專利名稱：：以鉭、釩、鈮、銅或銻為基礎(chǔ)的用于還原氮氧化物的催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以鉭、釩、鈮、銅或銻為基礎(chǔ)的催化劑組合物，該組合物在處理氣體時(shí)用于還原排放廢氣中的氮氧化物(NOx)。眾所周知，采用三元催化劑，按化學(xué)計(jì)算量利用存在于該混合物中的還原性氣體，可以還原機(jī)動(dòng)車排放廢氣中的NOx。任何過(guò)量的氧都會(huì)招致催化劑的性能急劇變壞。如今，某些發(fā)動(dòng)機(jī)例如靠貧燃料混合物(稀混合氣)運(yùn)轉(zhuǎn)的柴油機(jī)或汽油發(fā)動(dòng)機(jī)雖然能有效地節(jié)省燃料，但是卻會(huì)排放出固定地含有約為5-15％的過(guò)量氧的廢氣。致使標(biāo)準(zhǔn)的三元催化劑對(duì)于從上述發(fā)動(dòng)機(jī)中排放的NOx廢氣失去效力。此外，由于對(duì)機(jī)動(dòng)車所規(guī)定的后燃燒的標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，迫使其限制NOx廢氣的排放。因此，確實(shí)需要有一種用于還原廢氣中的NOx的催化劑。此外，能得到可在較低溫度下開(kāi)始起作用的有效催化劑是有利的。因此，本發(fā)明的主題是提供一種對(duì)還原NOx有效的催化劑組合物。作為第一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供了一種用于降低氧含量高的氣體中的氮氧化物含量的催化劑組合物，該組合物以至少一種選自鉭、釩、鈮和銻的元素為基礎(chǔ)。作為本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，上述催化劑組合物還可另外以至少另一種選自銅、銀和金的元素為基礎(chǔ)。作為第三個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供了一種用于降低氧含量高的氣體中的氮氧化物含量的催化劑組合物，該組合物以至少一種選自鉭、釩、鈮、銻和銅的元素以及至少另一種選自鋅和周期表的第IIIb、第IVb和第Vb族元素為基礎(chǔ)。作為第四個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供了一種用于降低氧含量高的氣體中的氮氧化物含量的催化劑組合物，該組合物包括銅以及至少另一種選自周期表的第VIa族元素。待處理的氣體可以是例如廢氣。本發(fā)明的組合物在處理某些氣體時(shí)，或在有或無(wú)烴和/或有或無(wú)含氧有機(jī)化合物存在下，均具有還原廢氣中的氮氧化物的作用。在某些情況下，這些組合物在低溫下都是有效的。本發(fā)明的其他特征、詳情和優(yōu)點(diǎn)在閱讀了下面的說(shuō)明以及許多用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的具體然而是非限制性的實(shí)施例之后，將會(huì)更加顯而易見(jiàn)。本說(shuō)明書中所參考的元素周期表是發(fā)表在BulletindelaSociétéChimiquedeFranceNo.1(1966年1月)中的附錄。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，該催化劑組合物包括至少一種選自鉭、釩、鈮和銻的元素。根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，該催化劑組合物包括兩類元素。實(shí)際上它包括至少一種選自鉭、釩、鈮和銻的第一類元素。它還包括選自銅、銀和金的第二類元素。根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，該催化劑組合物包括另外的兩類元素。它首先包括至少一種選自鉭、釩、鈮、銻和銅的第一類元素以及至少另一種選自包括鋅和周期表的第IIIb、第IVb和第Vb族元素的第二類元素。至于第IIIb族的元素，更特別采用鎵和銦。就第IVb族而言，特別提及的是錫，至于第Vb族，可以提及的是銻和鉍。根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方案的組合物和以鉭、釩、鈮和銻為基礎(chǔ)的第三個(gè)實(shí)施方案的組合物均具有在低溫下有效力的優(yōu)點(diǎn)。因此，已經(jīng)可以證明這些組合物在溫度低到300℃或更特別在低到200℃的情況下仍然具有活性。根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案，該組合物包括銅和至少另一種選自周期表的第VIa族元素?？梢愿貏e提及的第VIa族元素是鉬和鎢。根據(jù)一個(gè)具體的方案，本發(fā)明的組合物還可以包括載體。任一種通常用于催化領(lǐng)域中的載體都可以用作載體，例如ZrO2、Al2O3、TiO2或SiO2、鑭系元素氧化物例如CeO2，可以任選上述待摻雜的載體或者尖金石型的氧化物、沸石、硅酸鹽、結(jié)晶硅鋁磷酸鹽或結(jié)晶磷酸鋁，這些硅酸鹽或磷酸鹽可以包括金屬取代物，例如鈦、鐵、鎂、鋅、錳、鈷、鎵、鑭、銅、鉬、鉻、鍺或硼。Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2和尖晶石例如MgAl2O4更可以特別用作載體。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案可以采用氧化鈰作為載體。至于氧化鋁，可以特別提及的有通過(guò)將至少一種氫氧化鋁例如拜耳石、水鋁礦或三水鋁礦、新三水氧化鋁和/或至少一種鋁的氫氧化合物例如勃姆石、假勃姆石或一水硬鋁石迅速脫水而得到的氧化鋁。根據(jù)一個(gè)具體的方案，可以采用穩(wěn)定的氧化鋁。稀土金屬、鋇、硅和鋯可以作為穩(wěn)定的元素提出。鑭或鑭-釹混合物可以作為稀土金屬更特別地提出。關(guān)于二氧化鈦，也可以采用例如用稀土金屬如鑭或用鋇、鍶、磷、硅、鋯或鋁穩(wěn)定的氧化物。上述構(gòu)成該組合物的元素可以不同類型的相存在于該組合物中，通常呈氧化物或混合氧化物形式，在帶有載體的組合物情況下，這些混合氧化物可以含某些載體的元素。構(gòu)成本發(fā)明組合物的元素的總量和，具體而言，各個(gè)元素的量可以在很寬的比例范圍內(nèi)變化。因此，本發(fā)明適用于這樣的一些組合物，其中與其他元素，例如與其中的其他元素占大多數(shù)的那些組合物比較，按元素百分?jǐn)?shù)計(jì)，鉭、釩、鈮、銻和銅占大多數(shù)。以相對(duì)于元素的原子數(shù)和載體摩爾數(shù)之和的元素的原子含量表示，在帶有載體的組合物情況下，該量通常為1-50％，更具體而言，特別是在銅的情況下為10-50％。最后，本發(fā)明的組合物可以包括通常在催化中以及特別是在機(jī)動(dòng)車后燃燒的催化中采用的各種貴金屬?？梢蕴峒暗倪@些金屬的實(shí)例是鉑、鈀和銠，鈀是優(yōu)選的。最后可以提及的本發(fā)明的具體實(shí)施方案是包括銅、至少另一種選自周期表中第Va、第IIIb、第IVb和第Vb族元素以及由氧化鈰制成的載體的一些組合物?？梢蕴峒暗牧硪粋€(gè)具體的實(shí)施方案是，基本上包括上述元素的組合物，即，其中只有這些元素具有催化作用，可與上述類型的貴金屬結(jié)合的一些組合物。本發(fā)明的催化劑組合物可以通過(guò)任一種可以得到本發(fā)明組合物的組成的緊密混合物的方法制備。通過(guò)實(shí)施例可以對(duì)各種方法進(jìn)行說(shuō)明。根據(jù)第一種方法，這些組合物可以由這些元素和載體(如果需要)的瘠化前體得到。這些前體通常是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或草酸鹽。它們被混合在一起、磨細(xì)然后任選在壓力下成形，例如制成錠劑。然后將該混合物煅燒。根據(jù)第二種方法，首先將元素的和載體(在適宜的情況下)的鹽溶液或漿體成形。可以選用的鹽是無(wú)機(jī)酸的鹽例如硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。也可以采用有機(jī)酸的鹽，具體而言，這些鹽是飽和脂族羧酸的鹽或羥基羧酸的鹽?？梢蕴峒暗膶?shí)例是甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽。其次，在載體存在下(在適宜的場(chǎng)合)，通過(guò)添加沉淀劑，將該溶液或漿體沉淀，或在煅燒之前霧化。在后一種情況下，可以采用溶膠代替元素的鹽。根據(jù)另一種方法且在帶有載體的組合物情況下，用上述元素的溶液或溶膠浸漬該載體。浸漬后，任選將載體干燥，然后將其煅燒?？梢圆捎玫娜芤号c上述的那些溶液相同。對(duì)鉭和鈮而言，更通常采用這些元素的醇溶液，特別是氯化物溶液。關(guān)于通過(guò)浸漬制備本發(fā)明的第二或第三個(gè)實(shí)施方案的組合物，可以將各組元素進(jìn)行共浸漬或可采用兩段處理的方法進(jìn)行。在這種情況下，首先用兩組元素中的一組元素的溶液浸漬載體。任選將該載體干燥。在第二段中，用另一組元素的溶液浸漬載體。任選將這樣浸漬后的載體干燥然后煅燒。更特別采用干浸漬法。干注入法是將體積等于待注入的固體孔隙容積的元素水溶液添加到待注入的成品中。本發(fā)明的組合物可以呈各種形式，例如不同尺寸的顆粒、珠體、圓柱體或蜂窩體。本發(fā)明還提供了一種包括以上所定義的組合物的催化系統(tǒng)，例如包括已知組合物的涂層，特別是在例如金屬整料或陶瓷整料型的襯底上，以這些組合物為基礎(chǔ)的耐高溫氧化物(封閉涂層)的基料的系統(tǒng)。采用已知的方法將該系統(tǒng)裝在催化裝置上，例如在應(yīng)用于處理廢氣的情況下，裝在機(jī)車的廢氣排出孔處。本發(fā)明還提供了以上所定義的組合物或催化系統(tǒng)在生產(chǎn)用于機(jī)動(dòng)車后燃燒的催化劑或催化裝置中的應(yīng)用。本發(fā)明適用于處理氧含量高且含有氮氧化物的氣體，以便還原這些廢氣中的氧化物。措詞“氧含量高的氣體”指的是相對(duì)于化學(xué)計(jì)算值λ＝1，持續(xù)含有過(guò)量氧的氣體。λ值在某種意義上，特別是在內(nèi)燃機(jī)的領(lǐng)域中與本來(lái)已知的空氣燃料比有關(guān)。換言之，本發(fā)明適用于處理從以上章節(jié)中所述類型的體系得到的，且持續(xù)在λ始終絕對(duì)大于1的條件下操作的氣體。本發(fā)明還適用于處理某些氣體例如廢氣，其氧含量(以體積表示)至少為5％，更特別是至少為10％，該含量可以達(dá)到例如5-20％。這些氣體可以含還原劑或可以在還原劑例如烴的存在下進(jìn)行處理，在這種情況下，試圖進(jìn)行催化的反應(yīng)之一是HC(烴)+NOx的反應(yīng)?？梢杂米鬟€原劑以便除去NOx的烴，具體而言是來(lái)自以下種類的氣體或液體飽和碳化物、烯屬碳化物、炔屬碳化物、芳族碳化物以及來(lái)自石油餾分例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、煤油和瓦斯油的烴。這些氣體還可以含作為還原劑的含氧有機(jī)化合物，或可將它們?cè)谶@些化合物的存在下進(jìn)行處理。具體而言，這些化合物可以是飽和醇類的醇，例如甲醇、乙醇或丙醇；醚類，例如甲醚或乙醚；酯類，例如乙酸甲酯，以及酮類。然而，應(yīng)該指出的是，根據(jù)本發(fā)明的有利特點(diǎn)，該處理方法可以在不含有還原劑的情況下對(duì)氣體進(jìn)行處理。這最適合于包括銅和至少另一種選自周期表的第Va、第IIIb、第IVb和第Vb族元素的組合物以及由氧化鈰制成的載體的情況。茲將實(shí)施例列出如下。除非另有說(shuō)明，在下面給出的實(shí)施例中，對(duì)組合物進(jìn)行了測(cè)試，以便評(píng)價(jià)其催化性能，其結(jié)果如下。將1.5克催化劑粉末裝入石英反應(yīng)器中。裝入該反應(yīng)器的反應(yīng)混合物具有以下組成(體積)-NO＝300vpm-C3H6＝300vpm-O2＝10％-CO2＝10％-H2O＝10％-N2＝qsp100％總流率為10NL/h。STY約為10,000h-1。連續(xù)記錄NO和NOx(NOx＝NO+NO2)的信號(hào)，以及該反應(yīng)器中的溫度。根據(jù)化學(xué)發(fā)光的原理，通過(guò)EcophysicsNOx分析器給出NO和NOx的信號(hào)這樣就得到NO和NOx的值。當(dāng)程控溫度以3.75℃/分鐘的速率從20℃升高到700℃時(shí)，根據(jù)作為溫度的函數(shù)的NO和NOx信號(hào)和以下關(guān)系式測(cè)定催化活性-轉(zhuǎn)化為NO(DNO)的程度(％)由下式給出D(NO)＝100(NO0-NO)/NO0，式中NO0是在時(shí)間t＝0時(shí)的NO信號(hào)，它相當(dāng)于反應(yīng)混合物繞過(guò)催化反應(yīng)器而得到的NO信號(hào)，而NO是在時(shí)間t時(shí)的NO信號(hào)。-NOx(DNOx)(％)的總轉(zhuǎn)化度由下式給出D(NOx)＝100(NOx0-NOx)/NOx0，式中NOx0是在時(shí)間t＝0時(shí)的NOx信號(hào)，它相當(dāng)于反應(yīng)混合物繞過(guò)催化反應(yīng)器而得到的NOx信號(hào)，而NOx是在時(shí)間t時(shí)的NOx信號(hào)。-NOx轉(zhuǎn)化為N2O(DN2O)的程度(％)由下式給出D(N2O)＝100(N2O-N2O0)/NOx0，式中N2O0是在時(shí)間t＝0時(shí)的N2O信號(hào)，它相當(dāng)于反應(yīng)混合物繞過(guò)催化反應(yīng)器而得到的N2O信號(hào)，而N2O是在時(shí)間t時(shí)的N2O信號(hào)。最后，術(shù)語(yǔ)比表面指的是根據(jù)采用“TheJournaloftheAmericanSociety，60，309(1938)”中介紹的Brunauer-Emmett-Teller方法建立的ASTMStandardD3663-78，通過(guò)氮的吸附測(cè)得的B.E.T.比表面。實(shí)施例1本實(shí)施例涉及以鈮為基礎(chǔ)的組合物。1)催化劑的合成采用硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、氯化錫(SnCl4)、硝酸鎵(Ga(NO3)3)溶液、硝酸銦(In(NO3)3)溶液、硝酸鋅(Zn(NO3)2)溶液以及氯化鈮(NbCl5)作為起始物料。采用的載體是在1090℃下煅燒8小時(shí)的未摻雜的氧化鋁，以便在沉積活性元素之前使其比表面達(dá)到28m2/g?；钚栽氐脑雍繛?0％，計(jì)算如下([Nb]+[X])/([Nb]+[X]+[Al2O3])＝0.10，式中X＝Cu、Zn、Ga、Sn或In，其中[]表示所研究物質(zhì)的摩爾數(shù)。將相同含量的鈮和第二種摻雜元素(各自的5％原子)沉積在載體上，即([Nb])/[Nb]+[X]+[Al2O3])＝0.05([X])/([Nb]+[X]+[Al2O3])＝0.05式中X＝Cu、Zn、Ga、Sn或In。采用以下步驟以便制備催化劑組合物-采用以無(wú)水乙醇溶解的NbCl5而產(chǎn)生的鈮的醇溶液干注入第一種元素，該氧化鋁的孔體積為0.70cm3/g。-在烘箱中干燥(110℃，2小時(shí))。-干注入在所有的情況下呈水溶液形式的第二種元素X(X＝Cu、Zn、Ga、Sn、In)。-在烘箱中干燥(110℃，2小時(shí))。-在750℃或950℃下在空氣中煅燒2小時(shí)，按5℃/分鐘升溫。所得產(chǎn)品具有以下特性實(shí)施例1.1[Nb]＝5％原子和[Cu]＝5％原子，在750℃下煅燒，SBET＝19.5m2/g。實(shí)施例1.2[Nb]＝5％原子和[Zn]＝5％原子，在950℃下煅燒，SBET＝24.5m2/g。實(shí)施例1.3[Nb]＝5％原子和[Ga]＝5％原子，在750℃下煅燒，SBET＝23.0m2/g。實(shí)施例1.4[Nb]＝5％原子和[Sn]＝5％原子，在750℃下煅燒，SBET＝24.5m2/g。實(shí)施例1.5[Nb]＝5％原子和[In]＝5％原子，在750℃下煅燒，SBET＝21.5m2/g。2)催化劑性能的結(jié)果列于下面表I-V表I實(shí)施例1.1表II實(shí)施例1.2<p>實(shí)施例1.3表IV實(shí)施例1.4表V實(shí)施例1.5溫度DNODNOx250003004.75.135021.822.740023.527.945035.437.250029.933.555021.82260012.99.86507.43.470010.81</table></tables>對(duì)所研究的比表面(＜25m2/g)而言，實(shí)施例1.3、1.4和1.5顯示出很好的活性度，在約500℃下，NOx的最大轉(zhuǎn)化率大于30％。此外，NOx轉(zhuǎn)化的溫度范圍很寬(NOx轉(zhuǎn)化率大于20％的溫度約為350℃-600℃)。還應(yīng)該指出，實(shí)施例1.3和1.4的反應(yīng)起始溫度低于200℃，這對(duì)于柴油機(jī)是很有利的。在實(shí)施例1.1的情況下，在溫度約為250℃-400℃的范圍內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)化。此外，NOx轉(zhuǎn)化的反應(yīng)起始溫度也低于200℃。實(shí)施例1.2產(chǎn)生的結(jié)果居于上述幾個(gè)實(shí)施例的中間。實(shí)施例2本實(shí)施例涉及以鉭為基礎(chǔ)的組合物。1)催化劑的合成采用與上述實(shí)施例相同的起始物料，并用氯化鉭(TaCl5)代替氯化鈮。鉭含量和其他元素的含量與實(shí)施例1的相同，根據(jù)同樣的步驟制備催化劑。所得產(chǎn)品具有以下特性實(shí)施例2.1[Ta]＝5％原子和[Cu]＝5％原子，在750℃下煅燒，SBET＝20.0m2/g。實(shí)施例2.2[Ta]＝5％原子和[Zn]＝5％原子，在950℃下煅燒，SBET＝22.5m2/g。實(shí)施例2.3[Ta]＝5％原子和[Ga]＝5％原子，在950℃下煅燒，SBET＝22.5m2/g。實(shí)施例2.4[Ta]＝5％原子和[Sn]＝5％原子，在950℃下煅燒，SBET＝22.5m2/g。實(shí)施例2.5[Ta]＝5％原子和[In]＝5％原子，在950℃下煅燒，SBET＝20.5m2/g。2)催化劑性能的結(jié)果列于下面表VI-X表VI實(shí)施例2.1</tables>表VII實(shí)施例2.2表VIII實(shí)施例2.3<p>表IX實(shí)施例2.4表X實(shí)施例2.5對(duì)所研究的比表面(＜25m2/g)而言，實(shí)施例2.3、2.4和2.5顯示出很好的活性度，在約500℃下，NOx的最大轉(zhuǎn)化率大于30％。此外，對(duì)實(shí)施例2.4和2.5而言，NOx轉(zhuǎn)化的溫度范圍很寬，NOx轉(zhuǎn)化率大于20％的溫度約為350℃-550℃。實(shí)施例3本實(shí)施例涉及以釩為基礎(chǔ)的組合物。1)催化劑的合成采用硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)和原釩酸鈉(Na3VO4)的水溶液。采用的載體與實(shí)施例1的相同。釩和銅的含量與實(shí)施例1的相同，步驟也一樣。所得產(chǎn)品具有以下特性實(shí)施例3.1[V]＝5％原子和[Cu]＝5％原子，在750℃下煅燒，SBET＝14.0m2/g。2)催化劑性能的結(jié)果列于表XI。其結(jié)果顯示出-對(duì)所研究的比表面(＜20m2/g)而言，具有好的活性度，在約500℃下，NOx的最大轉(zhuǎn)化率約為65％。-活性的溫度范圍較寬，約為100℃、450℃-550℃之間，其中NOx的轉(zhuǎn)化率仍然大于20％。-NOx轉(zhuǎn)化的反應(yīng)起始溫度低于200℃。表XI實(shí)施例3.1實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明以單一的活性元素為基礎(chǔ)的組合物。這些組合物的制備均采用與實(shí)施例1相同的載體且對(duì)鈮和鉭而言，前體與實(shí)施例1和2的相同。對(duì)銻而言，前體是酒石酸銻；對(duì)釩而言，它是釩酸銨。所得產(chǎn)品具有以下特性-實(shí)施例4.1[Sb]＝5％，在950℃下煅燒2小時(shí)-實(shí)施例4.2[Nb]＝5％，在950℃下煅燒2小時(shí)-實(shí)施例4.3[Ta]＝5％，在950℃下煅燒2小時(shí)-實(shí)施例4.4[V]＝5％，在750℃下煅燒2小時(shí)催化劑性能的結(jié)果列于下面表XII-XV表XII實(shí)施例4.1<tablesid="table12"num="012"><tablewidth="417">溫度DNODNOx200002501.503006.903507.5040016.54.645028.721.350023.71855015.88.360012.92.565014.62.270017.31</table></tables>表XIII實(shí)施例4.2<tablesid="table13"num="013"><tablewidth="417">溫度DNODNOx2000025013.23004.26.83505.38.34009.811.145023.213.850023.79.955017.25.660013.62.565015.7270013.61.2</table></tables>表XIV實(shí)施例4.3表XV實(shí)施例4.4<p>實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明在鈦載體上的以銻和銅為基礎(chǔ)的組合物。該產(chǎn)品采用與實(shí)施例1相同的方法制備。對(duì)銻而言，前體是酒石酸鹽。載體是銳鈦礦和金紅石的混合物形式的TiO2，其比表面為60m2/g。該產(chǎn)品具有以下特性-[Sb]＝7％和[Cu]＝3％，在750℃下煅燒2小時(shí)。SBET26m2/g催化劑性能的結(jié)果列于表XVI。將0.75克催化劑裝入反應(yīng)器中以便測(cè)定其性能。表XVI實(shí)施例6按實(shí)施例1的方法制備以鈮和鎵為基礎(chǔ)的組合物，采用的載體是氧化鋁。所得產(chǎn)品具有以下特性[Nb]＝20％和[Ga]＝20％，在750℃下煅燒2小時(shí)。SBET118m2/g。試驗(yàn)采用100,000h-1的STY和150毫克的產(chǎn)品進(jìn)行。結(jié)果列于表XVII。表XVII</tables>實(shí)施例7本實(shí)施例涉及以銅為基礎(chǔ)的組合物。1)催化劑的合成采用硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鎵(Ga(NO3)3)溶液、硝酸銦(In(NO3)3)溶液、氯化錫(SnCl4)、硝酸鋅(Zn(NO3)2)溶液、硝酸鉍溶液、偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40)以及庚鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)作為起始物料。采用的載體是在1080℃下煅燒8小時(shí)的未摻雜的氧化鋁，以便在沉積活性元素之前使其比表面達(dá)到37m2/g?；钚栽氐脑雍繛?0％，計(jì)算如下([Cu]+[X])/([Cu]+[X]+[Al2O3])＝0.10，式中X＝Mo、Ga、Sn、Zn、Bi、In和W。其中[]表示所研究物質(zhì)的摩爾數(shù)。為了制備該催化劑組合物，采用以下步驟-干注入銅，該氧化鋁的孔體積為0.70cm3/g。-在烘箱中干燥(110℃，2小時(shí))。-干注入第二種元素X。-在烘箱中干燥(110℃，2小時(shí))。-在750℃下在空氣中煅燒2小時(shí)，按5℃/分鐘升溫。所得產(chǎn)品具有以下特性實(shí)施例7.1[Cu]＝5％原子和[Ga]＝5％原子，在750℃下煅燒，SBET＝23m2/g。實(shí)施例7.2[Cu]＝7％原子和[Mo]＝3％原子，在750℃下煅燒，SBET＝18.5m2/g。實(shí)施例7.3[Cu]＝9％原子和[Mo]＝1％原子，在750℃下煅燒，SBET＝18.5m2/g。實(shí)施例7.4[Cu]＝5％原子和[Sn]＝5％原子，在750℃下煅燒，SBET＝18m2/g。實(shí)施例7.5[Cu]＝5％原子和[Zn]＝5％原子，在750℃下煅燒，SBET＝23.5m2/g。實(shí)施例7.6[Cu]＝5％原子和[Bi]＝5％原子，在750℃下煅燒，SBET＝18m2/g。實(shí)施例7.7[Cu]＝5％原子和[In]＝5％原子，在750℃下煅燒，SBET＝22m2/g。實(shí)施例7.8[Cu]＝5％原子和[W]＝5％原子；在這種情況下，該載體首先用偏鎢酸銨干注入和在第二步驟中用銅注入，并在750℃下進(jìn)行煅燒，SBET＝25.3m2/g。2)催化劑性能的結(jié)果列于下面表XVIII-XXV表XVIII實(shí)施例7.1<p>表XX實(shí)施例7.3</tables>表XXI實(shí)施例7.4</tables>表XXII實(shí)施例7.5表XXIII實(shí)施例7.6表XXIV實(shí)施例7.7</tables>表XXV實(shí)施例7.8</tables>實(shí)施例8本實(shí)施例涉及以銅為基礎(chǔ)且包括CeO2載體的組合物。采用50毫克粒度為125-250微米的粉末狀組合物，稀釋于粒度相同的150毫克SiC中對(duì)該組合物進(jìn)行試驗(yàn)。氣體的總流率為30Nl/h。STY為500,000h-1。被處理氣體混合物的組成已在上面的實(shí)施例1的序言中給出，此外，CO的含量為350vpm。在某些情況下，被處理的氣體混合物不含烴，而相當(dāng)于以下組成NO＝300vpm，O2＝10％，CO2＝10％，H2O＝10％以及N2＝qsp100％。1)催化劑的合成采用硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鎵(Ga(NO3)3)溶液、硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、六氯鉑酸(H2PtCl6)、鈮醇鹽和溶膠以及錫溶膠作為起始物料。通過(guò)在70℃下攪拌2小時(shí)將氯化鈮溶于乙醇介質(zhì)中制得鈮醇鹽。通過(guò)在氨介質(zhì)中沉淀鈮醇鹽制得鈮溶膠。通過(guò)將等體積的NH4OH(1.70摩爾/升)添加到氯化錫的溶液(SnCl4，0.50摩爾/升)中制備錫溶膠。在沉淀pH(8.7左右)下，用氨緩沖劑洗滌數(shù)次后，以便除去氯化物，通過(guò)離心分離制得沉淀物然后再懸浮在水中以便形成溶膠。采用的載體是Rhne-Poulenc生產(chǎn)的氧化鈰CeO2。相對(duì)于氧化鈰的摩爾數(shù)，活性元素的原子含量為10％，即([Cu]+[X])/([Cu]+[X]+[CeO2])＝0.10，式中X＝Sn、Nb、Ga或Bi，其中[]表示所研究元素的摩爾數(shù)，或[Cu]+[X]＝0.1和[CeO2]＝0.9。制備的方法是干注入法，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行。在750℃下在空氣中煅燒2小時(shí)，按5℃/分鐘升溫。所得產(chǎn)品具有以下特性實(shí)施例8.1和8.2[Sn]＝5％原子和[Cu]＝5％原子，SBET＝63m2/g。實(shí)施例8.3和8.4[Ga]＝5％原子和[Cu]＝5％原子，SBET＝60m2/g。實(shí)施例8.7[Bi]＝5％原子和[Cu]＝5％原子，SBET＝31m2/g。實(shí)施例8.8[Nb]＝3％原子和[Cu]＝7％原子，SBET＝63m2/g。對(duì)本實(shí)施例而言，在摻雜鉑的載體上進(jìn)行注入，在該組合物中的鉑量為2500ppm。鈮以醇鹽形式引入。實(shí)施例8.9本實(shí)施例采用實(shí)施例8.8的組合物進(jìn)行，但是該催化劑在氣體流率為100Nlh-1和在10％O2、10％CO2和10％H2O的條件下于750℃下老化6小時(shí)。對(duì)其他實(shí)施例而言，產(chǎn)品均采用霧化法制備。制備具有反應(yīng)劑(以氧化物表示)的濃度為180克/升的漿體。以溶膠形式引入鈮。然后，在進(jìn)口溫度為220℃和出口溫度為130℃的條件下采用Buchi霧化器霧化該漿體。按上述實(shí)施例的方法進(jìn)行煅燒。實(shí)施例8.5[Nb]＝3％原子和[Cu]＝7％原子，SBET＝84m2/g。實(shí)施例8.6[Nb]＝7％原子和[Cu]＝3％原子，SBET＝67m2/g。2)催化劑性能的結(jié)果列于下面表XXVI-XXXIV表XXVI實(shí)施例8.1溫度(℃)DNO(％)DN2O(％)DNOx(％)2000002502.702.53004.703.93508.606.240020.3013.945023.9017.550024.6018.255021.7015.660017.3012.165014.508.770013.107.6</table></tables>表XXVII實(shí)施例8.2在這個(gè)實(shí)施例中，該氣體混合物不含烴或CO型的還原劑溫度(℃)DNO(％)DN2O(％)DNOx(％)2000.2002503.504.53009.405.635020.9013.140044026.645036.9021.150024.9014.155015.307.560011.705.66508.804.27007.803.8</table><p>所得產(chǎn)品具有以下特性[Nb]＝20％和[Ga]＝20％，在750℃下煅燒2小時(shí)。SBET118m2/g。試驗(yàn)采用100,000h-1的STY和150毫克的產(chǎn)品進(jìn)行。結(jié)果列于表XVII。表XVII</tables>實(shí)施例7本實(shí)施例涉及以銅為基礎(chǔ)的組合物。1)催化劑的合成采用硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鎵(Ga(NO3)3)溶液、硝酸銦(In(NO3)3)溶液、氯化錫(SnCl4)、硝酸鋅(Zn(NO3)2)溶液、硝酸鉍溶液、偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40)以及庚鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)作為起始物料。表XXX實(shí)施例8.5在這個(gè)實(shí)施例中，該氣體混合物不含烴或CO型的還原劑。<tablesid="table30"num="030"><tablewidth="612">溫度(℃)DNO(％)DN2O(％)DNOx(％)2000002502.602.13005.303.235011.205.940038.102545038.5025.750026.201655019.6011.560015.608.565014.607.770014.608.1</table></tables>表XXXI實(shí)施例8.6在這個(gè)實(shí)施例中，該氣體混合物不含烴或CO型的還原劑。<tablesid="table31"num="031"><tablewidth="610">溫度(℃)DNO(％)DN2O(％)DNOx(％)2000002500.600.230070435016.408.840033.7019.645034.1019.250024.7012.95501707.760011.204.36508.302.9700702.1</table></tables>實(shí)施例8.5和8.6表明，在沒(méi)有HC和/或CO型還原劑的情況下，Cu-Nb/CeO2體系對(duì)還原排放廢氣中的NOx是活性的。在上述條件下，以Nb(以原子為單位表示)為基準(zhǔn)采用過(guò)量Cu的配方更具有活性。表XXXII實(shí)施例8.7在這個(gè)實(shí)施例中，該氣體混合物不含烴或CO型的還原劑。表XXXIII實(shí)施例8.8在這個(gè)實(shí)施例中，該氣體混合物不含烴或CO型的還原劑。</tables>表XXXIV實(shí)施例8.9在這個(gè)實(shí)施例中，該氣體混合物不含烴或CO型的還原劑。</tables>實(shí)施例8.8和8.9的比較可以表明，在氣體混合物中的水、CO2和氧存在下，在750℃下熱老化處理6小時(shí)后該催化劑性能的穩(wěn)定性。由于上述處理，催化活性并未降低。權(quán)利要求1.一種用于降低氧含量高的氣體中的氮氧化物含量的催化劑組合物，該組合物以至少一種選自鉭、釩、鈮和銻的元素為基礎(chǔ)。2.一種用于降低氧含量高的氣體中的氮氧化物含量的催化劑組合物，該組合物以至少一種選自包括鉭、釩、鈮和銻的第一類元素以及至少另一種選自包括銅、銀和金的第二類元素為基礎(chǔ)。3.一種用于降低氧含量高的氣體中的氮氧化物含量的催化劑組合物，該組合物以至少一種選自包括鉭、釩、鈮、銻和銅的第一類元素以及至少另一種選自包括鋅和周期表的第IIIb、第IVb和第Vb族元素的第二類元素為基礎(chǔ)。4.一種在處理氧含量高的氣體時(shí)用于還原排放廢氣中的氮氧化物的催化劑組合物，該組合物包括銅和至少另一種選自周期表的第VIa族元素。5.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中選自第IIIb族的元素是鎵或銦，選自第IVb族的元素是錫以及選自第Vb族的元素是銻或鉍。6.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中選自第VIa族的元素是鉬或鎢。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，該組合物還包括載體，更確切說(shuō)，該載體選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、鑭系元素氧化物、尖金石型氧化物、沸石、硅酸鹽、結(jié)晶硅鋁磷酸鹽以及結(jié)晶磷酸鋁。8.根據(jù)前述權(quán)利要求7的組合物，其中該載體由氧化鈰制成。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，該組合物包括銅、至少另一種選自周期表的第Va、第IIIb、第IVb和第Vb族元素以及由氧化鈰制成的載體。10.一種包括前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)中所定義的組合物的催化系統(tǒng)。11.一種用于處理氧含量高的氣體以便降低氮氧化物含量的方法，該方法包括將該氣體與權(quán)利要求1-10的任一項(xiàng)中所定義的催化劑組合物或權(quán)利要求11中所定義的系統(tǒng)接觸。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中將一種氣體在還原劑的存在下進(jìn)行處理，更確切地說(shuō)，該還原劑例如是烴或含氧有機(jī)化合物。13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中將一種氣體在沒(méi)有還原劑的情況下進(jìn)行處理。14.權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)中所定義的組合物或權(quán)利要求11中所定義的催化系統(tǒng)在生產(chǎn)用于機(jī)動(dòng)車后燃燒的催化劑或催化裝置中的應(yīng)用。全文摘要一種用于降低氧含量高的氣體中的氮氧化物含量的催化劑組合物,該組合物以至少一種選自鉭、釩、鈮和銻的元素為基礎(chǔ),或以至少一種選自鉭、釩、鈮、銻和銅的元素和以至少另一種選自鋅和周期表的第Ⅲb、第Ⅳb和第Ⅴb族元素為基礎(chǔ),或該組合物包括銅和至少另一種選自周期表的第Ⅵa族元素。文檔編號(hào)B01J23/18GK1171062SQ9519619公開(kāi)日1998年1月21日申請(qǐng)日期1995年10月6日優(yōu)先權(quán)日1994年10月13日發(fā)明者P·巴特,P·馬考迪爾,T·西格龍申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司