專利名稱::一種新型co耐硫變換催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種新型CO耐硫變換催化劑的制備方法,具體地說是涉及一種含硫的CO氣體與水蒸汽進行變換反應(yīng)所使用的耐硫CO變換催化劑的制備方法。為了滿足石油化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域制造氨合成氣、羰基合成氣和氫氣所用原料重質(zhì)化的要求,人們研制出CO耐硫變換催化劑。制備這類催化劑的最簡單、成本最低的方法為混合法。通常以鈷(或鎳)、鉬(或鎢)為活性組分,以Al2O3、MgO-Al2O3和ZnO-Al2O3等氧化物作為載體。干混法制備載體,浸漬法制備催化劑。如美國專利US4,153,580,中國專利CN87107892等。該法雖制備工藝簡單,成本也較低,但制得的催化劑大多在低壓(小于1.0MPa)流程中使用,若在較高壓力(3.0~5.0MPa)流程中使用,則催化劑的強度較低,強度穩(wěn)定性和耐沖蝕性差。本發(fā)明的目的是針對上述存在的問題,提供一種簡單經(jīng)濟的制備具有較高強度和強度穩(wěn)定性、低溫活性和硫化性能較好的新型CO耐硫變換催化劑的方法,以滿足某些以煤為原料的大型制氨或制取城市煤氣工廠對CO耐硫變換催化劑的特殊要求(原料氣中粉煤、焦油等雜質(zhì)含量高,催化劑再生更換頻繁,要求催化劑強度高,可以再生且價格適中等)。為了達到上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案概述如下1.催化劑載體制備。先將部分載體物料進行焙燒處理,再與其他物料如Al(OH)3或Al2O3、MgO、MgCO3、Mg(OH)2等以及活性組分混和,擠條成型,并在一定溫度下焙燒制得催化劑載體。2.將活性組分和堿金屬助劑配成共浸液,浸漬載體并焙燒制得成品催化劑。具體技術(shù)方案詳述如下(1)首先將堿金屬和/或堿土金屬的硝酸鹽或硫酸鹽水溶液與Al2O3或Al(OH)3、Mg(OH)2、MgCO3、MgO、SiO2、CaO、ZnO等物料進行充分捏和、焙燒、粉碎,或者用堿金屬和/或堿土金屬的碳酸鹽,或氫氧化物的漿化液與Al2O3或Al(OH)3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3等進行充分捏和,焙燒和粉碎。(2)取焙燒后部分物料或全部物料與Al2O3或Al(OH)3、Al(NO3)2、Al2(SO4)3、Mg(OH)2、MgO、MgCO3、SiO2、CaO、ZnO等物料充分混和。(3)加入活性組分鉬和鈦,活性組分鉬可以是氧化鉬、鉬酸銨、輝鉬礦或二硫化鉬?;钚越M分鈦可以是氧化鈦、偏鈦酸、四氯化鈦、鈦紅石、銳鈦礦等。(4)成型時添加硝酸或硝酸鹽為膠溶劑進行捏和并于450℃~800℃焙燒制得催化劑載體。(5)將活性組分鈷、鉬、稀土氧化物和堿金屬助劑按常規(guī)方法配成共浸液,活性組分以及助劑的加入量MoO3為2.0~1.0%(m/m),CoO為0.5~5%(m/m),Re2O3為0~5%(m/m),Na2O為0.1~5%(m/m),將活性組分浸漬載體并于200~600℃焙燒制得成品催化劑。本發(fā)明的突出特點是(1)采用先將部分物料進行焙燒處理后再與其它物料干混并用硝酸或硝酸鹽作為膠溶劑的催化劑制備工藝,既簡化了催化劑制備工藝又提高了催化劑強度及其穩(wěn)定性和耐沖蝕性,其測試數(shù)據(jù)(與工業(yè)催化劑對比)見表1和表2。(2)采用堿金屬和/或堿土金屬硝酸鹽作為膠溶劑,使催化劑的活性和強度都有明顯提高,并且堿金屬的流失速率也明顯降低,結(jié)果見表3和表4。用本發(fā)明的方法制得的CO耐硫變換催化劑可在較高壓力(如常壓-6.0MPa)下變換含硫范圍寬(100-5000ppm)的含CO氣體,用該法制得的催化劑的活性穩(wěn)定性、硫化性能、機械強度及其穩(wěn)定性、耐沖蝕性能均明顯高于國內(nèi)同類產(chǎn)品。且制備工藝簡單,產(chǎn)品價格僅相當(dāng)于進口產(chǎn)品的四分之一。為了更好地說明本發(fā)明的方法,我們列舉下列實施例,但本發(fā)明并不限于下述實施例。實施例1稱取硝酸鋁400克配成水溶液與MgO100克進行捏和,于400℃焙燒4小時,將焙燒后的物料粉碎過200目,取100克粉料,200克Al(OH)3.10克偏鈦酸進行混和,再加入硝酸捏和,擠條并于500℃焙燒3小時制得催化劑載體。取載體50克,將鉬酸銨5.0克,硝酸鈷3.0克,碳酸鈉1.5克配成共浸液,將浸漬液等體積浸漬并于400℃分解制得催化劑(催化劑編號為QCS-1),其強度及其穩(wěn)定性數(shù)據(jù)見表5。實施例2制備方法同實施例1,不同的是硝酸鋁水溶液與Mg(OH)2150克進行捏和,制得催化劑(催化劑編號為QCS-2),其強度及其穩(wěn)定性數(shù)據(jù)見表5。實施例3制備方法同實施例1,不同的是稱取氫氧化鋁400克,MgO100克,加入50克NaNO3水溶液進行捏和,于800℃焙燒4小時,粉碎并通過200目篩制得催化劑(催化劑編號為QCS-3),其強度及其穩(wěn)定性數(shù)據(jù)見表5。實施例4制備方法同實施例1,不同的是硝酸鋁水溶液與250克MgCO3漿化液進行捏和,制得催化劑(催化劑編號為QCS-4),其強度及其穩(wěn)定性數(shù)據(jù)見表5。實施例5制備方法同實施例4,不同的是加入20克硝酸鉀為膠溶液,制得催化劑(催化劑編號為QCS-5),其強度與活性數(shù)據(jù)見表6。實施例6制備方法同實施例5,不同的是取100克粉料,200克Al(OH)3,10克偏鈦酸與5.0克鉬酸銨混和制得催化劑(催化劑編號為QCS-6),其強度與活性數(shù)據(jù)見表6。表1催化劑強度及其穩(wěn)定性對比水煮試驗條件稱取一定重量的催化劑在沸水中煮4小時,烘干后測取強度和重量的變化,以考察催化劑在常壓下經(jīng)熱水浸泡后強度及其穩(wěn)定性和耐沖蝕性能。水熱處理試驗條件在原粒度加壓評價裝置上,以氮氣和水蒸汽為介質(zhì),在壓力5.0MPa,溫度500℃,空速2000h-1和水/氣為1.4的條件下處理10小時,測取烘干后樣品強度和重量的變化,以比較催化劑或載體經(jīng)高溫高壓處理后強度穩(wěn)定性和耐沖蝕性能。急冷試驗條件稱取10克催化劑放于坩鍋中,在馬沸爐內(nèi),于600℃焙燒1小時,由坩鍋夾出用冷水將其急冷至常溫,如此反復(fù)進行三次,測其重量和強度的變化,以考察催化劑在溫度急劇變化狀況下強度、強度穩(wěn)定性和耐沖蝕性能。升降壓試驗條件在原粒度加壓評價裝置上以氮氣和水蒸汽為介質(zhì),在500℃溫度下,將壓力升至4.0MPa,維持10小時,再降至0.3MPa(2小時)。連續(xù)進行3次升降壓試驗后,部分樣品測重量和強度的變化,以考察催化劑經(jīng)受多次壓力升降變化后強度及強度穩(wěn)定性和耐沖蝕性能。表2催化劑耐沖蝕性對比試驗條件同表1表3催化劑加壓運轉(zhuǎn)活性對比加壓運轉(zhuǎn)評價條件在原粒度加壓評價裝置上,于4.0MPa壓力下,測試催化劑在不同溫度條件下的變化活性。催化劑裝填50ml用Φ4mmα-Al2O3球1∶1稀釋。催化劑粒度本發(fā)明催化劑Φ4×4mm圓柱形。硫化條件硫化溫度260℃;壓力1.5MPa;空速1000h-1;水/氣1.0;原料氣中H2S2000-4000ppm。評價條件溫度280℃;350℃;450℃;壓力4.0MPa;空速3000h-1;水/氣1.2;原料氣組成CO45~50%(V/V);CO20~5%(V/V);CH40.3~0.5%(V/V);H2S2000~4000ppm;余為H2。表4催化劑鈉流失速率對比</tables>試驗條件稱取一定量催化劑,置于一定量的沸水中煮沸4小時,用原子吸收法測定并算出溶液中鈉含量,再與水煮前樣品中鈉進行比較。表5催化劑強度及其穩(wěn)定性對比試驗條件同表1表6催化劑常壓本征活性對比</tables>催化劑評價條件催化劑裝量0.3克;空速1000h-1;水/氣1.0反應(yīng)溫度265℃,350℃,450℃;原料氣組成CO45~50%(V/V),CO20~5%(V/V),H2S2000~3000ppm,余為氫氣。權(quán)利要求1.一種適用于含硫含CO氣體與水蒸汽進行變換反應(yīng)的耐硫變換催化劑的制備方法,其特征是(1)載體的制備,a.首先將堿金屬和/或堿土金屬的硝酸鹽或硫酸鹽水溶液與Al2O3或Al(OH)3、Mg(OH)2、MgO、MgCO3、SiO2、CuO、ZnO等物料進行充分捏和,焙燒,粉碎,或用堿金屬和/或堿土金屬的碳酸鹽或氫氧化物的漿化液與Al2O3或Al(OH)3進行充分捏和,焙燒,粉碎。b.取焙燒后部分物料或全部物料與Al2O3或Al(OH)3、Al(NO3)2、Al2(SO4)3、Mg(OH)2、MgO、MgCO3、SiO2、CaO、ZnO等物料充分混和。c.加入活性組分鉬和鈦,活性組分鉬可以是氧化鉬、鉬酸銨、輝鉬礦或二硫化鉬,活性組分鈦可以是氧化鈦、偏鈦酸、四氯化鈦、鈦紅石、銳鈦礦等。d.成型時添加硝酸或硝酸鹽為膠溶劑進行捏和并于450℃~800℃焙燒制得催化劑載體。(2)將活性組分鈷、鉬、稀土氧化物和堿金屬助劑按常規(guī)方法配成共浸液,將活性組分浸漬載體并焙燒制得成品催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征為載體制備是先將部分物料捏和、焙燒并粉碎,再與其他物料進行干混、擠條的制備工藝。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征為物料的焙燒溫度為200~1200℃,最好為400~800℃。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征為載體制備時所用的堿金屬和/或堿土金屬鹽類最好為硝酸鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征為堿金屬和堿土金屬碳酸鹽或氫氧化物漿化液,最好為堿土金屬碳酸鹽的漿化液。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征為加入的活性組分最好為輝鉬礦或二硫化鉬。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征為所用的膠溶劑最好為堿金屬硝酸鹽。全文摘要一種新型CO耐硫變換催化劑的制備方法,本發(fā)明以鈷(或鎳)、鉬(或鎢)為活性組分,氧化鎂、氧化鋁和二氧化鈦為載體組分,堿金屬和稀土氧化物為活性助劑,通過部分焙燒—干混法制備載體,浸漬法制備催化劑。本發(fā)明的制備方法簡單,制備出的新型CO耐硫變換催化劑機械強度高、產(chǎn)品成本低,與國內(nèi)同類產(chǎn)品相比,具有容易硫化、強度穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性好、耐沖蝕性高等優(yōu)點。文檔編號B01J23/882GK1154271SQ9610093公開日1997年7月16日申請日期1996年1月11日優(yōu)先權(quán)日1996年1月11日發(fā)明者縱秋云,田兆明,劉捷,湯福山,高建國,張新堂,譚永放,李欣申請人:中國石化齊魯石油化工公司