專利名稱：單程離子交換生產混合陽離子吸附劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及經過陽離子交換的吸附劑的生產方法，更具體地講，本發(fā)明涉及生產經過陽離子交換的沸石吸附劑的一步連續(xù)離子交換法。
已知有許多技術通過現(xiàn)有的鈉和/或鉀沸石的離子交換制造混合陽離子沸石例如鈣-鋰沸石。目前生產混合陽離子沸石的工藝需要一系列復雜并昂貴的連續(xù)的離子交換步驟，其中，“原料”(即未處理過的)沸石中的離子與其它離子交換，產生具有所需吸附劑性能的混合陽離子沸石產品。在先技術采用兩種基本方法生產包含混合陽離子的離子交換材料。
在第一個方法中，將原料(未處理過的)沸石批料與含有待引入該產品沸石的35離子的水溶液進行交換。調節(jié)該水溶液(本領域中稱作“鹽水”)的離子組成，使與在該混合陽離子沸石產品中所需的離子濃度相平衡。
在第二個方法中，用快速并連續(xù)的逆流步驟代替了緩慢且效率低的分批交換步驟。在該方法中，將未處理的沸石與含有待引入產品沸石中的混合陽離子的鹽水連續(xù)逆流交換。該鹽水的離子組成又與該混合陽離子沸石產品中所需的離子濃度相平衡。
該在先技術方法或者需要使用額外設備并耗時的多步驟程序，或者需要大量的鹽水，這要浪費有用的陽離子。該在先技術方法見Chao5174979和Milton 2882244。
本發(fā)明的目的在于提供用于生產吸附劑例如混合陽離子沸石20的一步離子交換法，該方法沒有上述在先技術方法的一個或多個缺點。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種離子交換法，該方法允許將昂貴的陽離子的用量降低，并能減少在廢鹽水溶液中的有用陽離子的損失。
本發(fā)明的又一個目的是提供制造經過混合陽離子交換的沸石的方法，該經過混合陽離子交換的沸石與由在先技術方法制得的相比，具有改進的(更均勻的)陽離子分布。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種陽離子交換法，與在先技術的方法相比，該方法能降低成本和操作時間。
根據下面的說明、權利要求和附圖，這些目的和其它目的對本領域技術人員將更易明了。
本發(fā)明的方法在一個連續(xù)逆流離子交換的單獨步驟中從可離子交換的吸附劑材料例如沸石中除去一種或多種離子，并將這些離子用兩種或更多種所需離子代替。于是，基本上所有的可離子交換位點均被一種或多種不合需要的陽離子占據的“原料”沸石被轉化成兩種或更多種所需離子已置換大多數(shù)或基本上所有不合需要的陽離子的產品沸石。這通過在連續(xù)逆流接觸器中用進給鹽水離子交換來實現(xiàn)，所述鹽水含有預定濃度的所需陽離子，其中，該鹽水的離子組成與產品沸石不相平衡。該鹽水含有基本上化學計算量的被較強地吸住的陽離子(一種或多種)，而被最弱地吸住的陽離子則以足以克服對于該陽離子不利的平衡和傳質阻力的過量供給。
平衡步驟(和加工階段(process stage))可任選地設置以確保在產品沸石中均勻的陽離子分布。此外，可任選地設置洗滌步驟以在平衡步驟后(或若沒有平衡步驟，在交換步驟后)洗滌該沸石。


圖1是說明本發(fā)明方法的流程圖，包括可任選的平衡步驟和洗滌步驟。
圖2是說明本發(fā)明的洗滌步驟的流程圖。
如圖1中所示，本發(fā)明方法將含有一種或多種不合需要的陽離子的原料吸附劑(101)轉化成含有任何所希望有的陽離子組合的產品吸附劑(501)。本發(fā)明采用與一種含有計算量的所需混合陽離子的進給鹽水組合物(1003)的一步連續(xù)逆流離子交換(在接觸器1中)。該經過離子交換的吸附劑可被平衡(在階段4)以達成通過該處的陽離子的均勻分布，并可將平衡過的吸附劑洗滌(在階段5)以除去用過的鹽水。
該離子交換操作產生含有來自該進給鹽水原不合需要的陽離子和未利用的陽離子的尾鹽水(102)。一個可任選的回收裝置(圖1中表示為R1)可用于自該尾鹽水(102)中回收一些未利用的特別貴的陽離子成分重新(通過液流801)用在該進給鹽水組合物中。殘余的低成本鹽(802)可被廢棄或用作它用。一個可任選的離子濃縮器(在圖1中以Cl代表)可用于自用過的洗滌水(503)中回收殘留的有用的鹽(901)。將廢水(902)棄去。
下面將詳細討論本發(fā)明方法的各個步驟。
A.離子交換如圖1所示，本發(fā)明方法的第一(且僅僅是離子交換)步驟包括具有不合需要的一種陽離子或一組陽離子的原料吸附劑(101)的離子交換，將其轉化成具有一組兩種或更多種合乎需要的陽離子的產品吸附劑。該步驟在移動床逆流接觸器1中進行。原料吸附劑(101)在接觸器1的入口2進入，通過該接觸器傳輸，并通過該接觸器的出口3作為經過離子交換的吸附劑103離開。
進給鹽水組合物(1003)逆向于吸附劑(101)在鹽水插入口3’進入該接觸器中，所述進給鹽水含有計算量的至少一種被選擇性較強的陽離子(例如Ca)和至少一種被選擇性不太強的陽離子(例如Li)以提供要引入35原料吸附劑(101)中的所需混合陽離子。該進給鹽水流過接觸器并與該吸附劑流接觸，對該吸附劑進行離子交換。離子交換后，將該鹽水(現(xiàn)所需陽離子已貧化)從該接觸器的吸附劑加料端作為尾鹽水(102)在鹽水出口2’排出。
該進給鹽水中的陽離子通過以不同的速率的離子交換置換該吸附劑上的陽離子，所述速率取決于該吸附劑束縛特定離子的親合力。在該進給鹽水中被選擇性最強的陽離子(例如Ca)在或者靠近該進給鹽水(1003)的進入端3’處被迅速吸附進入該吸附劑顆粒中。若這些被選擇性較強的陽離子到該沸石離開該接觸器時已經以基本上化學計算的量存在，則該被較強地吸住的陽離子將置換適當比例的被選擇性不太強的陽離子(例如Li)，使得在3從該接觸器排出的經過離子交換的吸附劑具有合格的總陽離子組成。(“基本上化學計算的”指足以滿足略多于補償該陽離子的損失的所需沸石的組成需要的陽離子的量。)已與正在排出的吸附劑接觸過的進給鹽水將比較快地在階段1中耗盡該被選擇性較強的陽離子，于是將基本上只含有被選擇性不太強的陽離子(例如Li以及不合需要的陽離子(例如Na))。通過在該鹽水中以遠遠超過化學計量和平衡的量提供該被不太強地吸住的陽離子，當該進給鹽水流向21時，能達到較快的離子交換。該關鍵陽離子的供給量一般應能使所加的陽離子的總當量大約在該吸附劑接納它們的總容量的4-12倍范圍內，優(yōu)選大約6-9倍。(應當理解的是，若有兩種以上所需陽離子，則基本上化學計算量將仍然35用于能被強力吸住的陽離子(一種或多種)，例如Ca和/或Mg和/或Sr。該被不太強地吸住的陽離子例如鋰將是準備過量使用的那種陽離子。)因此，被選擇性不太強的陽離子被束縛在該接觸器的離鹽水入口處3’較遠的某些部位的吸附劑上。
當該鹽水在所有的其它離子均已被束縛在該吸附劑上之后流過接觸劑時，來自進給鹽水的被選擇性最不強的陽離子類(例如Li)仍留在溶液中。流向鹽水出口2’的鹽水流現(xiàn)在含有與進給鹽水一起被輸入的所有的被選擇性最不強的陽離子，外加已由原來在進給鹽水中的被選擇性強的陽離子從沸石流中置換的所有陽離子。在較靠近吸附劑入口2的接觸器部分中，被選擇性最不強的陽離子最后置換該原料吸附劑中被認為是不合需要的陽離子。
大部分過量的被選擇性最不強的陽離子類(除去傳輸損耗)將仍留在該鹽水流中，并同從該原料吸附劑上置換的陽離子類一起出現(xiàn)在尾鹽水(102)中。若該被選擇性最不強的陽離子類是有用的，如在是鋰的情況下，可將其相當一部分回收，然后將其加至進給鹽水中重新使用。在圖1中，不合需要的離子(例如鈉)在回收裝置R1中被從該尾鹽水中去除，回收的進給鹽水(801)返回至該進給流中。陽離子回收可采用任何手段來實現(xiàn)，例如可采用分級結晶或最好是利用共同未決共同轉讓的美國專利申請(申請?zhí)?8/172297，1993年12月23日申請)中所述的方法。
能經濟地回收被不太強地吸住的陽離子(例如Li)是本發(fā)明的優(yōu)點之一。本發(fā)明方法的尾鹽水中的被較強地吸住的陽離子(例如Ca，Sr，Mg)是極小量的，它們的存在將干擾對被不太強地吸住的陽離子的回收能力，尤其是在用分級結晶法回收時。例如，若尾鹽水中含有較大量的鈣(連同一般是從該原料吸附劑中被除去的離子的鈉或鉀或這兩者)，則難于使這些離子沉淀而同時又不使氯化鋰沉淀，而這是該回收法的目的物。
一般來講，進給鹽水必須提供足夠量的各類陽離子以確保產品吸附劑能具有期望的離子組成。這種計算是本領域內技術人員熟知的。
在進給鹽水中還必須有足夠的總陽離子以置換存在于原料吸附劑中的不合需要的陽離子。在本發(fā)明中，首先假定被最弱地吸住的陽離子(“關鍵陽離子”)是進給鹽水中唯一的陽離子，并將置換所有欲被置換的不合需要的陽離子。然后計算置換不合需要的陽離子(一種或多種)所必需的關鍵陽離子的當量數(shù)，并為該關鍵陽離子的載荷選擇性、傳質阻力和不利的平衡以及對該設備的尺寸的限制(這是一個權宜之舉)和傳輸損耗(即將會隨經過離子交換的吸附劑被帶出該體系的未被吸附的關鍵陽離子的量)留有過量的余地。于是得出該化學計算量的倍數(shù)。然后將該數(shù)用于所有在進給鹽水中的實際陽離子。于是被較強地吸住的陽離子將以基本上足以滿足該預定(目標)經過交換的吸附劑組成需要的化學計量的量來使用(允許少量損耗，因為僅較少量的被強力吸住的陽離子不被吸附而會被“遺失”在該晶體中或在該吸附劑的孔隙中或在離開該離子交換步驟的吸附劑的顆粒間隙中)。
因此，本發(fā)明的優(yōu)點在于基本上化學計算量的被強力吸住的陽離子減少了所需的關鍵陽離子超過化學計量的過量。
在上述考慮范圍內，關鍵陽離子超過化學計量的過量隨具體情況變動。該過量還可以隨離子交換效率和接觸器的大小和5吸附劑對關鍵陽離子的相對選擇性而變動。所有這些均是設計上的考慮，是本領域技術人員按照本文公開的內容可立即考慮到的。
重要的是本發(fā)明人認識到了在進給鹽水中被強力吸住的陽離子(一種或多種)需以基本上化學計算的量來使用。這使得減少進給鹽水中被強力吸住的陽離子(一種或多種)的量和避免尾鹽水被該被強力吸住的陽離子(一種或多種)污染成為可能。這允許使用相對多的過量的關鍵陽離子，且不會浪費關鍵陽離子，因為此后可將其在回收區(qū)回收。
由本發(fā)明人完成的另一項工作是，用(基本上化學計算)量的能被較強地吸住的陽離子(一種或多種)可減少進給鹽水中關鍵陽離子的過量，這樣在不損害該離子交換法的總效率的情況下節(jié)約了關鍵陽離子。此項節(jié)約不包括在回收區(qū)對該關鍵陽離子的任何回收。
許多經過離子交換的吸附劑產品(即含有多種經過交換的離子或離子組合的產品)可用本發(fā)明方法生產。在每種情況下，首先計算進給鹽水中所用的陽離子的總量，若關鍵陽離子是唯一的待交換的關鍵陽離子，使所述總量等于確保去除原料吸附劑的不合需要的陽離子所必需的該關鍵陽離子的量。然后調節(jié)進給鹽水中其它陽離子類的量以確保各離子在產品吸附劑中剛好足夠(化學計算量加損耗)。計算的陽離子的總量與非關鍵陽離子的基本上化學計算量的總數(shù)之差是關鍵陽離子的用量(因此其用量大大過量)。
加至進給鹽水中可吸附離子的量還可能受該鹽水溶液的pH影響，這可以根據需要來調節(jié)，以防止離子鹽的沉淀并提供最佳的離子擴散條件。例如，根據需要和本領域熟知的方法，使用較低的pH防止碳酸鹽(例如碳酸鈣、鎂或鋰)的沉淀；使用較高的pH防止硅酸鹽的沉淀。
本發(fā)明方法可用于制備任何經過陽離子交換的材料，包括X型沸石，其它沸石(例如A型沸石、Y型沸石、絲光沸石、斜發(fā)沸石、毛沸石等，但不限于這些)，離子交換樹脂，或其它材料。用于制造混合陽離子沸石產品的陽離子包括鋰、鈣、鎂、鍶、鋇、銀、銅及其它陽離子。但不限于這些。該方法一般用于制造具有陽離子的混合物例如鈣-鋰或鈣-鎂-鋰(基于可交換的離子含量計，含有5-95％鋰，最好是50-95％鋰)的X型沸石。該未交換的吸附劑可含有堿金屬離子，一般是鈉或鉀或其組合。該經過交換的吸附劑的不合需要離子(一種或多種)的含量最好不超過3％。
本發(fā)明方法還能通過采用下列方法用于制造經過混合陰離子交換的材料使用含有計算量的具有所需陰離子的鹽的混合物的進給鹽水，采用具有諸如對本領域技術人員將是顯而易見的變更的上面概述的相同的原理和設計上的考慮。此外，本領域技術人員將利用有關陰離子交換平衡、陰離子擴散率和陰離子傳質速率的數(shù)據，它們可從出版的文獻中獲知和/或用公知的方法來測得。
本發(fā)明可以采用適宜于液-固接觸的任何連續(xù)逆流接觸器、最好是裝有混合設備以實現(xiàn)充分混合的連續(xù)逆流接觸器。一些實例是層疊式移動床接觸器(trayed moving-bed contactor)例如用于回收鈾的Bureauof Mines法中所用的接觸器，真活塞式流動移動床，使用螺旋運輸器運輸固體的臥式接觸器，裝有攪拌漿的接觸器和一些模擬移動床。這樣的設備在例如Haas，P.A.Separat.Sci.& Tech.281579-1594，1993中已有披露。
使用本發(fā)明可以包括或不包括陽離子(或陰離子)的回收，并可包括或不包括平衡。
B.平衡由于原料吸附劑對被較強地吸住的離子例如鈣的親合力大的結果，離開接觸器的吸附劑產品可能需要在圖1所示的平衡區(qū)4進行平衡。在進給鹽水(1003)進入接觸器(在31)并與吸附劑接觸的地方，被較強地吸住的離子的離子交換速率非?？臁．斘絼┦乔驙罨蚱渌容^大的顆粒時，這些顆粒的外殼迅速吸附住幾乎所有的能被較強地吸住的離子。這些顆粒在其表面吸住幾乎所有該被吸附的離子，而比較起來，很少的被緊吸著的離子到達該顆粒芯中。還有，一些顆粒還可以吸附過量的能被較強地吸住的離子，給其它顆粒留下較少。若將由接觸器出口回收的吸附劑顆粒立即用水或非常稀的鹽水洗滌，則離子的擴散減慢并可能幾乎停止。
為確保不僅使離子擴散通過這些顆粒的整體而且使它們在這些顆粒中同等分布，可在接觸器的下游并在洗滌區(qū)5前設置一個平衡區(qū)4，如圖1所示。35經過離子交換的吸附劑顆粒(103)與另外的鹽水在平衡區(qū)4連續(xù)接觸后，當離子擴散遍及各顆粒時，該顆粒平衡。
在平衡區(qū)4中，吸附劑顆粒(103)被保持與平衡溶液靜態(tài)接觸。平衡溶液不流動通過平衡區(qū)，但僅使其與通過的顆粒保持即時接觸。平衡溶液最初可由含有待擴散進入這些顆粒中的離子的水或濃鹽水(例如組成與進給鹽水相同的鹽水)(見圖1的虛線和液流401)構成；平衡操作開始后，平衡區(qū)中的液體將與進入的經過離子交換的吸附劑顆粒平衡。優(yōu)選的做法是在平衡步驟進行期間不擾動平衡溶液(例如在該階段中最好不加水或另外的鹽水)，而且重要的是該平衡溶液除了該進給鹽水之外不含其它的離子(盡管它可以含比該進給鹽水更濃的鹽水)?？蓪⑵胶馊芤杭訜嶂晾?0℃以加快平衡的進程。
平衡時間可寬范圍變動，取決于諸如下述的那樣的系統(tǒng)變量離子由進給鹽水組合物進入吸附劑顆粒中的擴散速率，離子由吸附劑進入該進給鹽水中的擴散速率，和離子在接觸器中與吸附劑的混合程度。平衡時間還取決于吸附劑顆粒的大小和孔隙率。最后，平衡時間取決于在吸附劑顆粒中需要離子濃度達到如何的接近于均勻的程度，并且這些顆粒必須與平衡溶液保持接觸足夠的時間以達到該離子濃度的水平。例如，若在接觸器中進行充分混合，所有的吸附劑顆粒均同樣地受到進給鹽水組合物中的離子的作用，平衡僅需要來讓這些離子、特別是被較強地吸住的陽離子進一步擴散進入這些顆粒中。若在接觸器中混合不充分，則需要較多時間以確保不同的顆粒承受幾乎相同的離子比例。
一般來講，平衡時間大約與顆粒大小的平方成正比，而大約與所涉及的離子的擴散率成反比。對于用本發(fā)明方法制造的大多數(shù)混合陽離子沸石來說，平衡時間一般在大約1-6小時范圍內。
例如，為使鈣和鋰離子在8×12(標準篩大小)X型沸石珠(含90％Li和9％Ca)中于接近100℃的溫度達到基本均勻的擴散，需要至少約2小時的平衡時間。為進一步改善離子分布的均勻性，最好平衡5小時。對于較低溫度或離子濃度較低的平衡鹽水，需要較多的時間。在吸附劑中的離子擴散率可由在溶液中的離子擴散率乘以顆?？紫堵什⒊灶w粒曲率來估計。曲率是平均實際擴散程長度與理論最小擴散程長度之比。對于球形顆粒而言，該最小長度擴散程會沿著顆粒半徑。實際擴散程將成曲線并迂回，因此應具有較長的長度。
平衡過的沸石402可任選地被洗滌，如圖1中所示，說明如下。
C.洗滌本發(fā)明方法的洗滌步驟在圖1所示的系統(tǒng)中在洗滌區(qū)5中進行，該步驟由(可任選地平衡過的)吸附劑中去除不需要的鹽。洗滌水(502)進入洗滌區(qū)的出口6，而用過的洗滌水在入口7離開。
該洗滌步驟可任選地被設置成2-階段洗滌，如圖2所示。平衡過的沸石(402)(來自圖1中的平衡區(qū)4)進入第一洗滌階段28的入口29，在這里將其用來自第二洗滌階段22進到入口201的部分用過的洗滌水201洗滌以除去大部分溶解的鹽。部分洗滌的吸附劑202通過出口20離開第一洗滌階段28并通入第二洗滌階段22的入口21，在第二洗滌階段22，該吸附劑被用新鮮洗滌水502進行最終洗滌以除去最后的溶解的鹽。然后，經充分洗滌的吸附劑501作為產品吸附劑通過出口23離開第二洗滌區(qū)22。
大流量(例如，該吸附劑材料中夾帶的液體的量的大約10-100倍)的新鮮洗滌水通過入口24進入第二洗滌區(qū)22，以將鹽從該沸石中徹底洗出。因此，自第二洗滌區(qū)22通過出口211排出的部分用過的洗滌水流201含有少量離子鹽，例如氯化鈣或氯化鋰(例如為進給鹽水中這些離子的濃度的大約1/10至大約1/100)。一部分來自第二洗滌區(qū)的用過的洗滌水流111可以廢棄或者在濃縮階段Cl對其進行離子濃縮(例如通過蒸發(fā)水或使鹽沉淀)以回收任何有用的離子。
小流量(例如，該吸附劑材料中夾帶的液體的量的大約1至1.5倍，所述液體還包括含在該吸附劑結晶中的液體和含在該顆?？紫逗皖w粒間隙的液體)的洗滌水流201通過第一洗滌區(qū)28以輕度洗掉該吸附劑中的大部分的鹽，而不將該鹽稀釋太多。由第一洗滌區(qū)28通過出口7排出的用過的洗滌水503含有殘余的離子鹽，總鹽濃度與供至接觸器的進給鹽水的一樣高或幾乎一樣高(例如60-100％)。可將來自第一洗滌區(qū)的用過的洗滌水任選地混入供至接觸器的進給鹽水中以節(jié)約有用的鹽。
下面用具體的實施例進一步舉例說明本發(fā)明，這些實施例無意限制本發(fā)明的范圍。
實施例1在此實施例中制備以85∶15的當量比含有鋰和鈣(和不高于5％的鈉，一般1-3％鈉)的含鋰混合陽離子X型沸石。若化學計算量的兩種陽離子均被使用，需將鈉X型沸石用保持在大約100℃的總鹽濃度為1.7當量/升的進給鹽水處理。
鈉和鈣的被選擇性均強于鋰。鈉的被選擇性大約比鋰的強5倍。因此，若在該進給鹽水組合物中無鈣，則需要至少5倍化學計算的離子交換量的氯化鋰來克服不利的鋰鈉交換。(在上句中，化學計算量指用鋰離子恰好置換每一個未處理的沸石陽離子的量，就象該沸石是100％地與鋰交換離子。)為制造單一陽離子(特別是鋰)交換的沸石，最好是通常使用大約8倍化學計算量的被吸附性不太強的離子以確保在實際尺寸的接觸器中進行令人滿意的鋰鈉交換。
在用本發(fā)明方法生產混合陽離子沸石的情況下，每當量沸石需要8當量總(非鋰)鹽或8/1.7＝4.9升總進給鹽水。也就是說，生產混合Li/Ca陽離子交換過的沸石所需的過量鋰被所用的其它陽離子所減少，這使得本發(fā)明由于降低了體系中的鋰的量而具有顯著的優(yōu)點。該總離子量包括足夠的鋰，以確保在接觸器中的適當位置將有足夠的鋰離子以驅除幾乎所有的鈉離子并將其用鋰陽離子置換。該置換發(fā)生在接觸器中離沸石入口(圖1中的2)較近的部位。
在進給鹽水組合物中還加入鈣離子以提供在產品沸石中所需的量(化學計算量)并考慮預計的耗損。一些鈣離子未能進入沸石中，而丟失在尾鹽水中。然而鈣離子的這種損耗是非常少的，因為與鋰相比，沸石對鈣的選擇性強。幾乎所有的該鈣離子均迅速地置換掉接觸器的沸石出口(圖1中的3)附近的沸石流中的鋰。解吸附的鋰由逆流流過接觸器的鹽水流攜帶，因而可以用來幫助置換原料沸石中的鈉陽離子。
因為在進給鹽水組合物中僅需要足夠的氯化鈣與產品沸石中所需的量相匹配，該所需的量為每當量沸石0.15當量鈣，或者每當量進給鹽水中的總鹽0.15/8＝0.01875當量鈣。
因此，基本上為化學計算量的氯化鈣濃度為1.7(總鹽當量/升)×(每總鹽當量0.01875 Ca++當量)＝0.032鈣當量/升，而30氯化鋰濃度為1.7、0.032、1.668當量/升。
該氯化鈣濃度遠高于所需的15％鈣交換的X型沸石的平衡水平。平衡當量比值會小于35大約0.00005而不是0.01875。(這些比值基于公開的平衡常數(shù)計算。若該溶液是多組分的，則基于公開的一組分和兩組分平衡來評估它們，正如人們熟知的那樣。)若在進給鹽水中使用平衡鈣濃度，則要達到可接受的離子交換水平將需要多得多的進給鹽水和多得多的氯化鋰。因此，出人意料的是，本發(fā)明通過在進給鹽水中使用超過平衡狀態(tài)的過量鋰和鈣能減少氯化鋰的浪費。
接觸器僅需要相同量的進給鹽水，所述鹽水具有這樣的組成即其總離子與將原料沸石轉化成鋰交換過的形式剛好所需的鋰離子的量相同，因為來自進給鹽水組合物的鈣離子置換了等當量的來自該沸石的鋰離子，而那些被置換的離子立即可用來在上游幫助置換鈉離子。因此，本發(fā)明在進給鹽水中用不太貴的鈣離子代替一些鋰離子。結果，該進給鹽水組合物使用了較少量的昂貴的氯化鋰；其差額由較便宜的氯化鈣補足。
進給鹽水的pH可以調節(jié)，以防止鈣成為氫氧化鈣沉淀。在100℃，氫氧化鈣的溶解度為1.0×10-2mol/l，即2.0×10-2鈣當量/升。為避免每升鈣當量的沉淀，應將pH略微下調。將pH由7降至6.5會將極限鈣濃度增大約10倍；這將溶解鈣至濃度大約為0.20，遠遠超過實際水平。
尾鹽水包含所有被置換的鈉陽離子，為氯化鈉形式。它還含有所有過量的鋰離子，為氯化鋰形式。尾鹽水中的氯化鈉可在可任選的35尾鹽水回收裝置(在圖1中以R1表示)中被選擇性地沉淀出來。然后可將回收的尾鹽水與補充的氯化鋰和氯化鈣混合(圖1中的液流1008)，并重新用作加至該接觸器出口的新進給鹽水。該操作再次采用補充氯化鈣以代替一些補充氯化鋰，與上面計算的所需氯化鈣和鋰的量一致。另外，進行回收和再循環(huán)，就好象該離子交換區(qū)僅將原料沸石轉化成鋰交換的形式。
實施例2在本實施例中的原料沸石含有鉀和鈉兩種陽離子(1-70％K)，而不是實施例1中所用的僅含鈉陽離子的沸石。鉀陽離子一般被沸石吸著比鈉陽離子強，因此，要除去它們(若所有的鉀陽離子均要用鋰陽離子置換)，需要較多的鋰陽離子。例如，可能需要大約16倍化學計算量的鋰，而不是僅僅8倍(在實施例1中)，因此，必須是或者使用較多的進給鹽水(實施例1中所用的雙倍量)，或者在鹽水中使用較高濃度的被不太強地吸住的陽離子。
為制備含有15當量百分率鈣和85當量百分率鋰的產品沸石，每當量需要16當量總鹽，即每當量沸石9.4升鹽水(因為該總鹽水每升具有1.7當量總鹽)。
因為該進給鹽水必須提供僅夠與產品沸石中所需的量相符的氯化鈣，該量必須為每沸石的沸石當量0.15Ca++，除以16(存在的K+離子所需的總鋰)。所得的量是每當量鹽水中的總鹽0.00938當量鈣。因此，氯化鈣的濃度為1.7(每升總鹽當量數(shù))×(每總鹽當量0.00938Ca++當量)＝0.016當量/升。氯化鋰的濃度是1.7 0.016＝1.684當量/升。
實施例3若產品沸石要具有下列當量百分率的陽離子類12％鎂、3％鈣和85％鋰，則在進給鹽水組合物中仍需要相同量的鋰，因為鎂和鈣均能置換吸附劑中的鋰。
若每沸石當量需要8當量鋰陽離子，所需鎂和鈣陽離子的量為1)Mg每當量沸石0.12當量鎂或，每當量鹽水中的總鹽0.12/8＝0.015當量鎂。
2)Ca每當量沸石0.03當量鈣或，每當量鹽水中的總鹽0.03/8＝0.00375當量鈣。
盡管上面已敘述了本發(fā)明的具體的優(yōu)選實施方案，但本領域技術人員應懂得，在下述的權利要求的范圍內許多補充、省略和變更都是可能的。
權利要求
1.一種生產經過混合陽離子交換的具有預定的陽離子組成的吸附劑的方法由含有至少一種不合需要的離子的未交換過的吸附劑出發(fā)，將其用下列陽離子基本上置換所述至少一種不合需要的離子(i)至少一種被所述吸附劑弱吸附的合乎需要的陽離子和(ii)至少一種被所述吸附劑強吸附的合乎需要的陽離子，該方法包括一步連續(xù)離子交換步驟，包括使包含所述未交換過的吸附劑的吸附劑流與含有基本上化學計算量的所述被強吸附的陽離子和超過化學計算量的所述被弱吸附的陽離子的鹽水流接觸，所述各量的組合足以能從所述未交換過的吸附劑中置換不合乎需要的離子；產出具有所述預定的陽離子組成的經過混合陽離子交換的吸附劑。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于其中所述被強吸附的陽離子選自鈣、鎂和鍶。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于其中所述被弱吸附的陽離子是鋰。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于它還包括通過使所述吸附劑與包含所需陽離子的平衡水溶液接觸足以確保該經過混合陽離子交換的吸附劑中陽離子均勻分布的一段時間而將所述經過陽離子交換的吸附劑平衡，由此產出平衡的混合陽離子交換的吸附劑。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于它還包括洗滌所述經過混合陽離子交換的吸附劑。
6.按照權利要求4的方法，其特征在于它還包括2次洗滌所述的平衡過的吸附劑。
7.權利要求1的方法，其特征在于其中所述的吸附劑是沸石。
8.權利要求1的方法，其特征在于其中所述的不合乎需要的陽離子選自鈉、鉀及其混合物；所述的被弱吸附的陽離子是鋰，而所述的被強吸附的陽離子選自鈣、鎂、鍶和其至少兩種的混合物。
9.權利要求8的方法，其特征在于其中所述的經過離子交換的吸附劑含有不大于5％的鈉。
10.權利要求9的方法，其特征在于其中所述經過混合陽離子交換的吸附劑的交換的離子含量在5-95％鋰之間，剩余部分是鈣。
11.權利要求10的方法，其特征在于其中所述的含量在50-95％鋰之間。
12.權利要求11的方法，其特征在于其中所述的含量在50-85％鋰之間。
13.生產經過混合陽離子交換的沸石產品的方法，它包括下列步驟(a)將含有至少一種不合需要的陽離子的未交換過的沸石引入接觸器的入口中以在所述接觸器中提供沸石流；(b)將水性進給組合物引入所述接觸器的出口，以與所述沸石流通常逆流的方向運動，其中所述的進給組合物包含相對于引入所述未交換的沸石中的量為基本上化學計算量的至少一種被強吸附的陽離子，和相對于引入所述未交換的沸石中的量為過量的至少一種被弱吸附的離子，所述各量的組合足以能用所述至少一種被強吸附的陽離子和所述至少一種被弱吸附的陽離子置換所述未交換的沸石上的不合需要的離子，產生具有預定的混合陽離子組成的經過離子交換的沸石；(c)從所述接觸器的出口回收所述的經過混合陽離子交換的沸石。
14.權利要求13的方法，其特征在于它還包括步驟(d)將所述經過離子交換的沸石在平衡水溶液中平衡足以確保該混合陽離子在所述交換過的沸石上均勻分布的一段時間，由此制得平衡的經過混合陽離子交換的沸石。
15.權利要求14的方法，其特征在于它還包括步驟(e)洗滌所述的平衡的沸石以生產洗滌的經過混合陽離子交換的沸石產品。
16.權利要求15的方法，其特征在于它還包括步驟(f)從所述接觸器的入口回收尾鹽水，并將被弱吸附的陽離子從所述尾鹽水中分出。
17.按照權利要求15的方法，其特征在于其中所述的洗滌步驟(e)包括使所述平衡的沸石在第一次洗滌中與水接觸以生產經粗略洗滌的沸石，并將水溶液濃縮，然后進行第二次洗滌，其中所述的經粗略洗滌的沸石與另加的水接觸以生產稀的洗滌溶液和所述經過離子交換的沸石產品。
18.按照權利要求17的方法，其特征在于它還包括將一部分所述的濃縮的洗滌溶液加至所述水性進給組合物中。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產經過混合陽離子交換的吸附劑的改進方法，它涉及單程離子交換。將原料(未交換的)沸石用所需要的被弱吸附的和被強吸附的陽離子的組合的基本上化學計算量的和過量的溶液處理，使得所得到的沸石具有所需的混合陽離子組成，同時消耗較少量的被弱吸附的陽離子。離子交換后處理包括可任選的平衡步驟以確保得到均勻的吸附劑和可任選的洗滌步驟。
文檔編號B01J39/14GK1136980SQ9610271
公開日1996年12月4日 申請日期1996年3月1日 優(yōu)先權日1995年3月2日
發(fā)明者F·W·利維特 申請人:普拉塞爾技術有限公司