催化劑的總酸度。
存在于本發(fā)明脫氫催化劑中的硼硅酸鹽分子篩組分的量的范圍一般為約5.0％-約98.0％的重量，優(yōu)選為約20.0％-約80.0％的重量，為得最好結(jié)果更優(yōu)選為約40.0％-約60.0％的重量。脫氫催化劑中的晶體硼硅酸鹽分子篩組分的百分比濃度，在約40.0％-約60.0％的重量間的范圍是特別優(yōu)選的，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的濃度水平有利于建立鏈烷烴轉(zhuǎn)化率和鏈烯烴選擇性間的最適平衡，以制備最大體積的目的鏈烯烴產(chǎn)率。較高百分量的硼硅酸鹽分子篩組分可導(dǎo)致脫氫催化劑較軟及摩損抗性較小，這樣的催化劑的催化劑壽命縮短并使催化劑的費(fèi)用增加。較低百分量的硼硅酸鹽分子篩組分可導(dǎo)致要求催化反應(yīng)器的尺寸變大。
根據(jù)本發(fā)明的含有硼硅酸鹽分子篩和脫氫金屬組分的基礎(chǔ)催化劑在耐焙無機(jī)氧化物基質(zhì)中分散的方法，一般說來是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知的。優(yōu)選的方法是將基礎(chǔ)催化劑組分，優(yōu)選分得很開的形式，摻合成溶膠、水溶膠、或無機(jī)氧化物的水凝膠，然后向其中加入凝膠化介質(zhì)，如氫氧化銨，邊攪抖邊摻合以產(chǎn)生凝膠。使所得的凝膠干燥，如需要，形成一定的形狀，并煅燒之。干燥優(yōu)選在空氣中，于約80°F-約350°F(約27℃-約177℃)進(jìn)行數(shù)秒至數(shù)小時(shí)。煅燒優(yōu)選在空氣中通過在約932°F至約1202°F(約500℃至約650℃)的溫度下加熱約0.5小時(shí)至約16小時(shí)。
另一種使基礎(chǔ)催化劑分散于耐焙無機(jī)氧化物基質(zhì)組分的合適的方法是使每種摻合顆粒，優(yōu)選使分得很開形式的顆粒干燥，然后如需要，再形成有維度的分散。
該脫氫催化劑的載體組分也包括特別預(yù)定的堿金屬濃度，以占脫氫催化劑的重量百分比計(jì)算。優(yōu)選的堿金屬是鉀和鈉，鈉是最優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑的堿金屬濃度的范圍以占脫氫催化劑的百分比計(jì)算，一般為約0.1％至約10.0％的重量，優(yōu)選為約0.5％至約7.0％的重量，為得最好結(jié)果更優(yōu)選為約1.0％至約4.0％的重量。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用脫氫比較催化劑的脫氫方法，所述的脫氫比較催化劑僅是其堿金屬的濃度低于上面所列的范圍，可導(dǎo)致鏈烯烴選擇性的明顯降低，從而通常抵銷了小鏈烷烴轉(zhuǎn)化率的增加，結(jié)果是鏈烯烴產(chǎn)率較低且脫氫性能較差。在上面所列的范圍以上的堿金屬的濃度可導(dǎo)致鏈烷烴轉(zhuǎn)化率的降低，從而淹蓋了鏈烯烴選擇性方面逐漸減小的邊緣效益，因此將導(dǎo)致較低的鏈烯烴產(chǎn)率及較差的脫氫性能。
當(dāng)含有硼硅酸鹽分子篩載體的堿金屬濃度所導(dǎo)致的脫氫催化劑具有高于上面所述的特別預(yù)定的濃度的堿金屬濃度時(shí)，一般通過用銨離子替換堿金屬而去除堿金屬，接著通過煅燒而使銨鹽分解。
當(dāng)含有硼硅酸鹽分子篩載體的堿金屬濃度低于上面所述的特別預(yù)定的堿金屬濃度時(shí)，通常通過用可熱分解的堿金屬鹽進(jìn)行浸漬或通過本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的其它方法如離子交換法向載體中補(bǔ)加堿金屬，而浸漬是優(yōu)選的方法。含有鈉的適當(dāng)?shù)慕n溶液可包括，但不限于，硝酸鈉和乙酸鈉溶液。
可通過初步煅燒載體組分開始浸漬，如用鈉，使用硝酸鈉或乙酸鈉進(jìn)行浸漬，以準(zhǔn)備使用初步潤濕技術(shù)。常規(guī)的初步潤濕技術(shù)，通常需要測定達(dá)到飽和及填充載體組分的孔所需的水量。然后用所預(yù)先確定量的水及足以使脫氫催化劑具有所需濃度的鈉量的鈉鹽制備溶液。然后將浸漬過的載體組分分離、脫水、并干燥以備煅燒。一般在約600°F至約1,202°F的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在約700°F至約1067°F的范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒。
本發(fā)明的脫氫方法可以以對(duì)烴原料進(jìn)行預(yù)熱的步驟開始。在原料進(jìn)入加熱爐或與其它高溫廢熱裝置接觸之前，使之在進(jìn)料/反應(yīng)器廢流熱交換器中預(yù)熱，最終預(yù)熱到催化反應(yīng)區(qū)入口預(yù)定的溫度。適當(dāng)?shù)慕K預(yù)熱方式包括，但不限于，從其它精煉加工裝置如液化催化裂解裝置、液化或延遲焦化裝置、催化加氫裂化器、粗蒸餾裝置、催化轉(zhuǎn)化裝置、和/或加氫處理裝置釋出的廢熱，所述的這些裝置是一般石油精煉廠所常見的。
可在進(jìn)入催化脫氫反應(yīng)區(qū)之前，在反應(yīng)區(qū)的任何一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中，或在多反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器之間，使原料與氫氣流在預(yù)熱前、預(yù)熱的過程中和/或預(yù)熱之后接觸。此過程也可在基本上沒有補(bǔ)加的氫氣添加的情況下實(shí)施。本發(fā)明的基本而寶貴的方面在于除了脫氫反應(yīng)過程本身所釋放出的氫氣外，該發(fā)明主題的脫氫催化劑可在無補(bǔ)加的氫氣添加的情況下被有效地利用。在反應(yīng)過程中補(bǔ)加氫氣可減小催化劑的減活化率，從而減少催化劑的再生要求。然而，氫氣的加入也可對(duì)鏈烯烴的產(chǎn)量造成不利的影響，使反應(yīng)化學(xué)計(jì)量偏離脫氫而趨向鏈烯烴的飽和。
加入補(bǔ)加的氫氣氣流時(shí)，該氫氣流可以是純氫氣也可以是與稀釋劑如低沸點(diǎn)的烴、一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)?、水、硫的化合物等等相混合的混合物。氫氣流的純度?yīng)為至少約50％體積的氫氣、優(yōu)選至少為約65％體積的氫氣、為得最好結(jié)果更優(yōu)選至少為約75％體積的氫氣。氫氣可由氫氣工廠、催化重整設(shè)備、或其它產(chǎn)氫氣或回收氫的工藝來供給。
反應(yīng)區(qū)可包括，但不限于，含有相同或不同催化劑的一個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器、移動(dòng)柱反應(yīng)器及催化劑再生系統(tǒng)、或流化床反應(yīng)器及再生劑，而優(yōu)選固定床反應(yīng)器處理。原料可以以向上、向下或以輻射流的方式與催化劑或催化劑床層相接觸，而向下的方式是優(yōu)選的。反應(yīng)劑可以是液相的、液體和蒸氣混合相的、或蒸氣相的，而最好的結(jié)果由蒸氣相的反應(yīng)劑獲得。
移動(dòng)柱反應(yīng)器及再生劑系統(tǒng)，如在Greenwood的美國專利3,647,680中所描述的，是本領(lǐng)域已知的，并經(jīng)常被用于各種過程，如催化重整過程中。該系統(tǒng)通常包括垂直的加長型的反應(yīng)容器，所述的反應(yīng)容器含有可移動(dòng)的環(huán)形催化劑柱，而烴就從該柱中通過并以放射流狀進(jìn)入反應(yīng)容器的中心。催化劑的移動(dòng)床部分不斷地伸向再生系統(tǒng)，通過燃燒焦化組分而使催化劑再生。
在流化催化裂解和流化焦化工藝中通常使用的流化床反應(yīng)器，使催化劑直接在烴原料內(nèi)液化，將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離開，將用過的催化劑送入再生作用區(qū)進(jìn)行再生。燃燒來自催化劑的焦炭放出的反應(yīng)熱，通常能滿足維持該特定的反應(yīng)過程對(duì)熱的需求。
用于本發(fā)明的脫氫方法的優(yōu)選反應(yīng)區(qū)設(shè)備是固定床反應(yīng)器。脫氫反應(yīng)區(qū)優(yōu)選包括至少兩個(gè)固定床反應(yīng)器以便方便地全力進(jìn)行催化劑的再生。固定化床反應(yīng)器通常裝有適當(dāng)?shù)钠绻苎b置，以便各反應(yīng)器以某種方式從反應(yīng)操作中撤出，從而使催化劑在該反應(yīng)器中進(jìn)行再生而另一個(gè)或其它反應(yīng)器仍繼續(xù)維持操作。根據(jù)本發(fā)明的固定化床反應(yīng)器還可含有多個(gè)催化劑床層。在單個(gè)固定化床反應(yīng)器中的多個(gè)催化劑床層也可含有相同的或不同的催化劑。
因脫氫反應(yīng)一般是吸熱的，因此可使用在固定化床反應(yīng)器之間或在同一反應(yīng)器殼內(nèi)的催化劑床層之間的熱傳遞裝置進(jìn)行中間加熱。熱源可包括常規(guī)的工藝加熱器，如一個(gè)或多個(gè)加熱爐，或可包括內(nèi)部產(chǎn)生的熱，如在液化催化過程中催化劑再生所產(chǎn)生的熱。也可用自其它精煉工藝設(shè)備可得的熱源，如液體催化裂解工藝或液化焦化裝置來滿足加熱的要求。多種反應(yīng)器工藝可提供由反應(yīng)器殼的吸熱而溫度降低及更有效的溫度控制，但通常對(duì)基于資本要求的費(fèi)用較高。
通常將脫氫反應(yīng)區(qū)的流出液冷卻，并將流出的液流送入分離裝置，如汽提塔，該分離裝置可將在反應(yīng)步驟中形成的輕烴和氫氣去除并送入更適當(dāng)?shù)臒N池中。如果該過程是在有補(bǔ)加的氫氣或內(nèi)源產(chǎn)生的足夠的氫氣存在的情況下進(jìn)行，可在分離輕烴之前或在其上游進(jìn)行獨(dú)立的氫氣分離步驟。一些回收的氫氣可再循環(huán)到反應(yīng)過程中而另一些氫氣則可排到外部系統(tǒng)中如化工廠或作為精煉廠的燃料?？刂圃摎錃獾那宄室跃S持最低的氫氣純度。壓縮再循環(huán)的氫氣，補(bǔ)加制作(make-up)的氫氣，并當(dāng)有補(bǔ)加的氫氣添加時(shí)，將再循環(huán)的氫氣重新注入該工藝中以進(jìn)行進(jìn)一步的脫氫。
然后通常將汽提塔分離出的液體流產(chǎn)物傳送到下游的加工設(shè)備。將鏈烯烴直接送入異構(gòu)化工藝進(jìn)行異構(gòu)化，然后送入醚加工設(shè)備進(jìn)行轉(zhuǎn)化，在鏈烷醇的存在下生成醚。在本發(fā)明的方法生產(chǎn)的鏈烯烴的至少一部分是異鏈烯烴的情況下，可直接將該氣流送入醚加工設(shè)備。在送入醚加工設(shè)備之前，可純化該產(chǎn)物氣流以除去該產(chǎn)物中的未轉(zhuǎn)化的鏈烷烴。將所述的未轉(zhuǎn)化的鏈烷烴再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)或使之在其它工藝設(shè)備中進(jìn)行進(jìn)一步加工?？蓪㈡溝N產(chǎn)品直接送入烷基化工藝，與異鏈烷烴進(jìn)行反應(yīng)以形成較高的辛烷值、和較低揮發(fā)性的汽油摻合組分。該鏈烯烴產(chǎn)品可直接用于化工產(chǎn)品的制備工藝以轉(zhuǎn)化成其它商品化工產(chǎn)品或生產(chǎn)用水蒸氣。本發(fā)明方法與其它常規(guī)的精煉廠或化工廠的工藝或產(chǎn)品的結(jié)合方法，通常對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講是已知的。
雖然本發(fā)明的脫氫催化劑具有較高的穩(wěn)定性性質(zhì)，依據(jù)使用的嚴(yán)重程度及其它工藝參數(shù)，該催化劑也可能需要周期性的再生。預(yù)期本發(fā)明方法所使用的催化劑可能需要每6個(gè)月再生一次，每3個(gè)月再生一次，并且有時(shí)需要每個(gè)月再生1次或2次。本發(fā)明的脫氫催化劑特別適合通過氧化或使由于碳質(zhì)沉積而減活化的催化劑與氧氣或含氧氣氣體一起燃燒來再生。而且，與所測試的比較催化劑截然不同的是，本發(fā)明催化劑的性能通常不因周期性再生而降低。為本發(fā)明目的所用的術(shù)語“再生”，意味著通過使催化劑上的焦炭沉積物與氧氣或含氧氣的氣體一起燃燒，重新獲得了至少一部分的分子篩最初活性。
現(xiàn)有技術(shù)中充滿了可用于本發(fā)明方法的催化劑再生的技術(shù)。這些再生技術(shù)中的一些涉及用以提高減活化的分子篩活性的化學(xué)方法。另外一些，包括優(yōu)選的方法，涉及通過使焦炭與含氧氣的氣體流燃燒使炭(也稱為焦炭)減活化的催化劑再生的工藝和方法。
例如，美國專利2,391,327中公開了由環(huán)流再生氣體流作用而使碳質(zhì)沉積污染的催化劑的再生。
美國專利3,755,961涉及用于吸收性的烴分離工藝的含焦炭的晶體沸石分子篩的再生。該再生方法包括使含一定量氧氣的惰性氣體在封閉的環(huán)形裝置中通過分子篩床層而不斷地循環(huán)。
美國專利4,480,144涉及用循環(huán)氣體再生焦炭減活化的含沸石的催化劑。通過從循環(huán)中清除濕氣體而同時(shí)將干氣體引入到循環(huán)中，使該循環(huán)氣體維持在較低的濕度。該方法對(duì)沸石催化劑特別有用，因?yàn)榉惺呋瘎?huì)因水的存在而受到損害。
可改變通過使焦炭燃燒而再生催化劑的條件和方法。典型地希望在使對(duì)再生催化劑的熱損害最小的溫度、壓力、氣體空間速度等條件下進(jìn)行焦炭燃燒。還希望以及時(shí)的方式進(jìn)行再生，以便在固定化床反應(yīng)器系統(tǒng)的情形下減少工藝的停車時(shí)間，或在連續(xù)的再生工藝的情形下減小設(shè)備的尺寸。
一般在上面所提及的現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了最佳的再生條件和方法。催化劑再生典型地在下述條件下完成，所述條件包括溫度范圍為約550°F至約1300°F，壓力范圍為約0至約300磅/平方英寸，及再生氣體的氧氣含量為約0.1％摩爾至約23.0％摩爾?；诖呋瘎┐矊映隹诘臏囟?，典型地在催化劑再生步驟進(jìn)行的過程中，增加再生氣體的氧氣含量，以便在避免出現(xiàn)損害催化劑的工藝條件的同時(shí)盡可能快地使催化劑再生。
為得最好結(jié)果，優(yōu)選的催化劑再生條件包括溫度范圍為約600°F至約1150°F，壓力范圍為約0至約150磅/平方英寸，再生氣體的氧氣含量為約0.1％摩爾至約10％摩爾。
另外，脫氫作用在含氧氣體存在下完成很重要。含氧氣再生氣體典型地含有氮和碳的燃燒產(chǎn)物，如一氧化碳和二氧化碳，氧氣是以空氣的形式向其中加入的。然而，以純氧氣的方式向再生氣體中加入氧氣，或以被其它氣體組分稀釋的氧氣混合物形式向再生氣體中加入氧氣是可能的?？諝馐莾?yōu)選的含氧氣氣體。
用于本發(fā)明脫氫方法的操作條件包括催化反應(yīng)區(qū)的平均溫度的范圍為約500°F至約1300°F，優(yōu)選為約700°F至約1200°F，為得最好結(jié)果更優(yōu)選為約850°F至約1100°F。反應(yīng)溫度低于這些范圍的可導(dǎo)致鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率降低且鏈烯烴的產(chǎn)率減小。反應(yīng)溫度高于上述這些范圍的可導(dǎo)致鏈烯烴選擇性降低及鏈烯烴產(chǎn)率減少。
本發(fā)明的方法通常在催化反應(yīng)區(qū)的壓力為基本上低至真空壓力(約0至約27.6英寸水的真空壓力)至約500磅/平方英寸的范圍內(nèi)實(shí)行，優(yōu)選在真空壓力至約300磅/平方英寸的范圍內(nèi)實(shí)行，為得最好結(jié)果更優(yōu)選在真空壓力至約100磅/平方英寸的范圍內(nèi)實(shí)行。該方法在有氫氣存在下實(shí)行時(shí)，氫氣的循環(huán)速率通常為約1SCF/Bb1至12,000SCF/Bb1，優(yōu)選約1SCF/Bb1至約6,000SCF/Bb1，為得最好結(jié)果更優(yōu)選約1SCF/Bb1至約1,000SCF/Bb1的范圍。反應(yīng)壓力和氫氣的循環(huán)速率低于這些范圍的可導(dǎo)致催化劑的減活化率較高，從而導(dǎo)致需增加能量的充分再生循環(huán)。過高的反應(yīng)壓力增加了能量及設(shè)備支出且產(chǎn)生的邊緣利益減少。過高的氫氣循環(huán)速率也可影響反應(yīng)平衡且使反應(yīng)趨于鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率降低及鏈烯烴產(chǎn)率減小，這是人們所不希望的。
本發(fā)明的方法通常在每小時(shí)重量空間速度(WHSV)為約0.1h-1至約100hr-1，優(yōu)選為約0.5hr-1至約40hr-1，且為得最好結(jié)果優(yōu)選為約0.5hr-1至約20hr-1的范圍內(nèi)進(jìn)行。供料空間速度超過此處所述的水平通常導(dǎo)致鏈烷烴轉(zhuǎn)化率的下降，從而抵銷了鏈烯烴選擇性方面的任何收獲，因此導(dǎo)致鏈烯烴的產(chǎn)量較低。供料空間速度不足于此處所述的水平，通常導(dǎo)致基于資本要求的資本浪費(fèi)。
本發(fā)明的脫氫催化劑和方法提供了卓越的近于達(dá)到熱動(dòng)力學(xué)平衡的全面脫氫特性。本發(fā)明的脫氫催化劑可取得超過25％，典型地超過35％，且經(jīng)常超過40％的鏈烷烴轉(zhuǎn)化率水平。鏈烯烴的選擇性水平一般維持在超過80％，典型地超過85％，并且經(jīng)常超過90％。這樣的鏈烷烴轉(zhuǎn)化率和鏈烯烴選擇性水平可導(dǎo)致鏈烯烴產(chǎn)率一般超過25％，典型地超過35％，并且經(jīng)常超過40％。
本發(fā)明的催化劑和方法在提供上述水平的性能之際還能抵抗催化劑的減活化作用，因此延長了在脫氫作用條件下的摧化劑的周期壽命。本發(fā)明的脫氫催化劑能夠并且已經(jīng)達(dá)到了在1050°F的反應(yīng)溫度下每天0.6％或更少的鏈烯烴產(chǎn)率減活化損失。在1075°F的反應(yīng)溫度下，本發(fā)明的脫氫催化劑已維持了1.1％或更低的鏈烯烴產(chǎn)率減活化損失。本發(fā)明的催化劑在超過1100小時(shí)的全力催化中僅再生過3次，所產(chǎn)生的鏈烯烴產(chǎn)率損失可忽略不計(jì)(并且實(shí)際上產(chǎn)量還略有增加)。在這些注解中，實(shí)際上鏈烷烴轉(zhuǎn)化率的增加超過了鏈烯烴選擇性的損失速率，導(dǎo)致鏈烯烴的產(chǎn)量實(shí)際上增加了。
在催化劑需要再生或置換以前，使用本發(fā)明的催化劑和方法可在1000°F的反應(yīng)溫度下其全力催化期超過120小時(shí)、310小時(shí)、400小時(shí)，甚至超過一至數(shù)月。由于隨著全力催化時(shí)間的推移減活化作用水平增高，鏈烯烴的選擇性可能會(huì)降低，因此導(dǎo)致鏈烯烴的產(chǎn)量較低而使提高反應(yīng)溫度而成為必然。提高反應(yīng)溫度以維持鏈烯烴的產(chǎn)量水平通常使減活化過程加速。
本發(fā)明的脫氫催化劑和方法在催化劑穩(wěn)定性和減活化抗性方面非常有效，以至于該催化劑可在沒有補(bǔ)加的氫氣添加的情況下進(jìn)行催化。這是本發(fā)明方法在幾個(gè)原因方面極顯著的優(yōu)點(diǎn)。在沒有補(bǔ)加的氫氣添加的情形下進(jìn)行催化可避免與安裝和操作氫氣回收設(shè)備相關(guān)的巨大的資本及操作投資開支，所述的氫氣回收設(shè)備一般包括氫氣壓縮機(jī)及分離設(shè)備如高壓操作塔和薄膜。在沒有補(bǔ)加的氫氣添加的情形下進(jìn)行催化操作還有利于使脫氫反應(yīng)在化學(xué)計(jì)量上趨向脫氫而遠(yuǎn)離氫飽和，這與現(xiàn)有技術(shù)的脫氫方法顯然不同，現(xiàn)有技術(shù)的脫氫方法通常需要在有補(bǔ)加的氫氣添加的情形下進(jìn)行以便維持有活力的催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
本發(fā)明的脫氫催化劑和方法可反過來使用現(xiàn)存的方法和設(shè)備如，但不限于，那些以前致力于粗汽油重整的方法和設(shè)備。通常反應(yīng)的壓力要求低，并因此可用幾種來源的任何合適的反應(yīng)容器。催化重整爐還可具有加熱爐裝備、烴分離裝置及與使用本發(fā)明方法特別協(xié)同的催化劑再生設(shè)備。根據(jù)近來的環(huán)保要求，催化重整反過來也特別適用于本發(fā)明，以生產(chǎn)含較低濃度的芳香化合物(催化重整的基本的產(chǎn)物)的汽油。
結(jié)合下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，應(yīng)理解為該描述是為說明的目的而不是為限制的目的。
實(shí)施例1制備根據(jù)本發(fā)明的鏈烷烴催化劑，使之含有57.50％重量的硼硅酸鹽分子篩、38.30％重量的二氧化硅粘合劑、2.10％重量的鈉、1.78％重量的鋅及約0.32％重量的鉑，用于與非本發(fā)明催化劑的比較。
通過類似于在Haddad等的歐洲專利0184461及Haddad等的美國專利4,725,570中描述的方式，首先合成一定量的銨交換的HAMS-1B-3硼硅酸鹽分子篩，來制備本發(fā)明的脫氫催化劑，所述的專利文獻(xiàn)的公開內(nèi)容引入本文作參考。
通過用含2.7g乙酸鋅(Zn(OOCH3·2H2O))和30.0g水的溶液對(duì)25.0g的銨交換的HAMS-1B-3硼硅酸鹽分子篩的初步潤濕浸漬來制備該脫氫催化劑。將鋅浸漬的硼硅酸鹽分子篩干燥并于1000°F在空氣中煅燒6小時(shí)。使用初步潤濕技術(shù)，用含0.22g硝酸鉑四胺(Pt(NH3)4(NO3)2)和30.0g蒸餾水的溶液對(duì)鍛燒過的顆粒進(jìn)行浸漬。將鉑和鋅浸漬過的硼硅酸鹽分子篩干燥，并將20.7g的干顆粒與13.8g的CAB-O-SIL EH-5二氧化硅(由Cobat公司制造)和100.0g的蒸餾水在小的Waring摻合器中混合5到10分鐘。將混合物在強(qiáng)制空氣烘箱中于250°F干燥16小時(shí)，碾碎、并制成12-20篩目(美國篩系列號(hào))的大小。用含有1.7g硝酸鈉和22.0g蒸餾水的溶液進(jìn)一步浸漬該碾碎的并制成了一定大小的基礎(chǔ)催化劑(23.3g)，并使之干燥。該催化劑被定名為催化劑
1。表1列出了HAMS-1B-3、CAB-O-SIL EH-5二氧化硅、及催化劑1的性質(zhì)。
表1催化劑 Na，PtHAMS-1B-3 CAB-O-SILZn/HAMS-1B-3EH-5-二氧化硅％篩 57.50 99.92 --％SiO238.30 --100％Pt 0.32 -- --％Zn 1.78 -- --％Na 2.10 0.08 --％結(jié)晶度 4895 --BET SA，m2/g 277 317339累積的孔體積，cc/g 0.78 0.07 1.23微孔面積，m2/g142 27812微孔體積，cc/g 0.065 0.125 0.006實(shí)施例2制備與催化劑1類似但不后加鈉的鏈烷烴脫氫比較催化劑，用于與根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑的比較。該比較催化劑含有約58.7％重量的硼硅酸鹽分子篩，39.2％重量的二氧化硅粘合劑，1.8％重量的鋅，及約0.3％重量的鉑。
以類似于為制備催化劑1所描述的方式，通過首先合成一定量的銨交換的HAMS-1B-3硼硅酸鹽分子篩，來制備該脫氫催化劑。通過用含2.7g乙酸鋅(Zn(OOCH3·2H2O))和30.0g水的溶液對(duì)25.0g的銨交換的HAMS-1B-3硼硅酸鹽分子篩的初步潤濕浸漬來制備該脫氫催化劑。將鋅浸漬的硼硅酸鹽分子篩干燥，并于1000°F在空氣中鍛燒6小時(shí)。使用初步濕潤技術(shù)，用含0.22g硝酸鉑四胺(Pt(NH3)4(NO3)2)和30.0g蒸餾水的溶液對(duì)鍛燒過的顆粒進(jìn)行浸漬。將鉑和鋅浸漬過的硼硅酸鹽分子篩于燥，并將20.7g的干顆粒與13.8g的CAB-O-SIL EH-5二氧化硅和100.0g的蒸餾水在小的Waring摻合器中混合5到10分鐘。將混合物在強(qiáng)制空氣烘箱中于250°F干燥16小時(shí)、碾碎、并制成12-20篩目(美國篩系列號(hào))的大小。該催化劑被定名為催化劑2。
實(shí)施例3
制備與催化劑1類似但不含鋅的鏈烷烴脫氫比較催化劑，用于與根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑的比較。該比較催化劑含有約58.6％重量的硼硅酸鹽分子篩，39.1％重量的二氧化硅粘合劑，2.0％重量的鈉，和約0.3％重量的鉑。
以類似于為制備催化劑1所描述的方式，通過首先合成一定量的銨交換的HAMS-1B-S硼硅酸鹽分子篩來制備該脫氫催化劑。通過用含0.22g硝酸鉑四胺(Pt(NH3)4(NO3)2)和30.0g蒸餾水的溶液對(duì)25.0g的銨交換的HAMS-1B-3硼硅酸鹽分子篩的初步濕浸浸漬來制備該脫氫催化劑。將鉑浸漬過的硼硅酸鹽分子篩干燥，并將20.0g的干顆粒與13.3g的CAB-O-SIL EH-5二氧化硅和100.0g的蒸餾水的小的Waring摻合器中混合5到10分鐘。將該混合物在強(qiáng)制空氣烘箱中于250°F干燥16小時(shí)，碾碎、并制成12-20篩目(美國篩系列號(hào))大小。用含1.5g硝酸鈉和19.0g蒸餾水的溶液進(jìn)一步浸漬該碾碎了的并制成了一定大小的基礎(chǔ)催化劑(20.0g)，并使之干燥。該催化劑被定名為催化劑3。
實(shí)施例4制備與催化劑1類似但是用含鈉的氧化鋁載體代替了鈉、硼硅酸鹽、及含硅載體的鏈烷烴脫氫比較催化劑，用于與根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑的比較。該比較催化劑含有約95％重量的氧化鋁載體，2.0％重量的鈉，1.8％重量的鋅，和約0.3％重量的鉑。
通過用含10.1g乙酸鋅(Zn(OOCH3)·2H2O)和97.0g水的溶液對(duì)138.0g的Versal 450氧化鋁(由LaRoche Chemicals制造)的初步潤濕浸漬來制備該脫氫催化劑。將鋅浸漬過的氧化鋁干燥并于1000°F在空氣中煅燒3小時(shí)。使用初步潤濕技術(shù)，用含0.40g硝酸鉑四胺(Pt(NH3)4(NO3)2)和40.0g蒸餾水的溶液對(duì)煅燒顆粒進(jìn)行浸漬。將鉑和鋅浸漬過的氧化鋁干燥，將40克干燥顆粒與含有2.9克碳酸鈉和40克蒸溜水的溶液混合。將鋅鉑和鈉浸漬過的氧化鋁干燥，并將30.0g的顆粒與15.0g的蒸餾水混合，并將之壓成2英寸的丸料。干燥、碾碎所述的丸料，并將之制成12-20篩目(美國篩系列號(hào))大小。該催化劑被定名為催化劑4。
實(shí)施例5制造與Imai等的美國專利4,438,288中公開的催化劑(即，在氧化鋁載體上含有鉑、錫和堿或堿土金屬的催化劑)相似的鏈烷烴脫氫比較催化劑，用于與根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑的比較。該比較催化劑含有約96.8％重量的氧化鋁載體、1.8％重量的鈉、1.2％重量的錫、及約0.3％重量的鉑。
通過用含2.3g 2-乙基已酸錫(II)(Sn(OOCC7H15)2)和37.0g正-已烷的溶液對(duì)70.0g的Versal 450氧化鋁(由LaRoche Chemicals制造)的初步潤濕浸漬來制造該脫氫催化劑。將錫浸漬的氧化鋁干燥并于1000°F在空氣中煅燒3小時(shí)。用初步潤濕浸漬技術(shù)，用含0.31g硝酸鉑四胺(Pt(NH3)4(NO3)2)和50.0g蒸餾水的溶液浸漬該煅燒過的顆粒(51.4g)。將鉑和錫浸漬過的氧化鋁干燥，并將50.0g的該干燥顆粒與含3.7g碳酸鈉和50.0g蒸餾水的溶液混合。將錫、鉑、和鈉浸漬過的氧化鋁干燥，并將33.0g的該顆粒與17.0g的蒸餾水混合，將之壓成2英寸的丸粒。干燥、碾碎所述的丸粒，并將之制成12-20篩目(美國篩系列號(hào))大小。該催化劑被定名為催化劑5。
實(shí)施例6用實(shí)施例1-5的催化劑1-5使含99.5％重量異丁烷的原料脫氫。用具有石英管反應(yīng)器的石英臺(tái)頂(bench-top)反應(yīng)器裝置測試所有的催化劑，所述的石英管反應(yīng)器包括填充床。烴流一旦通過，催化反應(yīng)則向下進(jìn)行。將12-20篩目大小(美國篩系列號(hào))的催化劑用于測試，并將該催化劑置于30-50篩目大小(美國篩系列號(hào))的α-鋁床層的頂層和底層之間。在氫氣流下在室溫至900°F，以55°F/小時(shí)的加熱速率使所有的催化劑通過加熱而活化，在900°F保持2小時(shí)，然后在清除氮?dú)獾臈l件下加熱到1000°F。以不同的試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，通過石英臺(tái)頂裝置處理異丁烷原料。所有的脫氫反應(yīng)均在小于1磅/平方英寸的壓力下進(jìn)行。在卡爾精煉氣體分析儀(Carl Refinery Gas Analyzer)上以氣體色譜法對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析?；诋惗⊥檗D(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性、和異丁烯產(chǎn)率(按本文上面的定義)，測定了隨著全力催化時(shí)間的推移的催化劑試驗(yàn)條件、產(chǎn)物組成、及性能標(biāo)準(zhǔn)。催化劑1-5的脫氫結(jié)果列于表2-6。
表2工藝條件溫度°F1003 1003 1003 10041004 1005 1005 1004 1003 1004異丁烷WHSV，hr-12.92.92.92.9 2.92.92.92.92.92.9全力催化時(shí)間(小時(shí)) 4.27.1 24.9 32.347.8 55.5 73.1 79.8 95.4 121.2產(chǎn)物組成(mol％)氫氣 28.06 28.32 28.07 28.26 28.11 27.77 27.95 27.45 27.54 28.24甲烷 0.75 0.73 0.63 0.600.55 0.54 0.52 0.50 0.47 0.43乙烷 0.17 0.15 0.09 0.080.07 0.06 0.05 0.05 0.04 0.04乙烯 0.00 0.00 0.00 0.000.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00丙烷 0.54 0.41 0.36 0.340.37 0.20 0.44 0.45 0.52 0.39丙烯 0.28 0.18 0.19 0.180.17 0.14 0.15 0.17 0.46 0.07丁烷 0.66 0.65 0.62 0.630.64 0.66 0.67 0.69 0.71 0.71異丁烷41.77 41.99 43.35 43.31 43.40 43.57 43.33 43.37 43.10 42.812-丁烯 0.36 0.39 0.38 0.340.38 0.36 0.36 0.37 0.36 0.371，3-丁二烯0.01 0.01 0.01 0.010.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01異丁烯+1-丁烯 27.40 27.17 26.34 26.25 26.33 26.69 26.52 26.94 26.79 26.93C5+0.00 0.00 0.00 0.000.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00結(jié)果異丁烷轉(zhuǎn)化率(％) 41.94 41.42 39.73 39.63 39.63 39.68 39.86 40.21 40.52 40.34異丁烯選擇性(％) 90.82 91.50 92.16 92.34 92.42 93.14 92.32 92.35 91.25 93.02異丁烯產(chǎn)率(％)38.09 37.90 36.62 38.59 36.63 36.96 36.80 37.13 36.97 37.53
表2(續(xù))工藝條件溫度°F 1006 1050 1050 1050 1050 1050 1050 1050 1050 1050異丁烷WHSV，hr-12.93.02.93.02.92.92.92.92.92.9全力催化時(shí)間(小時(shí)) 145.4 152.2 169.0176 191.4 199.7 216.1 222.2 241.7 248.2產(chǎn)物組成(mol％)氫氣 26.37 32.12 32.19 32.61 33.05 32.55 32.35 32.73 32.42 32.66甲烷0.44 0.63 0.63 0.63 0.58 0.57 0.56 0.54 0.54 0.52乙烷0.05 0.10 0.12 0.13 0.11 0.11 0.18 0.11 0.11 0.11乙烯0.00 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01丙烷0.36 0.46 0.43 0.46 0.41 0.41 0.38 0.41 0.38 0.40丙烯0.14 0.19 0.19 0.30 0.18 0.19 0.20 0.20 0.17 0.20丁烷0.79 0.89 1.05 1.13 0.96 0.99 0.97 0.95 0.94 0.91異丁烷 42.06 34.02 33.22 32.61 32.71 33.02 33.28 33.13 33.82 33.782-丁烯 0.45 0.74 0.85 0.91 0.81 0.82 0.82 0.82 0.82 0.811，3-丁二烯 0.00 0.06 0.07 0.10 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07異丁烯 27.34 30.79 31.23 31.11 31.11 31.26 31.18 31.04 30.72 30.53C5+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00結(jié)果異丁烷轉(zhuǎn)化率(％) 41.28 49.88 51.01 51.61 51.14 51.04 50.81 50.75 49.96 49.84異丁烯選擇性(％) 92.46 9093 9029 89.45 90.86 90.79 90.72 90.92 91.00 90.97異丁烯產(chǎn)率(％) 38.17 45.36 46.05 46.16 46.47 48.34 46.09 46.14 45.46 45.34
表2(續(xù))工藝條件溫度°F 1050 1050 1050 1076 1076 1077 1076 1077 1077 1077 1076 1076異丁烷WHSV，hr-13.03.03.03.03.03.03.02.93.02.93.02.9全力催化時(shí)間(小時(shí)) 266.6 289.6 311.8 319.3 336.0 343.7 359.7 387.9 384.1 391.7 406.3 414.5產(chǎn)物組成(mol％)氫氣 32.20 31.93 31.44 32.84 32.73 32.79 32.13 31.63 31.79 31.49 31.04 30.95甲烷 0.59 0.59 0.73 1.00 0.95 0.95 0.92 1.12 1.10 1.11 1.06 1.09乙烷 0.14 0.12 0.12 0.20 0.20 0.21 0.21 0.22 0.22 0.22 0.22 0.23乙烯 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02丙烷 0.42 0.37 0.40 0.55 0.52 0.51 0.51 0.51 0.52 0.53 0.52 0.54丙烯 0.19 0.21 0.19 0.33 0.32 0.32 0.34 0.51 0.37 0.39 0.39 0.39丁烷 1.09 1.00 1.00 0.99 0.94 0.95 0.93 1.05 0.91 0.91 0.87 0.86異丁烷 34.12 34.75 35.36 32.05 32.69 32.66 33.67 34.03 34.63 34.87 35.84 35.992-丁烯0.91 0.91 0.91 1.15 1.11 1.14 1.13 1.22 1.15 1.15 1.11 1.121，3-丁二烯 0.07 0.08 0.08 0.13 0.13 0.13 0.13 0.16 0.14 0.14 0.14 0.15異丁烯 30.26 30.03 29.76 30.75 30.39 30.32 30.01 29.53 29.15 29.17 28.77 28.66C5+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00結(jié)果異丁烷轉(zhuǎn)化率(％) 49.68 48.95 48.42 52.28 51.40 51.41 50.39 50.23 49.23 49.10 48.03 47.88異丁烯選擇性(％) 89.85 90.13 89.64 87.58 87.88 87.76 87.75 85.99 86.81 86.71 86.87 86.69異丁烯產(chǎn)率(％) 44.64 44.12 43.40 45.79 45.17 45.12 44.22 43.19 42.74 42.58 41.72 41.51
表3工藝條件溫度°F 1000 1000 1000 1000999998996998 1005異丁烷WHSV，hr-15.05.96.05.96.06.06.05.96.0全力催化時(shí)間(小時(shí)) 2.17 10.25 21.97 34.13 42.75 50.08 66.83 74.33 90.75產(chǎn)物組成(mol％)氫氣 30.06 30.50 32.21 30.27 30.49 30.85 29.24 32.09 28.53甲烷0.69 1.07 0.82 0.88 0.79 0.72 0.69 0.78 0.59乙烷2.85 1.68 1.15 1.13 0.95 0.85 0.73 0.84 0.54乙烯0.07 0.05 0.03 0.03 0.02 0.02 0.01 0.02 0.01丙烷1.16 0.97 0.81 0.82 0.69 0.79 0.70 0.80 0.63丙烯0.34 0.29 0.26 0.25 0.21 0.26 0.19 0.25 0.18丁烷6.50 5.75 4.80 5.21 4.87 4.60 4.70 4.71 4.18異丁烷 29.62 30.26 31.03 32.16 32.33 32.85 36.19 32.52 38.822-丁烯 3.57 3.21 2.69 2.80 2.68 2.48 2.15 2.41 1.841，3-丁二烯 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00異丁烯+1-丁烯 25.12 26.01 26.20 28.45 26.97 26.58 24.40 25.58 24.68C5+ 0.02 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00結(jié)果異丁烷轉(zhuǎn)化率(％) 57.65 56.46 54.23 53.88 53.49 52.49 48.88 52.11 45.68異丁烯選擇性(％) 62.30 66.28 71.27 70.40 72.54 73.22 73.47 72.28 75.59異丁烯產(chǎn)率(％) 35.92 37.42 38.65 37.93 38.80 38.44 35.90 37.67 34.53
表4工藝條件溫度°F 9979951002 1010 1014異丁烷WHSV，hr-12.82.92.92.92.9全力催化時(shí)間(小時(shí)) 3.15.76.6 21.9 28.2產(chǎn)物組成(mol％)氫氣 22.04 20.64 20.84 6.78 3.73甲烷3.24 1.84 1.76 0.26 0.14乙烷1.14 0.64 0.63 0.06 0.02乙烯0.07 0.05 0.22 0.03 0.02丙烷1.46 0.89 0.74 0.28 0.26丙烯0.90 0.63 0.62 0.28 0.24丁烷1.36 0.85 0.70 0.16 0.16異丁烷 46.02 52.77 53.42 84.42 90.272-丁烯 1.44 1.09 1.05 0.14 0.061，3-丁二烯 0.13 0.10 0.12 0.05 0.04異丁烯+1-丁烯 22.18 20.49 19.90 7.54 5.06C5+ 0.02 0.01 0.01 0.00 0.00結(jié)果異丁烷轉(zhuǎn)化率(％) 41.00 33.51 32.52 9.44 6.23異丁烯選擇性(％) 69.44 77.06 77.31 85.68 84.32異丁烯產(chǎn)率(％) 28.47 25.82 25.14 8.05 5.25
表5工藝條件溫度°F 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000異丁烷WHSV，hr-12.92.92.92.92.92.92.9全力催化時(shí)間(小時(shí)) 4.16.5 23.2 30.8 47.4 53.4 71.0產(chǎn)物組成(mol％)氫氣 30.20 29.31 27.72 25.86 25.15 23.85 21.09甲烷0.15 0.14 0.15 0.13 0.15 0.15 0.15乙烷0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.37 0.29乙烯0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 0.01丙烷0.23 0.24 0.16 0.20 0.17 0.27 0.21丙烯0.15 0.19 0.11 0.14 0.11 0.24 0.19丁烷0.30 0.27 0.22 0.18 0.16 0.15 0.14異丁烷 40.42 41.54 44.59 47.95 50.43 52.24 57.552-丁烯 0.13 0.12 0.06 0.10 0.05 0.05 0.081，3-丁二烯 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00異丁烯+1-丁烯 28.40 26.17 26.97 25.42 23.76 22.68 20.29C5+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00結(jié)果異丁烷轉(zhuǎn)化率(％) 42.09 41.24 38.31 35.32 32.62 31.41 27.07異丁烯選擇性(％) 96.67 96.62 97.41 97.07 97.30 94.83 94.97異丁烯產(chǎn)率(％) 40.68 39.85 37.32 34.29 31.74 29.78 25.71
表6工藝條件溫度°F10001001 1001 1001 1001 1002異丁烷WHSV，hr-12.92.9 2..92.92.92.9全力催化時(shí)間(小時(shí)) 4.05.6 21.8 29.5 45.8 52.8產(chǎn)物組成(mol％)氫氣 28.17 27.48 23.69 23.29 19.93 19.36甲烷 0.13 0.12 0.09 0.09 0.09 0.10乙烷 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00乙烯 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00丙烷 0.24 0.22 0.24 0.25 0.18 0.19丙烯 0.17 0.15 0.35 0.37 0.13 0.15丁烷 0.22 0.19 0.27 0.25 0.12 0.12異丁烷43.23 44.14 51.27 53.30 59.38 61.022-丁烯 0.14 0.13 0.12 0.03 0.03 0.021，3-丁二烯0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00異丁烯+1-丁烯 27.68 27.56 23.97 22.44 20.14 19.04C5+0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00結(jié)果異丁烷轉(zhuǎn)化率(％) 39.82 39.13 32.81 30.52 25.84 24.33異丁烯選擇性(％) 96.78 97.11 95.73 95.86 97.34 97.04異丁烯產(chǎn)率(％)38.54 38.00 31.41 29.26 25.15 23.61
基于表2-6所列的異丁烯產(chǎn)率數(shù)據(jù)的回歸線的發(fā)展趨勢，計(jì)算了根據(jù)催化劑1-5的每天的轉(zhuǎn)化率損失的減活化率。從催化劑1-5的各回歸線計(jì)算了該回歸線的斜率，并以因減活化作用而使最初轉(zhuǎn)化率每天損失的百分?jǐn)?shù)示于表7。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑1含有在載體上的鉑和鋅，所述的載體含有鈉、硼硅酸鹽及二氧化硅；催化劑1在約1000°F的反應(yīng)溫度下提供了較高的異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性、及異丁烯產(chǎn)率，而異丁烷轉(zhuǎn)化率實(shí)際上隨時(shí)間的推移略有提高。150小時(shí)后，反應(yīng)溫度增加到約1050°F且異丁烷轉(zhuǎn)化率明顯增高，導(dǎo)致異丁烯的產(chǎn)量提高了約6-8％。注意到僅有較小的減活化作用。經(jīng)過315小時(shí)的全力催化后，反應(yīng)溫度增加到約1075°F，異丁烷轉(zhuǎn)化率略有增高而異丁烯的選擇性僅略有損失。整個(gè)看來，用催化劑1對(duì)異丁烷脫氫導(dǎo)致異丁烯的產(chǎn)率，在超過400小時(shí)的全力催化期間平均超過了40％。在這400小時(shí)期間，催化劑1在1000°F的反應(yīng)溫度下以每天可忽略的轉(zhuǎn)化損失百分?jǐn)?shù)減活化，在1050°F的反應(yīng)溫度下以每天0.6％的損失減活化，在1075°F的反應(yīng)溫度下以每天1.1％的轉(zhuǎn)化率損失減活化。
催化劑2，一種含有在載體上的鉑和鋅的比較催化劑，所述的載體含有硼硅酸鹽和二氧化硅但不含催化劑1中的鈉；該催化劑可提供比催化劑1高的異丁烷轉(zhuǎn)化率，但異丁烯選擇性比催化劑1的明顯降低，導(dǎo)致了明顯較低的37％的異丁烯產(chǎn)率。而且，不含鈉組分的催化劑2，在1000°F的反應(yīng)溫度下以每天3.1％的轉(zhuǎn)化率損失減活化，大大超過了本發(fā)明催化劑的減活化率。
催化劑3，含有在載體上的鉑，但不含催化劑1中的鋅的比較催化劑，所述的載體含有鈉、硼硅酸鹽、和二氧化硅；該催化劑提供了通常比催化劑1低的異丁烷轉(zhuǎn)化率和明顯較低的異丁烯選擇性，導(dǎo)致了明顯較低的28％的異丁烯產(chǎn)率。同樣重要的是，最大的異丁烯產(chǎn)率僅維持了數(shù)小時(shí)。整個(gè)看來，不含鋅組分的催化劑3，在1000°F的反應(yīng)溫度下以33.3％的轉(zhuǎn)化率損失減活化，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了本發(fā)明的催化劑的減活化率。
催化劑4，含有在載體上的鉑和鋅的比較催化劑，所述的載體含有氧化鋁和鈉，但不含催化劑1的硼硅酸鹽和二氧化硅；該催化劑提供了合理的起始異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性、和異丁烯產(chǎn)率。在1000°F的反應(yīng)溫度下，該起始異丁烷轉(zhuǎn)化率和起始異丁烯產(chǎn)率略微超過40％。然而，在71小時(shí)之內(nèi)，異丁烷轉(zhuǎn)化率直線下降到低于30％，從而導(dǎo)致異丁烯的產(chǎn)率也低于30％。整個(gè)看來，以氧化鋁替代了本發(fā)明的載體的催化劑4，以每天5.4％的轉(zhuǎn)化率損失減活化，再一次遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超過了本發(fā)明催化劑的減活化率。
催化劑5，含有在載體上的鉑和錫(替代了催化劑1中的鋅)比較催化劑，所述的載體含有氧化鋁，但不含催化劑1中的硼硅酸鹽和二氧化硅；該催化劑提供了合理的起始異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性、和異丁烯產(chǎn)率。在1000°F的反應(yīng)溫度下，起始異丁烯轉(zhuǎn)化率和起始異丁烯產(chǎn)率在38％和39％之間。然而，在30小時(shí)之內(nèi)，該異丁烯轉(zhuǎn)化率直線下降到低于31％，從而導(dǎo)致異丁烯的產(chǎn)率也低于30％。整個(gè)看來，以錫替代了本發(fā)明的鋅并且還含有替代了本發(fā)明的載體的氧化鋁的催化劑5，在1000°F的反應(yīng)溫度下，以每天7.6％的轉(zhuǎn)化率損失減活化，再一次遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超過了本發(fā)明催化劑的減活化率。
表7催化劑 溫度，°F WHSV，hr-1減活化，轉(zhuǎn)化率％/每天催化劑1 10002.9N/A*10502.90.610752.91.1催化劑2 10006.03.2催化劑3 10002.9 33.3催化劑4 10002.95.4催化劑5 10002.97.6*減活化不明顯實(shí)施例7為評(píng)估催化劑的性能，使根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑暴露于再生條件后，對(duì)該催化劑進(jìn)行再生。在實(shí)施例6所列的條件下用催化劑1對(duì)異丁烷進(jìn)行脫氫127小時(shí)后，通過將一部分的催化劑1放入烘箱，使之于750°F在0.5％氧氣/99.5％氮?dú)獾臍夥绽镞M(jìn)行約72小時(shí)的異地再生。將再生的催化劑定名為催化劑6。使催化劑6以類似于在實(shí)施例6中描述的方式對(duì)異丁烷進(jìn)行脫氫。該脫氫結(jié)果列于表8。
實(shí)施例8對(duì)異丁烷進(jìn)行另外的全力脫氫158小時(shí)后，使再生的催化劑進(jìn)行再一次的再生。使該催化劑在實(shí)施例7的再生條件下進(jìn)行再生。將再生兩次的催化劑定名為催化劑7。通過催化劑7，以類似于在實(shí)施例6中描述的方式對(duì)異丁烷進(jìn)行脫氫處理。脫氫結(jié)果列于表8。
實(shí)施例9在對(duì)異丁烷又進(jìn)行了另外400小時(shí)的脫氫后，使再生兩次的脫氫催化劑7進(jìn)行再一次的再生。使該催化劑在實(shí)施例7的再生條件下進(jìn)行再生。將再生3次的催化劑定命為催化劑8。通過催化劑8，以類似于實(shí)施例6描述的方式對(duì)異丁烷進(jìn)行脫氫處理。脫氫結(jié)果列于表8。
表8工藝條件溫度°F 10001000 1000 1000 10001000 1000 1002 1002異丁烷WHSV，hr-12.72.9 2.9 2.93.0 2.92.93.23.2全力催化時(shí)間(小時(shí))2.36.022.4 47.0 72.595.3 118.8 145.9 172.3催化劑的編號(hào)6 6 6 6 6 6 6 7 7產(chǎn)物組成(mol％)氫氣27.53 26.89 27.59 26.76 27.04 27.85 27.52 30.55 30.52甲烷 0.21 0.19 0.16 0.16 0.140.09 0.18 0.10 0.11乙烷 0.03 0.02 0.02 0.02 0.020.02 0.02 0.01 0.01乙烯 0.01 0.01 0.00 0.01 0.020.01 0.01 0.00 0.00丙烷 0.35 0.40 0.25 0.36 0.410.17 0.32 0.21 0.22丙烯 0.18 0.42 0.11 0.38 0.520.13 0.29 0.13 0.14丁烷 0.51 0.69 0.46 0.74 0.650.68 0.81 0.37 0.42異丁烷 44.47 45.54 44.56 44.58 45.02 44.29 43.93 39.02 38.932-丁烯 0.25 0.50 0.21 0.48 0.270.30 0.41 0.21 0.231，3-丁二烯 0.00 0.00 0.00 0.00 0.000.00 0.00 0.00 0.00異丁烯+1-丁烯 28.48 26.33 26.63 26.50 25.91 26.45 26.50 29.40 29.41C5+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.000.00 0.00 0.00 0.00結(jié)果異丁烷轉(zhuǎn)化率(％)38.65 39.08 38.46 39.14 38.29 38.61 39.39 43.81 43.96異丁烯選擇性(％)94.52 92.14 95.63 92.45 92.75 94.95 92.82 96.63 96.29異丁烯產(chǎn)率(％) 36.53 36.01 36.78 36.19 35.51 36.66 36.56 42.33 42.33
表8(續(xù))工藝條件溫度°F 1005 1005 1002 1005998 10021002 1002 1003異丁烷WHSV，hr-13.23.23.23.23.23.23.23.23.2全力催化時(shí)間(小時(shí)) 193.9 213.7 237.3 261.2 284.9 352.5 376.4 400.2 426.3催化劑的編號(hào) 7 7 7 7 7 8 8 8 8產(chǎn)物組成(mol％)氫氣 23.07 31.04 30.54 30.81 30.15 31.06 30.74 30.75 30.57甲烷0.04 0.13 0.14 0.16 0.17 0.15 0.16 0.18 0.21乙烷0.00 0.01 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03乙烯0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00丙烷0.32 0.22 0.23 0.25 0.26 0.24 0.25 0.25 0.27丙烯0.00 0.07 0.08 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09丁烷0.28 0.54 0.59 0.66 0.72 0.65 0.70 0.74 0.87異丁烷 53.05 37.96 38.72 38.18 39.15 38.47 38.73 38.57 38.892-丁烯 0.00 0.26 0.28 0.32 0.33 0.31 0.33 0.41 0.471，3-丁二烯 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 0.00異丁烯+1-丁烯 23.25 29.75 29.41 29.51 29.11 29.01 28.97 29.00 28.60C5+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00結(jié)果異丁烷轉(zhuǎn)化率(％) 31.04 44.95 44.26 44.82 43.95 44.19 44.07 44.31 43.98異丁烯選擇性(％) 97.36 95.99 95.66 95.14 94.83 95.21 94.91 94.52 93.68異丁烯產(chǎn)率(％) 30.22 43.15 42.34 42.65 41.68 42.07 41.83 41.88 41.19
表8(續(xù))工藝條件溫度°F 1002 1002 1003 1002 1002 1002 1002 1001 1001異丁烷WHSV，hr-13.23.23.23.23.23.23.23.23.2全力催化時(shí)間(小時(shí)) 448.2 519.7 540.4 564.6 588.6 613.3 684.9 748.2 773.5催化劑的編號(hào) 8 8 8 8 8 8 8 8 8產(chǎn)物組成(mol％)氫氣 30.79 30.48 30.40 30.14 30.40 30.32 29.89 30.18 30.58甲烷0.21 0.25 0.28 0.31 0.30 0.32 0.38 0.22 0.23乙烷0.03 0.04 0.05 0.05 0.05 0.05 0.07 0.03 0.03乙烯0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00丙烷0.27 0.31 0.31 0.33 0.33 0.34 0.38 0.28 0.28丙烯0.09 0.10 0.10 0.11 0.11 0.10 0.12 0.10 0.10丁烷0.83 1.00 1.09 1.17 1.15 1.18 1.31 0.89 0.90異丁烷 38.68 38.49 38.41 38.84 38.32 39.48 39.01 39.50 39.072-丁烯 0.46 0.55 0.61 0.65 0.64 0.66 0.72 0.52 0.531，3-丁二烯 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00異丁烯+1-丁烯 28.66 28.78 28.76 28.40 28.70 28.55 28.12 28.28 28.28C5+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00結(jié)果異丁烷轉(zhuǎn)化率(％) 44.14 44.63 44.82 44.40 44.94 44.78 44.36 43.43 43.73異丁烯選擇性(％) 93.83 92.76 92.19 91.56 91.74 91.49 90.41 93.25 93.17異丁烯產(chǎn)率(％) 41.41 41.40 41.32 40.66 41.23 40.97 40.11 40.50 40.74
表8(續(xù))工藝條件溫度°F 1002 1001 1001 1001 1001 1003 1003 1002 1001 1001異丁烷WHSV，hr-13.23.23.23.23.23.23.23.23.23.2全力催化時(shí)間(小時(shí)) 797.5 822.5 845.5 916.3 940.3 964.2 986.2 1013.5 1084.2 1109.1催化劑的編號(hào)8 8 8 8 8 8 8 8 8 8產(chǎn)物組成(mol％)氫氣30.04 30.00 30.06 29.87 29.50 29.63 39.39 39.70 29.39 29.89甲烷 0.23 0.26 0.26 0.29 0.29 0.29 0.34 0.33 0.35 0.36乙烷 0.03 0.04 0.04 0.04 0.04 0.05 0.05 0.05 0.06 0.06乙烯 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00丙烷 0.29 0.30 0.29 0.34 0.32 0.32 0.34 0.35 0.36 0.36丙烯 0.10 0.10 0.10 0.11 0.11 0.11 0.12 0.12 0.13 0.13丁烷 0.90 0.94 0.92 0.93 0.92 0.92 1.00 0.99 0.98 0.97異丁烷 39.68 39.43 39.83 40.18 40.62 40.44 40.64 40.10 40.70 41.262-丁烯 0.46 0.56 0.54 0.52 0.55 0.57 0.61 0.58 0.62 0.621.3-丁二烯 0.00 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00異丁烯+1-丁烯 28.25 28.36 27.96 27.70 27.65 27.67 27.52 27.75 27.41 27.35C5+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00結(jié)果異丁烷轉(zhuǎn)化率(％)43.27 43.66 43.05 42.71 42.38 42.52 42.45 42.96 42.37 41.98異丁烯選擇性(％)93.34 92.78 92.86 92.46 92.52 92.47 91.82 91.88 91.63 91.63異丁烯產(chǎn)率(％) 40.39 40.51 39.98 39.49 39.21 39.32 38.97 39 47 38 82 38.46
實(shí)施例7-9和催化劑6-8說明，根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑可進(jìn)行超過1100小時(shí)的催化脫氫，而仍就維持較高的異丁烯產(chǎn)率。另外，催化劑6-8說明根據(jù)，本發(fā)明的催化劑在維持較高性能的同時(shí)可進(jìn)行多次的再生。在1100+小時(shí)的試驗(yàn)中，實(shí)際上異丁烷轉(zhuǎn)化率提高了約3.5％，同時(shí)異丁烯選擇性降低了約3.0％，從而異致異丁烯產(chǎn)率實(shí)際上增加了約2.0％，從36.5％上升到38.5％。因此，根據(jù)本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑相比具有顯著的穩(wěn)定性優(yōu)越性，因而允許它一次又一次地進(jìn)行再生，而同時(shí)仍能維持較高的鏈烯烴產(chǎn)率。
實(shí)施例10以與實(shí)施例6描述的方式類似的方式，用實(shí)施例1的脫氫催化劑對(duì)含99.5％重量丙烷的原料進(jìn)行脫氫。
基于丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性、和丙烯產(chǎn)率(按本文上面的定義)，測定了隨著全力催化時(shí)間推移的催化劑試驗(yàn)條件、產(chǎn)物組成、及性能標(biāo)準(zhǔn)。將催化劑作用于丙烷原料的結(jié)果列于表9。
將催化劑1用于丙烷的脫氫，提供了比用于異丁烷脫氫的較低的鏈烷烴(丙烷)轉(zhuǎn)化率，為26％，這大致是因?yàn)榘殡S丙烷的較不利的熱動(dòng)學(xué)平衡的性質(zhì)所致。然而，鏈烯烴(丙烯)的選擇性卻維持在97％。而且，實(shí)際上丙烷轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的增加速率比丙烯選擇性的降低速率要快，從而導(dǎo)致丙烯產(chǎn)率實(shí)際上增加及脫氫性能提高。本發(fā)明的脫氫催化劑在150小時(shí)的全力催化運(yùn)轉(zhuǎn)周期中維持了這一性能。
表9工藝條件溫度°F1004 1004 1003.9 1003.9 1003.9 1004 1004 1003.9 1004 1003.9異丁烷WHSV，hr-111.91.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9全力催化時(shí)間(小時(shí)) 1.44.06.28.4 11.0 16.3 26.1 36.0 45.3 55.1產(chǎn)物組成(mol％)氫氣 17.80 17.70 17.80 17.70 17.85 17.60 17.75 18.30 19.00 19.27甲烷 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00乙烷 0.20 0.20 0.19 0.19 0.19 0.18 0.16 0.16 0.17 0.17乙烯 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01丙烷 63.92 63.96 64.01 63.99 63.79 64.44 64.00 62.80 61.68 60.92丙烯 17.87 17.85 17.83 17.84 17.94 17.62 17.84 18.43 19.00 19.39丁烷 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00異丁烷 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.09 0.092-丁烯 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.001，3-丁二烯0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00異丁烯 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03 0.03C5+0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00結(jié)果異丁烷轉(zhuǎn)化率(％) 26.06 25.82 25.71 25.52 25.84 25.34 25.76 26.26 27.66 27.67異丁烯選擇性(％) 99.15 99.20 96.60 98.70 97.30 96.50 96.20 96.50 95.00 96.20異丁烯產(chǎn)率(％)25.84 25.61 24.84 25.19 25.19 24.45 24.78 25.34 26.28 26.62
表9(續(xù))工藝條件溫度°F 1004 1004 1004 1004 1004 1004 1004 1004 1004 1004異丁烷WHSV，hr-111.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9全力催化時(shí)間(小時(shí)) 88.0 94.0 98.5 108.3 113.2 118.1 127.6 132.5 142.3 152.1產(chǎn)物組成(mol％)氫氣 20.00 20.05 20.15 20.10 20.10 20.05 20.15 20.11 20.07 20.00甲烷 0.00 0.00 0.00 0.00 00.0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00乙烷 0.16 0.16 0.16 0.15 0.15 0.15 0.14 0.14 0.14 0.13乙烯 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01丙烷 59.42 59.36 59.25 59.32 59.24 59.44 59.36 59.45 59.34 59.60丙烯 20.14 20.17 20.22 20.19 20.11 20.13 20.17 20.13 20.18 20.05丁烷 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00異丁烷 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.102-丁烯 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.001，3-丁二烯0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00異丁烯 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04C5+0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00結(jié)果異丁烷轉(zhuǎn)化率(％) 27.75 28.00 27.97 27.97 28.64 28.76 29.04 28.14 29.14 29.14異丁烯選擇性(％) 99.50 99.50 99.50 97.30 94.70 93.00 93.10 99.20 94.50 93.50異丁烯產(chǎn)率(％)27.61 27.86 27.83 27.12 27.12 28.04 27.04 27.91 27.54 27.25
考慮到本說明書或本文公開的本發(fā)明的實(shí)踐，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言是顯而易見。應(yīng)僅將本說明書看作是例釋性的說明，本發(fā)明的真正范圍和精神由下列權(quán)利要求表示。
權(quán)利要求
1.對(duì)烴原料進(jìn)行脫氫并產(chǎn)生鏈烯烴產(chǎn)物的方法，包括使所述的原料在脫氫條件下與脫氫催化劑接觸，所述的脫氫催化劑含有約0.01％重量至約5.0％重量的鉑族金屬、約0.02％重量至約10.0％重量的鋅、及載體組分，所述的載體組分含有硼硅酸鹽分子篩和堿金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的鉑族金屬含有鉑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的堿金屬含有鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的載體組分還包含含有二氧化硅的無機(jī)氧化物基質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的脫氫條件包括反應(yīng)溫度為約500°F至約1500°F，反應(yīng)壓力為約真空至約500磅/平方英寸，及WHSV為約0.1至約100.0。
6.一種脫氫催化劑，含有約0.01％重量至約5.0％重量的鉑族金屬、約0.02％重量至約10.0％重量的鋅、硼硅酸鹽分子篩、和約0.10％重量至約10.0％重量的堿金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的脫氫催化劑，其中所述的鉑族金屬含有鉑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的脫氫催化劑，其中所述的堿金屬含有鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的脫氫催化劑，其中所述的脫氫催化劑還含有含二氧化硅的無機(jī)氧化物基質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的脫氫催化劑，其中所述的脫氫催化劑含有約0.10％重量至約2.0％重量的鉑、約0.20％重量至約5.0％重量的鋅、約40.0％重量至約60.0％重量的硼硅酸鹽分子篩、約0.5％重量至約7.0％重量的鈉、及約40.0％至約60.0％重量的二氧化硅。
全文摘要
提供了對(duì)烴原料進(jìn)行脫氫并生成鏈烯烴產(chǎn)物的方法及催化劑，該方法包括在脫氫條件下使原料與脫氫催化劑接觸，所述的催化劑含有約0.01％-約5.0％重量的鉑族金屬、約0.02％-約10.0％重量的鋅、及含有硼硅酸鹽和堿金屬的載體組分。
文檔編號(hào)B01J23/60GK1151722SQ95193966
公開日1997年6月11日 申請(qǐng)日期1995年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月5日
發(fā)明者布魯斯·D·亞歷山大, 小喬治·A·赫夫, 馬克·P·卡明斯基 申請(qǐng)人:阿莫科公司