專利名稱：一種弱堿性陰離子交換樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及弱堿性陰離子交換樹脂及其制備方法。
通常制備陰離子交換樹脂是采用氯代烷基醚，如氯甲基醚在付氏催化劑作用下與含有芳香核的三維共聚體反應(yīng)制得含氯甲基的共聚體，然后經(jīng)胺化制得一種陰離子交換樹脂，上述制法中由于氯甲基醚有高毒性以及容易進(jìn)行二次交聯(lián)使樹脂交換容量降低，近年來，U.S.3843566報導(dǎo)了用氯甲基苯乙烯類的芳香化合物與多烯單體(如二乙烯苯)通過共聚制得含有氯甲基的共聚體，然后經(jīng)胺化制得一種陰離子交換樹脂，但由于含氯甲基苯乙烯與二乙烯苯在水中進(jìn)行懸浮聚合時，粒狀聚合體有發(fā)泡現(xiàn)象，得到的粒狀共聚體均一性差。
US 3,791,996報導(dǎo)了在芳香核共聚體上引入酰胺甲基，然后酰胺甲基加水分解得到胺甲基共聚體后用蟻酸和福爾馬林進(jìn)行二級或三級化，該方法工藝復(fù)雜，不易控制。
本發(fā)明克服了已有技術(shù)中使用有毒性原料氯甲基醚的問題和懸浮聚合時出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象而提供一種簡單易控制的制備弱堿性陰離子交換樹脂的方法。
本發(fā)明所用的含芳香核三維共聚體是由芳香族單乙烯基化合物和交聯(lián)劑多乙烯基化合物，在水性介質(zhì)中進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)得到。
本發(fā)明的弱堿性陰離子交換樹脂具有如下結(jié)構(gòu)
該弱堿性陰離子交換樹脂的交換容量為2.40-4.10meq/g干樹脂。
本發(fā)明的弱堿性陰離子交換樹脂的制法按以下順序步驟進(jìn)行1、?；枷愫巳S共聚體的制備將芳香族單乙烯基化合物和交聯(lián)劑多乙烯化合物按重量比(80～99)∶(20～1)，在水性介質(zhì)中進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)得到凝膠結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)的含芳香核三維共聚體。所述的芳香族單乙烯基化合物為苯乙烯，乙烯基甲苯、乙基苯乙烯或萘乙烯。所述的交聯(lián)劑為多乙烯基化合物，如二乙烯苯，二乙烯基乙基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基萘。
將上述三維共聚體經(jīng)膨潤劑膨潤1-5小時，在催化劑存在下與酰基化試劑進(jìn)行付氏反應(yīng)，反應(yīng)溫度20-80℃，反應(yīng)時間1-5小時，得到?；枷阕迦S共聚體。所述的膨潤劑為二硫化碳，庚烷，環(huán)己烷，硝基苯，1-硝基丙烷，2-硝基丙烷或二硝基苯。
所述的催化劑為無水三氯化鋁，無水氯化鋅或無水氯化錫，催化劑用量為100克共聚體使用100-500克。所述的?；噭┦且阴Ｂ然蛞宜狒?。?；噭┡c芳香核三維共聚體，摩爾比為0.5-4，
2、伯、仲、叔胺型陰離子交換樹脂的制備將1中得到的?；枷阕迦S共聚體與多聚甲醛和銨鹽氯化銨或胺鹽為鹽酸甲胺或鹽酸二甲胺在60-120℃進(jìn)行Mannich反應(yīng)4-10小時，分別得到伯、仲、叔胺型陰離子交換樹脂。
本發(fā)明的弱堿性陰離子交換樹脂，交換容量為2.4-4.10meq/g干樹脂。
本發(fā)明所使用的原料便宜，反應(yīng)過程簡便，條件溫和，易于控制，避免了二度交聯(lián)問題，所得陰離子交換樹脂成本低。避免了使用氯甲醚之類的高毒性化合物，可大大降低對操作人員身體健康的危害。
以下是本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)說明。實(shí)施例1、在400毫升二硫化碳黑將52克多孔型苯乙烯一二乙烯苯共聚體(重量比92∶8)膨潤2小時后，緩慢加入140g無水三氯化鋁，接著保持溫度在10-30℃范圍內(nèi)緩慢滴加乙酸酐50g，滴加終了后，在40℃下攪拌4小時，蒸去二硫化碳，將所剩固體傾入冰水混合物中充分?jǐn)嚢?，過濾并用酸、堿各洗三次，最后用水洗至中性，干燥后得70克?；a(chǎn)物。
取12克上述乙?；宦?lián)聚苯乙烯珠體與5克多聚甲醛和7克鹽酸二甲胺在90℃進(jìn)行曼尼希反應(yīng)，反應(yīng)4小時得到16克氮含量為5.15％的伯胺型陰離子交換樹脂，測得其交換容量為3.73meq/g干樹脂。實(shí)施例2、
取實(shí)施例1的乙?；a(chǎn)物12克與5克多聚甲醛和6克鹽酸甲胺在90℃下反應(yīng)6小時得15.6克氮含量為5.20％的仲胺型陰離子交換樹脂，測得其交換容量為3.75meq/g干樹脂。實(shí)施例3、取12克實(shí)施例1的乙?；簿垠w與5克多聚甲醛和5克氯化銨在90℃下，反應(yīng)8小時得到14.8克氮含量為4.45％的伯胺型陰離子交換樹脂，測得其交換容量為3.10meq/g干樹脂。實(shí)施例4、將52克珠狀交聯(lián)聚苯乙烯(4％交聯(lián))于400毫升二硫化碳中膨潤2小時，加入無水三氯化鋁和乙酸酐，其后按實(shí)施例1類似處理，得73克?；簿壑轶w。
取12克上述產(chǎn)物與5克多聚甲醛和7克鹽酸二甲胺進(jìn)行曼尼希反應(yīng)得16.4克氮含量為5.60％的叔胺型陰離子交換樹脂，交換容量為4.03meq/g干樹脂。實(shí)施例5、將共聚體換成交聯(lián)度為20％的多孔型交聯(lián)聚苯乙烯，按實(shí)施例4類似處理最后得到14.0克氮含量為3.35％的叔胺型陰離子交換樹脂，交換容量為2.40meg/g干樹脂。
權(quán)利要求
1.一種陰離子交換樹脂其特征在于所述的陰離子交換樹脂為弱堿性，其結(jié)構(gòu)式如下
所述的陰離子交換樹脂交換容量為2.40-4.10meq/g干樹脂。
2.一種陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于按以下順序步驟進(jìn)行(1)?；枷愫巳S共聚體的制備由芳香族單乙烯基化合物和多乙烯基化合物，在水性介質(zhì)中進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)得到凝膠結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)的含芳香核三維共聚體，將上述三維共聚體經(jīng)膨潤劑膨潤1-5小時，在催化劑存在下與?；噭┻M(jìn)行付氏反應(yīng)，反應(yīng)溫度20-80℃，反應(yīng)時間1-5小時，得到?；枷阕迦S共聚體。(2)伯、仲、叔胺型陰離子交換樹脂的制備將(1)中得到的?；枷阕迦S共聚體與多聚甲醛和銨鹽或胺鹽在60-120℃進(jìn)行Mannich反應(yīng)4-10小時，分別得到伯、仲、叔胺型弱堿性陰離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的?；噭┡c三維共聚體按摩爾比為0.5-4。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的膨潤劑為二硫化碳，庚烷，環(huán)己烷，硝基苯，1-硝基丙烷，2-硝基丙烷或二硝基苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的催化劑為無水三氯化鋁，無水氯化鋅或無水氯化錫。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的?；噭橐阴Ｂ然蛞宜狒?。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的銨鹽為氯化銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述的胺鹽為鹽酸甲胺和鹽酸二甲胺。
全文摘要
本發(fā)明的弱堿性陰離子交換樹脂其交換容量為2.40-4.10meq/g干樹脂，其制備方法是采用?；枷阕迦S共聚體與多聚甲醛和銨鹽、胺鹽進(jìn)行Mannich反應(yīng)，本發(fā)明所用原料便宜，反應(yīng)過程簡便，避免了用氯甲基醚之類的高毒性化合物，降低了操作人員身體的危害。
文檔編號B01J41/00GK1157190SQ9610113
公開日1997年8月20日 申請日期1996年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月12日
發(fā)明者許輝, 胡喜章 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所