專利名稱：大孔徑氧化鋁載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋁載體的制備，特別是大孔徑氧化鋁載體的制備。
制備重質(zhì)餾分油特別是渣油加氫脫金屬和/或加氫脫硫催化劑時(shí)，一般用孔徑較大的氧化鋁為載體基質(zhì)。由擠條成形所制的氧化鋁往往需要經(jīng)過(guò)擴(kuò)孔才能使用，所以大孔徑氧化鋁載體制備的關(guān)鍵技術(shù)是擴(kuò)大其孔徑。
通常的擴(kuò)孔方法之一是在氧化鋁前身物--擬薄水鋁石干膠粉的混捏擠條過(guò)程中加入各種各樣的擴(kuò)孔劑。
例如，US4102822專利提出在混捏擠條過(guò)程中加入淀粉等擴(kuò)孔劑來(lái)擴(kuò)大氧化鋁載體的孔徑，US4448896則選用炭黑為擴(kuò)孔劑，而EP237240提出加入炭纖維形成大孔。上述三種擴(kuò)孔劑的擴(kuò)孔機(jī)理是擴(kuò)孔劑以固體形式與擬薄水鋁石干膠粉混合在一起，在擠出的條形顆粒內(nèi)占據(jù)一定的空間體積。在載體的高溫焙燒過(guò)程中，擴(kuò)孔劑轉(zhuǎn)化為氣體，故形成一定量的大孔。這種擴(kuò)孔劑與擬薄水鋁石不發(fā)生化學(xué)作用，只是起物理作用，故可稱為物理擴(kuò)孔劑。
又如，中國(guó)專利ZL92112511.9提出在擬薄水鋁石的混捏擠條過(guò)程中加硅溶膠可起擴(kuò)孔作用。另外在氧化鋁載體中加入硅(Si)和磷(P)化合物可以起到擴(kuò)孔作用，特別是磷化合物的擴(kuò)孔作用更為明顯。這種擴(kuò)孔劑與擬薄水鋁石發(fā)生化學(xué)作用，故可稱為化學(xué)擴(kuò)孔劑。
單純使用物理擴(kuò)孔劑時(shí)，存在以下缺點(diǎn)(1)擴(kuò)孔后孔分布彌散，(2)擴(kuò)孔后載體機(jī)械強(qiáng)度和堆積密度明顯下降。載體機(jī)械強(qiáng)度的下降，將使由其制成的催化劑的機(jī)械強(qiáng)度不符合工業(yè)使用的要求，而載體孔分布彌散和堆積密度下降，將使由其制成的催化劑之單位裝填體積所擁有的有效內(nèi)表面積減少，最終使催化劑對(duì)應(yīng)體積空速的活性降低。
單純使用化學(xué)擴(kuò)孔劑將使擬薄水鋁石的膠溶性變差，從而給擠條成形操作帶來(lái)困難。此外，大量使用化學(xué)擴(kuò)孔劑時(shí)，往往使制成的氧化鋁載體的孔分布彌散，因而擴(kuò)孔效果受到限制。
如上所述的兩類擴(kuò)孔劑單獨(dú)使用時(shí)，其用量都受到一定限制，因此其擴(kuò)孔效果也極其有限，難于制備出孔容較大、孔分布集中，且強(qiáng)度和堆積密度合適的氧化鋁載體，特別是當(dāng)擴(kuò)孔方法不當(dāng)時(shí)，造成孔徑彌散，將使催化劑的效率大大降低。
本發(fā)明的目的是尋找一種可擴(kuò)大氧化鋁載體孔徑的有效方法，使制出的氧化鋁載體孔徑和孔容較大、孔分布集中、機(jī)械強(qiáng)度和堆積密度適中，進(jìn)而提高催化劑的效率。
本發(fā)明關(guān)于擴(kuò)大氧化鋁載體孔徑的方法要點(diǎn)是在氧化鋁的前身物一擬薄水鋁石干膠粉與水或水溶液混捏過(guò)程中，同時(shí)加入兩種不同類型的擴(kuò)孔劑，一種是物理擴(kuò)孔劑，另一種是化學(xué)擴(kuò)孔劑。
物理擴(kuò)孔劑一般是可燃性固體顆粒，其擴(kuò)孔原理是這種固體顆粒與擬薄水鋁石干膠粉均勻混合后，在水或水溶液作用下，被擠成條形物，然后在含氧氣氛中高溫焙燒；在此焙燒過(guò)程中，物理擴(kuò)孔劑轉(zhuǎn)化為氣體逸出，留下一定體積的大孔，使焙燒所得條形氧化鋁載體孔徑得到擴(kuò)大。載體擴(kuò)孔后其孔徑大小由物理擴(kuò)孔劑種類、固體顆粒大小、焙燒溫度、焙燒氣氛等因素決定。
化學(xué)擴(kuò)孔劑一般是能與氧化鋁及其前身物起化學(xué)作用的無(wú)機(jī)化合物，如磷、硅和硼化合物等?；瘜W(xué)擴(kuò)孔劑的擴(kuò)孔原理是作為擴(kuò)孔劑的無(wú)機(jī)化合物與擬薄水鋁石發(fā)生表面化學(xué)作用，使干膠粉顆粒間的結(jié)合力減弱，相互間空隙增大，從而出現(xiàn)部分大孔。
單純使用物理擴(kuò)孔劑或化學(xué)擴(kuò)孔劑時(shí)，為了達(dá)到明顯的效果，使用量往往較大，從而其負(fù)效應(yīng)(缺點(diǎn))也比較明顯。在本發(fā)明中，提出同時(shí)使用物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑，兩種擴(kuò)孔劑協(xié)同作用，不僅可減少其各自用量，克服了各自的負(fù)效應(yīng)，同時(shí)達(dá)到明顯的擴(kuò)孔效果，制備出孔容較大、孔分布集中的氧化鋁載體。
本發(fā)明氧化鋁載體的制備方法為稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉、物理擴(kuò)孔劑(用量為3-10w％，基于氧化鋁)和助擠劑，混合均勻，加入溶解了化學(xué)擴(kuò)孔劑的水溶液(化學(xué)擴(kuò)孔劑為磷化合物時(shí)，磷化合物加入量以氧化鋁計(jì)為0.1-1.5w％)，混捏均勻，成為可塑體，在擠條機(jī)上擠條成形。成形后的條狀物在90-150℃下干燥2-8h或自然陰干，然后置于焙燒爐中，升溫至840-1000℃，恒溫1-5h，最后得到氧化鋁載體。此方法所制載體的孔容為0.80-1.20ml/g(壓汞法測(cè)定)、比表面積為110-200m2/g、可幾孔徑為15.0-20.0nm、堆積密度為0.50-0.60g/ml。
本發(fā)明擴(kuò)孔方法的優(yōu)點(diǎn)是(1)由于不增加額外步驟，簡(jiǎn)便易行，容易掌握。(2)氧化鋁的孔徑可根據(jù)需要，通過(guò)調(diào)整兩種擴(kuò)孔劑的加入量進(jìn)行調(diào)節(jié)。(3)由于同時(shí)使用兩種擴(kuò)孔劑，可以有效控制產(chǎn)品性質(zhì)，可放寬對(duì)氧化鋁前身物的限制，降低生產(chǎn)成本。按此方法制備的氧化鋁載體具有如下的特點(diǎn)(1)孔徑和孔容較大、孔分布集中。(2)由于不過(guò)多加入物理擴(kuò)孔劑，使機(jī)械強(qiáng)度和堆積密度適中。采用本發(fā)明方法制得的氧化鋁載體可用于制備重質(zhì)油特別是渣油加氫脫金屬和/或加氫脫硫催化劑。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1稱取中國(guó)齊魯石油化工公司以二氧化碳中和偏鋁酸鈉所制備的擬薄水鋁石干膠粉300g(含水78g)，再稱取中國(guó)撫順炭黑廠生產(chǎn)的顆粒大小為30微米的炭黑18g和助擠劑田青粉10g，混合均勻，加入由2.0g磷酸和400g水(H2O)配成的溶液，混捏成可塑體，在擠條機(jī)上擠成φ0.9mm的小條，在120℃下干燥4h，然后在900℃下焙燒2h。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，把2.0g磷酸換成1.0g磷酸，和10g冰乙酸，即成本例。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，把炭黑18g換成11g，即成本例。
實(shí)施例4在實(shí)施例1中，焙燒溫度改為960℃，即成本例。
實(shí)施例5
焙燒溫度改為850℃，即成本例。
實(shí)施例6在實(shí)施例1中，擬薄水鋁石干膠粉換成中國(guó)撫順石油三廠由氨水中和三氯化鋁方法生產(chǎn)的。
比較例1在實(shí)施例1中，所用炭黑18g改為60g，水400g改為380g，2.0g磷酸改為10g冰乙酸，即成本例。
比較例2在實(shí)施例1中，不用炭黑，水400g改為380g，2.0g磷酸改為6.0g，另加15g冰乙酸，即成本例。
實(shí)施例7此例給出以上各例制得的氧化鋁載體的物化性質(zhì)。
表1 不同氧化鋁載體的物理性質(zhì)
<p>由表1數(shù)據(jù)可以看出，在比較例1、2中盡管使用了大量的單一種類的擴(kuò)孔劑，所制備的載體中孔徑在10-20nm之間的孔的孔容也只有44-49％，堆積密度＜0.47g/ml，壓碎強(qiáng)度＜5.4N/mm。用本發(fā)明方法制備的載體，具有非常集中的孔分布，孔徑10-20nm的孔容占58-70％，且其堆積密度＞0.52g/ml，壓碎強(qiáng)度＞7.5N/mm，孔容＞0.85ml/g，比表面＞148m2/g，可幾孔徑＞16nm，適于用作重油或渣油轉(zhuǎn)化催化劑的載體。
權(quán)利要求
1.一種大孔徑氧化鋁載體，其特征是孔容為0.80-1.20ml/g，可幾孔直徑為15.0-20.0nm，堆積密度為0.50-0.60g/ml，比表面積為110-200m2/g。
2.一種大孔徑氧化鋁載體的制備方法，其過(guò)程為A、把擬薄水鋁石干膠粉與水或者水溶液混和，捏合成為可塑體；B、由A所得的可塑體在擠條機(jī)上被擠出成條狀物；C、由B所得的條狀物進(jìn)行干燥和高溫焙燒，其特征是在A所描述的過(guò)程中，同時(shí)加入可燃性固體顆粒擴(kuò)孔劑和可與擬薄水鋁石或氧化鋁發(fā)生化學(xué)作用的含磷、硅或硼化合物的擴(kuò)孔劑。
3.按照權(quán)利要求2所述方法，其特征是可燃性固體顆粒大小為25-40微米。
4.按照權(quán)利要求2或3所述方法，其特征是可與擬薄水鋁石或氧化鋁發(fā)生化學(xué)作用的化合物是可溶于水的磷、硅和硼化合物。
5.按照權(quán)利要求3所述方法，其特征是可燃性固體顆粒是炭黑。
6.按照權(quán)利要求3所述方法，其特征是可燃性固體顆粒加入量以氧化鋁計(jì)為3-10w％，磷化合物加入量以氧化鋁計(jì)為0.1-1.5w％。
7.按照權(quán)利要求2所述方法，其特征是載體焙燒溫度為840-1000℃
全文摘要
一種大孔徑氧化鋁載體及其制備方法，其孔容為0.80-1.20ml/g，可幾孔直徑為15.0-20.0nm，堆積密度為0.50-0.60g/ml比表面積為110-200m
文檔編號(hào)B01J32/00GK1160602SQ9610329
公開日1997年10月1日 申請(qǐng)日期1996年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月26日
發(fā)明者范秀麗, 方維平, 吳國(guó)林, 孫素華, 王家寰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司撫順石油化工研究院