專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)氧化的綜合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備環(huán)氧化物的綜合方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化的方法，其中通過(guò)在環(huán)氧化反應(yīng)混合物中分離掉環(huán)氧化物獲得的粗醇液流被用于稀釋在環(huán)氧化步驟中用作過(guò)氧化氫源的濃的氧化劑液流。
對(duì)于制備環(huán)氧化物來(lái)說(shuō)，已發(fā)展了許多不同的方法。其中一種方法包括用某種鈦硅質(zhì)巖(titanium silicalite)材料來(lái)催化用過(guò)氧化氫進(jìn)行的烯烴的氧化反應(yīng)。例如，該方法描述于美國(guó)專(zhuān)利4833260號(hào)中，該專(zhuān)利披露了將丙烯轉(zhuǎn)變成1，2-環(huán)氧丙烷的方法(實(shí)施例35)。使異丙醇/水混合物在135℃與氧反應(yīng)得到含過(guò)氧化氫的混合物，然后在沒(méi)有進(jìn)行處理或分餾的情況下直接在鈦硅質(zhì)巖催化的丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中使用。
美國(guó)專(zhuān)利5384418號(hào)描述了在鈦硅質(zhì)巖催化的環(huán)氧化反應(yīng)中也使用由異丙醇氧化得到的過(guò)氧化氫的制備環(huán)氧化物的綜合方法，但是該專(zhuān)利指出在該異丙醇氧化劑被用于環(huán)氧化反應(yīng)之前除去基本上全部的丙酮是有益的。該專(zhuān)利另外還指出由被除去的丙酮的加氫得到的異丙醇可用于在環(huán)氧化反應(yīng)器內(nèi)稀釋異丙醇氧化劑來(lái)使H2O2濃度達(dá)到所需的水平。在一定條件下，在環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)維持相對(duì)稀的(即，1-10％(重量))最大過(guò)氧化氫濃度是合乎需要的，因?yàn)檩^高的濃度可能會(huì)導(dǎo)致較差的環(huán)氧化物選擇性。
現(xiàn)在我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)通過(guò)從存在于環(huán)氧化反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離掉環(huán)氧化物而獲得的粗醇液流也可用于稀釋反應(yīng)器的過(guò)氧化氫進(jìn)料的目的。這個(gè)結(jié)果是令人驚訝的，因?yàn)橐阎伖栀|(zhì)巖催化的環(huán)氧化反應(yīng)對(duì)痕量雜質(zhì)的存在是敏感的。例如，美國(guó)專(zhuān)利4824976號(hào)指出將某些堿性物質(zhì)加入到鈦硅質(zhì)巖催化的環(huán)氧化反應(yīng)混合物中有助于將所需環(huán)氧化物的酸催化的非選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)降至最低程度。正象前面所述的那樣，一般粗醇液流除含異丙醇和水外，還含可測(cè)量的較重(高沸)有機(jī)酸、乙二醇類(lèi)等物質(zhì)，按理可以預(yù)料將這種粗醇液流用來(lái)稀釋環(huán)氧化反應(yīng)器的過(guò)氧化氫進(jìn)料會(huì)使環(huán)氧化物的收率較差。但相反，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，和使用經(jīng)純化或精制的異丙醇相比，用粗醇液流來(lái)進(jìn)行這種稀釋幾乎不或不降低環(huán)氧化物的選擇性。
本發(fā)明提供綜合的環(huán)氧化方法，包括(a)使C3-C4仲醇和分子氧在液相中反應(yīng)形成含有C3-C4仲醇、相應(yīng)于該C3-C4仲醇的C3-C4脂族酮和過(guò)氧化氫的氧化劑混合物；(b)從所述氧化劑混合物中分離掉基本上全部的C3-C4酮以提供含有C3-C4仲醇、過(guò)氧化氫和少于百分之一重量的C3-C4酮的濃縮后的含過(guò)氧化氫液流；(c)將濃縮后的含過(guò)氧化氫液流和C2-C4烯烴在鈦硅質(zhì)巖催化劑和稀釋劑存在下反應(yīng)來(lái)形成含有相應(yīng)于該C2-C4烯烴的C2-C4環(huán)氧化物、水和C3-C4仲醇的環(huán)氧化反應(yīng)混合物；(d)從所述環(huán)氧化反應(yīng)混合物中分離出基本上所有的C2-C4環(huán)氧化物來(lái)形成包含水、C3-C4仲醇和少于百分之一重量的C2-C4環(huán)氧化物的粗醇液流；和(e)將至少一部分粗醇液流再循環(huán)，用作步驟(c)中稀釋劑的至少一部分。


圖1以圖示方式說(shuō)明了本發(fā)明方法的一個(gè)適用的實(shí)施方案。
適用的C3-C4仲醇包括異丙醇和仲丁醇。
所述仲醇和來(lái)自諸如空氣等適宜來(lái)源的分子氧(二原子氧)反應(yīng)產(chǎn)生氧化劑混合物，該混合物一般包含過(guò)量的仲醇、來(lái)自于仲醇的氧化并和所述醇具有同樣碳?xì)浠衔锕羌艿腃3-C4酮(如丙酮或2-丁酮)、過(guò)氧化氫和水。待氧化的原料除所述醇外還可包含少量的酮和/或水。例如，使用水和異丙醇的共沸混合物(87.2％(重量)異丙醇、12.2％(重量)水)有利。在一實(shí)施方案中，所述氧化劑進(jìn)料包含(以重量計(jì))5-20％水、80-95％異丙醇、少于1％的甲醇和少于3％的丙酮。一般來(lái)說(shuō)，要調(diào)節(jié)氧化反應(yīng)條件使得到的氧化劑混合物包含40至90％(重量)的仲醇、5至25％(重量)的過(guò)氧化氫、5至35％(重量)的酮和0至35％(重量)的水。仲醇得到部分轉(zhuǎn)化(例如5-50％(重量)，未反應(yīng)的仲醇在環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)可用作過(guò)氧化氫和烯烴的載體或溶劑。為此約0.25至4小時(shí)的滯留時(shí)間(或稱(chēng)為停留時(shí)間或反應(yīng)時(shí)間)一般來(lái)說(shuō)是足夠了。所述氧化反應(yīng)可不催化，也可催化(例如，通過(guò)導(dǎo)入少量的過(guò)氧化物或諸如叔丁基化過(guò)氧氫等氫過(guò)氧化物)。為了達(dá)到合適的氧化反應(yīng)速率，所用溫度的適宜范圍為50至200℃)(在100至180℃范圍內(nèi)則更好)。在進(jìn)料氣體(除包括氧氣外還可包括諸如氮?dú)獾榷栊韵♂寶怏w)中優(yōu)選的氧分壓范圍為1至250psia，5至50psia則更好，10至30psia則最好。氧化反應(yīng)區(qū)的總壓應(yīng)足以使反應(yīng)混合物的組分留在液相中(50至1000psia一般是足夠了)?？墒褂镁S持于不同溫度和壓力下的多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)。所述醇的氧化可用例如連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)以連續(xù)的方式進(jìn)行。
所述氧化劑混合物在本發(fā)明方法的環(huán)氧化反應(yīng)步驟中使用前，所述酮被從中基本上分離掉或除去。適用于該目的的任何已知的分離方法或技術(shù)均可使用，其中包括分餾法。
但無(wú)論如何最好將所述氧化劑混合物進(jìn)行分餾而使酮?dú)饣⒆鳛樗敋饬鲝难趸瘎┗旌衔镏腥コ?。因此通過(guò)這種方法獲得的濃縮后的含過(guò)氧化氫液流可能包含底餾分。這種分餾可通過(guò)應(yīng)用加熱和/或減壓(低于大氣壓)來(lái)促進(jìn)。例如在去除丙酮的設(shè)備上，可采用5至30psig(磅/平方英寸，表壓)的壓力和90至125℃的底部溫度。由此制備的濃縮后的含過(guò)氧化氫液流中的酮濃度應(yīng)低于1％(重量)(低于0.5％(重量)則更好)。為了降低具過(guò)氧性質(zhì)的任何酮/過(guò)氧化氫加合物的蓄積，這種分離最好是直接在分子氧氧化后進(jìn)行。這樣，從氧化劑區(qū)排出的氧化劑混合物最好不經(jīng)貯藏或停放直接送到蒸餾塔中。為了達(dá)到快速和完全地從氧化劑混合物中去除酮，將一部分仲醇和/或水也從塔頂除掉可能是合乎需要的。例如在一實(shí)施方案中，其塔頂氣流可能包含10-80％(摩爾)的酮、15-60％(摩爾)的仲醇和5-30％(摩爾)的水。然而，為安全起見(jiàn)，必須小心使底部餾分中的過(guò)氧化氫不會(huì)過(guò)份濃縮，也使塔頂氣流中的過(guò)氧化氫量不會(huì)達(dá)到明顯的水平。在蒸餾步驟中的滯留時(shí)間也是重要的。該滯留時(shí)間必須足以使任何在分子氧氧化期間產(chǎn)生的酮/過(guò)氧化氫反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到基本轉(zhuǎn)化或隨后使脂族酮過(guò)氧化物的含量水平低于總重量的0.5％。然而，應(yīng)避免滯留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)以防止過(guò)氧化氫的過(guò)度分解。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用90至130℃(100至120℃更好)10至45分鐘(15至30分鐘更好)的滯留時(shí)間。在這些條件下，已發(fā)現(xiàn)很容易使酮的去除和存在的任何酮過(guò)氧化物的轉(zhuǎn)化達(dá)到所需的水平，同時(shí)在氧化劑混合物中過(guò)氧化氫的損失也維持在最低水平(＜2％)。通過(guò)小心地將蒸餾塔鈍化和/或處理氧化劑混合物以除去或減少任何可能催化過(guò)氧化氫的分解或酮過(guò)氧化物的形成的物質(zhì)可獲得改善的結(jié)果。萃取蒸餾技術(shù)也可有利地加以應(yīng)用。例如包括吸附、逆流提取、膜分離等其它能降低氧化劑混合物的酮含量而不會(huì)使其所含的過(guò)氧化氫明顯損失的分離方法也可采用。特別適用的是多級(jí)分餾法。
作為從氧化劑中除去酮的結(jié)果，過(guò)氧化氫濃度得到提高。因此這種濃縮后的過(guò)氧化氫液流一般含5-30％(重量)的H2O2；在一個(gè)本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述液流含有多于10％(重量)的H2O2。
在本發(fā)明方法的環(huán)氧化步驟中，使所述濃縮后的含過(guò)氧化氫液流與C2-C4烯烴和催化有效量的鈦硅質(zhì)巖在25至120℃(40至80℃更好)的溫度下接觸而將所述底物轉(zhuǎn)變成所需的環(huán)氧化物。稀釋劑也存在，其中從環(huán)氧化反應(yīng)混合物中去除環(huán)氧化物后回收的粗醇液流被作為所述稀釋劑的至少一部分使用。如果所述稀釋劑尚包括其它部分，那么它可以是新鮮的仲醇、通過(guò)從所述氧化劑混合物中去除的酮的加氫得到的仲醇、或一種不同的、適合的共溶劑如甲醇。最好，所述稀釋劑主要(如≥70％)由粗醇液流組成。所用稀釋劑的量最好是足以使過(guò)氧化氫濃度達(dá)到過(guò)氧化氫、仲醇、水和進(jìn)入環(huán)氧化反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料的其它組分(非烯烴)的總重量的1-10％(重量)。足夠的稀釋劑被導(dǎo)入使得與在未稀釋的濃縮后的含過(guò)氧化氫液流中的H2O2含量水平相比，過(guò)氧化氫濃度在相對(duì)基礎(chǔ)上被降低了至少10％(至少20％則更好)。
適合的C2-C4烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、2-丁烯等。
相應(yīng)于過(guò)氧化氫的量的烯烴的量并不重要，但是烯烴與過(guò)氧化氫的摩爾比宜為約100∶1到1∶10。烯烴與過(guò)氧化氫的摩爾比在1∶2至10∶1的范圍內(nèi)則更好(1∶1至6∶1則最好)。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，輸送到環(huán)氧化反應(yīng)器中的進(jìn)料(不包括將被環(huán)氧化的烯烴)包括(重量比)1-10％的過(guò)氧化氫、50-80％的仲醇、和10-35％的水。盡管在該實(shí)施方案中存在較高比例的水，但是環(huán)氧化物選擇性是出乎意料的高，環(huán)氧化物變成乙二醇的水解處于最低水平。
在本發(fā)明方法的環(huán)氧化反應(yīng)步驟中可用作催化劑的鈦硅質(zhì)巖包括在分子篩的晶格架構(gòu)中鈦被一部分硅原子取代的那類(lèi)沸石物質(zhì)。這種物質(zhì)在本領(lǐng)域是為大家所熟知的。特別優(yōu)選的鈦硅質(zhì)巖包括一般被叫作“TS-1”(具有類(lèi)似于ZSM-5硅鋁酸鹽沸石的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))、“TS-2”(具有類(lèi)似于ZSM-11硅鋁酸鹽沸石的MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))、和“TS-3”(和在比利時(shí)專(zhuān)利1001038號(hào)中描述的一樣)的一類(lèi)分子篩。同樣適用的還有具與沸石β同晶型架構(gòu)的含鈦分子篩。所述鈦硅質(zhì)巖在其晶格構(gòu)架中盡管可存在少量的硼、鐵、鋁、鎵等，但最好不含除鈦和硅以外的非氧原子。
在本發(fā)明方法中適用的環(huán)氧化反應(yīng)催化劑具有相應(yīng)于下述經(jīng)驗(yàn)式xTiO2(1-x)SiO2的組成，式中x值在0.0001和0.500之間。x值為0.01至0.125則更好。在鈦硅質(zhì)巖的晶格構(gòu)架中Si與Ti的摩爾比的較佳范圍為9.5∶1至99∶1(9.5∶1至60∶1則最好)。含較豐鈦的硅質(zhì)巖的使用可能是合乎需要的。
所用催化劑的量并不重要，但必須足夠，以便使所需的環(huán)氧化反應(yīng)在可行的短的時(shí)間周期內(nèi)得以基本完成。催化劑的最佳用量取決于多個(gè)因素，包括催化劑活性和所用的反應(yīng)器或反應(yīng)體系的類(lèi)型(即分批型與連續(xù)型)，也包括反應(yīng)溫度、烯烴活性和濃度、過(guò)氧化氫濃度、有機(jī)溶劑的類(lèi)型和濃度。
但是一般來(lái)說(shuō)，在分批型環(huán)氧化反應(yīng)中，催化劑的用量是每摩爾烯烴用0.001至10克。在固定床體系中，催化劑的最佳用量會(huì)受通過(guò)固定床的反應(yīng)物的流速的影響(一般來(lái)說(shuō)，每小時(shí)每公斤的催化劑催化大約1至100摩爾H2O2)。
所述催化劑可以以粉末、丸、微球、擠壓制品、整塊或任何其它合適的物理形式使用。粘合劑(共凝膠)或載體與鈦硅質(zhì)巖一起使用可能是有益的。受載或粘合的催化劑可通過(guò)一般對(duì)沸石催化劑有效的在本領(lǐng)域已知的方法制備。所述粘合劑或載體最好是本質(zhì)上非酸性的，而且不會(huì)催化過(guò)氧化氫的非選擇性分解或環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)。
所述催化劑可象在美國(guó)專(zhuān)利4937216號(hào)中所述的那樣由堿性物質(zhì)或甲硅烷基化劑處理以降低其表面酸性。
優(yōu)選的環(huán)氧化反應(yīng)溫度是25至120℃(40至80℃則更好)，已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的方法中所述溫度已足夠在適當(dāng)?shù)亩虝r(shí)間內(nèi)完成烯烴向環(huán)氧化物的選擇性轉(zhuǎn)化而過(guò)氧化氫的非選擇性分解處于最低水平。進(jìn)行這種反應(yīng)以獲得盡可能高的過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率一般來(lái)說(shuō)是有利的，這種轉(zhuǎn)化率優(yōu)選達(dá)到至少50％，更優(yōu)選達(dá)到至少90％，最優(yōu)選達(dá)到至少99％，這與合理的選擇性是一致的。在其它因素中，最佳反應(yīng)溫度會(huì)受催化劑濃度和活性、底物反應(yīng)性、反應(yīng)物濃度、和所用溶劑類(lèi)型的影響。大約10分鐘至48小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間即滯留時(shí)間一般是合適的，具體取決于上面指明的各可變因素。所述反應(yīng)最好在常壓或加壓(一般在1和100大氣壓之間)下進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō)，維持反應(yīng)組分為液體混合物是需要的。例如，當(dāng)使用在常壓下沸點(diǎn)低于環(huán)氧化反應(yīng)溫度的烯烴如丙烯時(shí)，必須用足以維持丙烯在液相中處于所需濃度的超計(jì)大氣壓。例如，在約60℃的反應(yīng)溫度，所述壓力可有利地維持在約190-220psig(磅/平方英寸，表壓)。
本發(fā)明的環(huán)氧化步驟可以使用諸如固定床、移動(dòng)床、攪拌淤漿、或CSTR反應(yīng)器等合適類(lèi)型的反應(yīng)器或反應(yīng)裝置以分批、連續(xù)或半連續(xù)的方式進(jìn)行。各種已知的使用過(guò)氧化氫的金屬催化環(huán)氧化方法一般也均是適用的。這樣，可將反應(yīng)物同時(shí)一起混合或順序混合。例如，可將濃縮后的含過(guò)氧化氫液流、稀釋劑、和/或烯烴遞增地加到或加在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的不同點(diǎn)上。但是，控制各種組分的加入量使在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的任何點(diǎn)上未反應(yīng)的氫濃度不超過(guò)10％(重量)一般來(lái)說(shuō)是有利的。
通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖT如過(guò)濾法(例如象使用淤漿反應(yīng)器時(shí))來(lái)從環(huán)氧化反應(yīng)混合物中分離出來(lái)后，回收的鈦硅質(zhì)巖催化劑可經(jīng)濟(jì)地在后面的環(huán)氧化反應(yīng)中再用。當(dāng)催化劑以固定床的形式使用時(shí)，從環(huán)氧化反應(yīng)區(qū)導(dǎo)出的環(huán)氧化產(chǎn)物流基本上不含催化劑，催化劑仍然保留在環(huán)氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)。在連續(xù)制備環(huán)氧化物的本發(fā)明方法的某些實(shí)施方案中，為了維持催化劑的最佳活性和選擇性，周期地或恒定地將所有或一部分用過(guò)的催化劑再生可能是合乎需要的。合適的再生方法是大家熟知的，包括例如煅燒和溶劑處理。
當(dāng)烯烴和過(guò)氧化氫已經(jīng)反應(yīng)到所需的轉(zhuǎn)化率水平時(shí)，將得到的包含水、C2-C4環(huán)氧化物和C3-C4仲醇的環(huán)氧化反應(yīng)混合物進(jìn)一步處理以便從所述混合物中分離出基本上所有的環(huán)氧化物，從而形成包含水、C3-C4仲醇和少于1％(重量)的C2-C4環(huán)氧化物的粗醇液流。這種分離可很容易地通過(guò)蒸餾手段(如分餾)來(lái)完成，因?yàn)榭蛇x擇所用仲醇，原因是它比所制備的環(huán)氧化物具有高得多的沸點(diǎn)因此易于作為底部餾分回收。由于烯烴一般比環(huán)氧化物和仲醇兩者的沸點(diǎn)都低，在環(huán)氧化反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的烯烴也很容易通過(guò)蒸餾來(lái)從這種混合物中除去。在一些實(shí)施方案中，過(guò)量的烯烴可和環(huán)氧化物一起通過(guò)閃蒸餾除去。然后利用分餾或冷凝來(lái)從環(huán)氧化物中分離烯烴。在其它的實(shí)施方案中，烯烴被首先從環(huán)氧化反應(yīng)混合物中除去，然后再除去環(huán)氧化物。例如，當(dāng)所述烯烴為丙烯時(shí)，最好在約275psig的壓力和不超過(guò)約115℃的底部溫度和約10分鐘的停留時(shí)間下將盡可能多的丙烯過(guò)頂蒸餾掉。然后，可將環(huán)氧化物(如1，2-環(huán)氧丙烷)和殘留的烯烴一起過(guò)頂蒸餾；進(jìn)行這一蒸餾的適宜條件可以是例如約115℃的底部溫度和約35psig的壓力。
然后將依此獲得的粗醇液流至少一部分用作環(huán)氧化反應(yīng)步驟的稀釋劑循環(huán)使用。本發(fā)明方法的一重要優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有必要為獲得滿(mǎn)意的結(jié)果而進(jìn)行粗醇液流的進(jìn)一步純化或處理。然而，去除可能在環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)形成的過(guò)量的任何C3-C4酮副產(chǎn)物是合乎需要的；這種去除可通過(guò)例如分餾來(lái)完成。如果不是所有的粗醇液流均被用作稀釋劑，那末剩余部分可在仲醇氧化步驟中作為進(jìn)料流循環(huán)使用。
在加氫步驟中，從氧化劑混合物中分離出的酮通過(guò)在過(guò)渡金屬加氫催化劑的存在下與氫反應(yīng)而轉(zhuǎn)變回相應(yīng)的仲醇。通過(guò)使用過(guò)渡金屬催化劑和氫氣的催化加氫來(lái)將諸如丙酮和2-丁酮等脂族酮轉(zhuǎn)變成它們相應(yīng)的脂族仲醇的方法是大家熟知的。
在加氫催化劑中的過(guò)渡金屬最好是鈀、鉑、鉻(例如以亞鉻酸酮(copper chromite)形式存在)、銠、鎳、或釕。如果有水存在，那末使用阮內(nèi)鎳或鉬助催化的鎳(molybdenum-promoted nickel)是特別有利的。這種加氫過(guò)程在液相或氣相中均適宜進(jìn)行。
選擇好加氫時(shí)的溫度、氫氣壓力和催化劑濃度使酮向仲醇的基本(即至少80％，更好是至少96％)轉(zhuǎn)化在沒(méi)有出現(xiàn)酮的過(guò)度還原情況下在可行的短反應(yīng)時(shí)間(即約15分鐘到12小時(shí))內(nèi)完成。最佳的加氫條件隨選用的催化劑的類(lèi)型和酮的反應(yīng)性而變動(dòng)，但本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易通過(guò)基于已知的關(guān)于酮加氫反應(yīng)的技術(shù)而進(jìn)行的少量試驗(yàn)來(lái)確定。一般來(lái)說(shuō)，約20至175℃的溫度和約0.5至100大氣壓的氫氣壓力是適用的。H2對(duì)酮的摩爾比最好是約1∶1至4∶1。催化劑的用量最好是足以達(dá)到每小時(shí)每克催化劑0.1至10克酮的重時(shí)空速。
所述加氫步驟可使用任何合適的反應(yīng)器或反應(yīng)裝置以分批、半分批、連續(xù)或半連續(xù)的方式進(jìn)行，在所述反應(yīng)器或反應(yīng)裝置中所述酮與過(guò)渡金屬加氫催化劑和氫氣可緊密接觸。由于催化劑本質(zhì)上一般是不均勻的，因此固定床或淤漿型反應(yīng)器特別便于使用。也可使用噴淋床體系。
圖1說(shuō)明了本發(fā)明的綜合環(huán)氧化方法的一個(gè)實(shí)施方案，其中丙烯被催化環(huán)氧化成1，2-環(huán)氧丙烷。含有仲醇的液流經(jīng)管線(xiàn)1送到醇氧化區(qū)2，其中仲醇部分地和分子氧反應(yīng)形成包含過(guò)氧化氫、酮、和剩余的仲醇的氧化劑混合物。分子氧通過(guò)由管線(xiàn)3導(dǎo)入的空氣或純O2或經(jīng)稀釋的O2來(lái)提供。
含過(guò)氧化氫、酮和仲醇的氧化劑混合物經(jīng)管線(xiàn)4從區(qū)2輸送到氧化劑蒸餾區(qū)5。在5中，氧化劑混合物被分餾。酮在塔頂導(dǎo)出(在一些情況下和一部分仲醇一起)并經(jīng)管線(xiàn)7導(dǎo)入加氫區(qū)6。含過(guò)氧化氫和仲醇的底部餾分(即濃縮后的含過(guò)氧化氫液流)經(jīng)管線(xiàn)8送去用于環(huán)氧化反應(yīng)。
用于環(huán)氧化的烯烴經(jīng)管線(xiàn)9和10送到環(huán)氧化反應(yīng)區(qū)11。在圖1所示的具體實(shí)施方案中，管線(xiàn)8和19在與管線(xiàn)9分開(kāi)的不同點(diǎn)上也送料到管線(xiàn)10中。無(wú)論如何，數(shù)個(gè)其它的將各種進(jìn)料流導(dǎo)入到環(huán)氧化反應(yīng)區(qū)11的途徑均是可行的。例如，管線(xiàn)8和19的內(nèi)容物可在進(jìn)入管線(xiàn)10前在一共同管線(xiàn)中混合?；蛘撸蓪⑾N、粗醇液流、和濃縮后的含過(guò)氧化氫液流分別直接導(dǎo)入環(huán)氧化反應(yīng)區(qū)11中。因此將各種反應(yīng)組分導(dǎo)入到該環(huán)氧化反應(yīng)區(qū)的順序?qū)Ρ景l(fā)明來(lái)說(shuō)并不是關(guān)鍵的，只要其最終結(jié)果是用粗醇液流稀釋濃縮后的含過(guò)氧化氫液流(其中在環(huán)氧化反應(yīng)區(qū)中所含液相內(nèi)的所有地方的H2O2濃度最好均低于10％(重量))即可。
盡管也可以使用淤漿結(jié)構(gòu)，但最好在區(qū)11中將鈦硅質(zhì)巖催化劑以固定床的形式布置。在區(qū)11內(nèi)使烯烴、濃縮后的含過(guò)氧化氫液流和粗醇液流在與鈦硅質(zhì)巖接觸的所需的反應(yīng)溫度下維持足夠長(zhǎng)的一段時(shí)間使至少一部分烯烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的C3-C4環(huán)氧化物，由此消耗掉大部分或全部的過(guò)氧化氫并產(chǎn)生作為聯(lián)產(chǎn)物的水。如此制備的環(huán)氧化反應(yīng)混合物通過(guò)管線(xiàn)12送到烯烴回收區(qū)13，在那里未反應(yīng)的烯烴通過(guò)適當(dāng)?shù)氖侄稳缯麴s被分離并通過(guò)管線(xiàn)14和10循環(huán)回環(huán)氧化反應(yīng)區(qū)11。環(huán)氧化反應(yīng)混合物的其余部分經(jīng)管線(xiàn)15被送到環(huán)氧化物純化區(qū)16，在區(qū)16，1，2-環(huán)氧丙烷通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ缯麴s被分離并通過(guò)管線(xiàn)17排出。從環(huán)氧化反應(yīng)混合物中除去環(huán)氧化物和未反應(yīng)的烯烴后形成了由異丙醇和較重物質(zhì)諸如水、酸、乙二醇類(lèi)等以及可能存在的一點(diǎn)點(diǎn)1，2-環(huán)氧丙烷所組成的粗醇液流。如果需要，可進(jìn)行中間或附加純化來(lái)降低環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)作為來(lái)自于仲醇的副產(chǎn)物而形成的C3-C4酮(如果存在的話(huà))的含量。所述粗醇液流經(jīng)管線(xiàn)18移出環(huán)氧化物純化區(qū)16。所述粗醇液流的全部或一部分可經(jīng)管線(xiàn)19導(dǎo)回環(huán)氧化反應(yīng)區(qū)11，其余部分經(jīng)管線(xiàn)21送到醇純化區(qū)20。
本發(fā)明方法可和1994年12月28日提交的(代理人的文件備案號(hào)為01-2318A)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)——中所述的環(huán)氧化劑氧回收法一起操作?？墒顾龃执家毫髋c取自環(huán)氧化反應(yīng)區(qū)的烯烴/氧氣清洗氣體接觸用來(lái)吸收烯烴，同時(shí)加入一種惰性氣體如甲烷以避免可燃的含氧氣體組合物的形成。然后將這種吸收了烯烴的粗醇液流再循環(huán)，用作環(huán)氧化劑中的稀釋劑。
來(lái)自氧化劑蒸餾區(qū)5的塔頂氣流經(jīng)管線(xiàn)7輸送到加氫區(qū)6，在區(qū)6中在適當(dāng)?shù)募託浯呋瘎┤巛d體上的釕或鉬-助催化的阮內(nèi)鎳(其在區(qū)6內(nèi)最好以固定床的形式布置)的存在下該氣流與氫(通過(guò)管線(xiàn)22導(dǎo)入)反應(yīng)從而將至少一部分、最好是基本上所有(如超過(guò)95％)的酮轉(zhuǎn)變回仲醇。如果需要，經(jīng)管線(xiàn)23從區(qū)6導(dǎo)出的加氫流可在醇純化區(qū)20進(jìn)一步純化，或者也可選擇將其直接輸送回醇氧化區(qū)2中。
操作醇純化區(qū)20，使經(jīng)純化的仲醇(或醇與水的共沸物)從頂部導(dǎo)出，包含較重環(huán)氧化反應(yīng)副產(chǎn)物(酸、乙二醇類(lèi))以及至少一部分在環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)作為一種來(lái)自過(guò)氧化氫的聯(lián)產(chǎn)物而形成的水的含水液流成為其底部餾分并經(jīng)管線(xiàn)24排出。經(jīng)純化的仲醇或其共沸物經(jīng)管線(xiàn)25和1返回到醇氧化區(qū)2。新補(bǔ)充的仲醇可通過(guò)管線(xiàn)26導(dǎo)入經(jīng)純化的仲醇液流中。
根據(jù)上面所述，本領(lǐng)域技術(shù)人員能容易地弄清本發(fā)明的基本特性，并在沒(méi)有背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可對(duì)其做各種變化和修改以使它適合于各種用途、條件和實(shí)施方案。
實(shí)施例通過(guò)將820g異丙醇、120g水、60g H2O2(50％水溶液)、5.0g乙酸銨水溶液(1％(重量)水溶液)、2.0g乙酸和0.26g甲酸混合來(lái)制備用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的含過(guò)氧化氫進(jìn)料。環(huán)氧化反應(yīng)利用60℃、250psig的丙烯(5當(dāng)量)通過(guò)裝于一個(gè)含60cc石英片的3/8′不銹鋼管中的2.0gTS-1鈦硅質(zhì)巖催化劑來(lái)進(jìn)行。含過(guò)氧化氫的進(jìn)料以70ml/小時(shí)的速度導(dǎo)入。產(chǎn)品的氣相色譜和碘量滴定法分析結(jié)果表明過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為99％、對(duì)1，2-環(huán)氧丙烷的選擇性為89％、對(duì)開(kāi)環(huán)產(chǎn)物(乙二醇類(lèi)、乙二醇醚)的選擇性為6％、對(duì)氧的選擇性為5％。1，2-環(huán)氧丙烷和剩余的丙烯通過(guò)蒸餾法分離。含80％異丙醇、18％水、2％開(kāi)環(huán)產(chǎn)物和15ppm NH4的蒸餾底液在下面實(shí)施例中被用作循環(huán)進(jìn)料(粗醇液流)。
通過(guò)混合46g異丙醇、27H2O2(50％水溶液)、0.37g乙酸和0.13g甲酸來(lái)制備類(lèi)似于通過(guò)蒸餾去除了丙酮后的異丙醇氧化劑混合物的另一種進(jìn)料。這種經(jīng)碘量滴定法測(cè)定含18.45％H2O2的進(jìn)料被用作下列實(shí)施例的新鮮氧化劑。
實(shí)施例1將24.0g上述循環(huán)進(jìn)料、9.0g上面確定的新鮮氧化劑(0.0488molH2O2)、0.45g TS-1鈦硅質(zhì)巖催化劑和0.384g 1％醋酸銨水溶液(5.0×10-5mol；34ppm NH4+)裝入具內(nèi)溫度計(jì)套管和與丙烯鋼瓶相連的浸量管的帕爾反應(yīng)器中。該反應(yīng)器用氦氣沖洗后裝入16ml丙烯(0.20mol)。將該反應(yīng)器浸于油浴中并將反應(yīng)混合物在56℃攪拌一小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻至18℃后放氣到氣袋中。將氣袋進(jìn)行氧和其它有機(jī)產(chǎn)物的分析。剩余的溶液用氣相色譜和碘量滴定法分析。過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為98％。對(duì)1，2-環(huán)氧丙烷的選擇性為88％，對(duì)丙酮的選擇性為6％，對(duì)氧的選擇性為3％、對(duì)開(kāi)環(huán)產(chǎn)物的選擇性為3％(對(duì)循環(huán)進(jìn)料中開(kāi)環(huán)產(chǎn)物的最初水平校正后)。盡管使用了所述粗制循環(huán)進(jìn)料作為稀釋劑，但其對(duì)所需環(huán)氧化物產(chǎn)物的選擇性與所觀(guān)察到的用新鮮氧化劑的情況(見(jiàn)下面的對(duì)比例5和6)基本上是一樣的。
實(shí)施例2用0.121g 1％醋酸銨水溶液(1.6×10-5mol；11ppmNH4+)和14ml(0.17mol)丙烯重復(fù)實(shí)施例1的步驟。過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為98％。其選擇性對(duì)1，2-環(huán)氧丙烷為86％、對(duì)丙酮為5％、對(duì)氧為2％、對(duì)開(kāi)環(huán)的產(chǎn)物為7％。
實(shí)施例3用0.413g 1％醋酸鈉水溶液(5.0×10-5mol；47ppm Na+)代替醋酸銨重復(fù)實(shí)施例2的過(guò)程。過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為97％。其選擇性對(duì)1，2-環(huán)氧丙烷為87％、對(duì)丙酮為5％、對(duì)氧為3％、對(duì)開(kāi)環(huán)的產(chǎn)物為5％實(shí)施例4用0.816g 1％硝酸鋰水溶液(1.2×10-4mol；27ppm Li+)代替醋酸銨重復(fù)實(shí)施例2。過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為94％。其選擇性對(duì)1，2-環(huán)氧丙烷為84％、對(duì)丙酮為4％、對(duì)氧為2％、對(duì)開(kāi)環(huán)的產(chǎn)物為10％。
對(duì)比例5該實(shí)例證明利用來(lái)自環(huán)氧化過(guò)程的再循環(huán)液流作為稀釋劑的本發(fā)明方法可提供類(lèi)似于使用新鮮異丙醇氧化劑情況下獲得的環(huán)氧化物選擇性。通過(guò)混合67g異丙醇、10gH2O2、23g水、0.20g乙酸和0.025g甲酸來(lái)制備新鮮的氧化劑混合物。通過(guò)碘量滴定法測(cè)得該氧化劑混合物含有5.11％的H2O2。將33.0g新鮮的氧化劑混合物(0.050mol H2O2)、0.45gTS-1鈦硅質(zhì)巖和0.435g 1％醋酸銨水溶液(5.6×10-5mol；39ppm NH4+)加入具內(nèi)溫度計(jì)套管和與丙烯鋼瓶相連的浸量管的帕爾反應(yīng)器中。將反應(yīng)器用氦氣沖洗后加入20ml丙烯(0.25mol)。將反應(yīng)器浸于油浴中在53℃攪拌一小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻至18℃并放氣到氣袋中。過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率為95％。其選擇性對(duì)1，2-環(huán)氧丙烷為89％、對(duì)丙酮為5％、對(duì)氧為2％、對(duì)開(kāi)環(huán)的產(chǎn)物為3％。
對(duì)比例6使用0.298g 1％醋酸銨水溶液(3.9×10-5mol；27ppm NH4+)重復(fù)對(duì)比例5。過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率為94％。其選擇性對(duì)1，2-環(huán)氧丙烷為87％、對(duì)丙酮為6％、對(duì)氧為1％、對(duì)開(kāi)環(huán)的產(chǎn)物為6％。
權(quán)利要求
1.綜合的環(huán)氧化方法，包括(a)使C3-C4仲醇和分子氧在液相中反應(yīng)形成包含C3-C4仲醇、相應(yīng)于該C3-C4仲醇的C3-C4脂族酮和過(guò)氧化氫的氧化劑混合物；(b)從所述氧化劑混合物中分離掉基本上全部的C3-C4酮以提供包含C3-C4仲醇、過(guò)氧化氫和少于百分之一重量的C3-C4酮的濃縮后的含過(guò)氧化氫液流；(c)將濃縮后的含過(guò)氧化氫液流與C2-C4烯烴在鈦硅質(zhì)巖催化劑和稀釋劑存在下反應(yīng)來(lái)形成包含相應(yīng)于該C2-C4烯烴的C2-C4環(huán)氧化物、水和C3-C4仲醇的環(huán)氧化反應(yīng)混合物；(d)從所述環(huán)氧化反應(yīng)混合物中分離出基本上所有的C2-C4環(huán)氧化物來(lái)形成包含水、C3-C4仲醇和少于百分之一重量的C2-C4環(huán)氧化物的粗醇液流；和(e)將至少一部分所述粗醇液流再循環(huán)，用作步驟(c)中稀釋劑的至少一部分。
2.權(quán)利要求1的綜合環(huán)氧化方法，其中在步驟(b)中從氧化劑混合物分離的C3-C4酮被加氫成為C3-C4仲醇。
3.權(quán)利要求2的綜合環(huán)氧化方法，其中所述的加氫在含有選自鈀、鉑、釕、鉻、銠和鎳的過(guò)渡金屬的加氫催化劑的存在下于20至175℃的溫度和0.5至100大氣壓的氫氣壓力下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1、2或3的綜合環(huán)氧化方法，其中所述的C2-C4烯烴是丙烯。
5.權(quán)利要求4的綜合環(huán)氧化方法，其中在步驟(c)中丙烯對(duì)過(guò)氧化氫的摩爾比是1∶2至10∶1。
6.權(quán)利要求4或5的綜合環(huán)氧化方法，其中在步驟(c)中存在相對(duì)于過(guò)氧化氫為過(guò)量的丙烯，并且所述過(guò)量丙烯在步驟(c)后和步驟(e)前從環(huán)氧化反應(yīng)混合物被分離出來(lái)。
7.權(quán)利要求1至6之任一項(xiàng)的綜合環(huán)氧化方法，其中所述C3-C4仲醇是異丙醇。
8.前面任一項(xiàng)權(quán)利要求的綜合環(huán)氧化方法，其中濃縮后的含過(guò)氧化氫液流包含5-30％(重量)的過(guò)氧化氫。
9.前面任一項(xiàng)權(quán)利要求的綜合環(huán)氧化方法，其中所述稀釋劑的存在量為足以使基于在步驟(c)中的濃縮后的含過(guò)氧化氫液流和稀釋劑的總重量計(jì)的過(guò)氧化氫濃度低于10％(重量)。
10.前面任一項(xiàng)權(quán)利要求的綜合環(huán)氧化的方法，其中所述稀釋劑的存在量為足以使基于濃縮后的含過(guò)氧化氫液流和稀釋劑的總重量計(jì)的步驟(c)中的過(guò)氧化氫濃度至少為1％(重量)但低于10％(重量)。
11.前面任一項(xiàng)權(quán)利要求的綜合環(huán)氧化的方法，其中所述鈦硅質(zhì)巖具有MFI、MEL或沸石β拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
12.前面任一項(xiàng)權(quán)利要求的綜合環(huán)氧化的方法，其中所述鈦硅質(zhì)巖具有相應(yīng)于化學(xué)式xTiO2(1-x)SiO2的組成，式中x為0.01至0.125。
13.前面任一項(xiàng)權(quán)利要求的綜合環(huán)氧化的方法，其中所述鈦硅質(zhì)巖是以固定床的形式安置的。
14.前面任一項(xiàng)權(quán)利要求的綜合環(huán)氧化的方法，其中所述鈦硅質(zhì)巖和載體結(jié)合使用。
15.前面任一項(xiàng)權(quán)利要求的綜合環(huán)氧化的方法，其中分離步驟(b)通過(guò)蒸餾完成，依此基本上所有的C3-C4酮均被氣化并作為塔頂氣流從氧化劑混合物中去除。
16.前面任一項(xiàng)權(quán)利要求的綜合環(huán)氧化的方法，其中步驟(a)在50至200℃的溫度下進(jìn)行。
17.前面任一項(xiàng)權(quán)利要求的綜合環(huán)氧化的方法，其中步驟(c)在25至120℃的溫度下進(jìn)行。
18.前面任一項(xiàng)權(quán)利要求的綜合環(huán)氧化的方法，其中步驟(a)是在5至50psia的氧分壓下進(jìn)行的。
19.1至18任一項(xiàng)權(quán)利要求的綜合環(huán)氧化方法，包括(a)使異丙醇和分子氧在液相中于50℃至200℃的溫度下反應(yīng)形成包含異丙醇、丙酮和過(guò)氧化氫的氧化劑混合物；(b)將氧化劑混合物進(jìn)行蒸餾，通過(guò)蒸餾使基本上所有的丙酮?dú)饣⒆鳛樗敋饬鲝难趸瘎┗旌衔镏谐ィ瑥亩峁┌惐肌?0-30％(重量)的過(guò)氧化氫和少于1％(重量)的丙酮的濃縮后的含過(guò)氧化氫液流；(c)使該濃縮后的含過(guò)氧化氫液流和丙烯于25℃至120℃的溫度在鈦硅質(zhì)巖催化劑和稀釋劑的存在下反應(yīng)來(lái)形成包含水、1，2-環(huán)氧丙烷和異丙醇的環(huán)氧化反應(yīng)混合物；(d)通過(guò)蒸餾將基本上所有的1，2-環(huán)氧丙烷從環(huán)氧化反應(yīng)混合物中分離出去來(lái)形成包含水、異丙醇和少于1％(重量)的1，2-環(huán)氧丙烷的底部液流；(e)使至少一部分底部液流再循環(huán)，將其用作步驟(c)中稀釋劑的至少一部分；(f)將在步驟(b)中從氧化劑混合物中分離出來(lái)的丙酮加氫成為異丙醇；和(g)使至少一部分來(lái)自步驟(f)的異丙醇在步驟(a)中循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)綜合方法制備環(huán)氧化物，該方法包括仲醇的分子氧氧化、酮副產(chǎn)物的分離、在鈦硅質(zhì)巖催化劑和稀釋劑存在下烯烴的環(huán)氧化，其中通過(guò)從環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物中除去環(huán)氧化物獲得的粗醇液流被用作稀釋劑。盡管使用了一般包含水、有機(jī)酸和乙二醇類(lèi)的粗醇液流但仍可達(dá)到對(duì)環(huán)氧化物如1，2-環(huán)氧丙烷的高選擇性。
文檔編號(hào)B01J29/035GK1134937SQ9610092
公開(kāi)日1996年11月6日 申請(qǐng)日期1996年1月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月4日
發(fā)明者小·J·C·朱賓, G·L·克羅科, J·G·沙扎克 申請(qǐng)人:阿科化學(xué)技術(shù)公司