專利名稱：分離氮和弱極性化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從一種含有弱極性氣體的氣體混合物中分離出氮氣的新方法。
空氣中的氣體分離成氮氣和氧氣再加上氬氣是一種現(xiàn)有技術，該技術利用氣體對于沸石分子篩的不同的吸附性質(zhì)。該方法公認為PSA或“變壓吸附”，該變壓吸附利用壓力差以為1-在高壓下吸附氮氣以使氣相富氧，2-在低壓下解吸氮氣以再生沸石的吸附性能。
PSA法分成三種類型-所述高壓高于大氣壓且所述低壓高于或等于大氣壓；例如，高壓為近似3b(巴)絕壓，和低壓為近似1b(所謂的超計大氣壓或PSA方案)；-所述高壓高于大氣壓，例如1.5b的數(shù)量級，和所述低壓低于大氣壓，例如0.5b的數(shù)量級(所謂的跨大氣壓方案或真空變壓吸附)；-所述高壓低于1.2b且所述低壓低于大氣壓，例如高壓近似1.1b且低壓近似0.25b(低于大氣壓方案或真空變壓吸附)。
在本說明書中PSA方法的引用是指這三類方法，并不進行區(qū)分。
現(xiàn)有技術中所述的用于從含氮氣的氣體混合物中分離出氮氣的PSA方法的吸附劑主要是A型或X型的沸石，該沸石與堿金屬或堿土金屬陽離子或一些其它二價陽離子進行交換。
-專利McKee US3140932描述了使用沸石CaX(與Ca陽離子交換的沸石X)、SrX、BaX和NiX，-專利McKee US 3140933，Chao US4559217和Kirner US5268023推薦使用沸石LiX，-專利Coe US 5152813和Chao US5174979描述了使用一種與Li和Ca交換的沸石X，-專利Coe US 5258058推薦使用與Li和一種選自Ba、Co、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、Zn的陽離子交換的沸石X。
現(xiàn)有文獻研究的是大多關于用沸石5A從空氣中吸附氣體(例如參見著作D.M.Ruthven“吸附原理和吸附方法”1987，JohnWiley & Sons 1984；R.T.Yang“通過吸附方法進行氣體分離”Buterworths 1987；R.M.Barrer“作為吸附劑和分子篩的沸石和粘土礦”，Academic Press 1978；M.Suzuki“吸附工程”，1990)吸附劑的選擇基于沸石在高壓下吸附大量氮氣并在降低壓力后將其解吸的能力；該差壓吸附性(或“進排氣”)限定了每個周期處理的氣體量，以及時空產(chǎn)率。
到目前為止非X和A型沸石一直被認為一般不適合于通過PSA分離氮氣，因為其等溫線的曲率過高，這妨礙了在低壓下解吸。這樣，專利Coe US 4925460明確解釋由于等溫線形狀不合適，Ca-菱沸石不適合用于PSA。專利Leavitt US 507 4892也描述很有必要使氮氣在循環(huán)的低壓吸附性減至最小。
這樣，現(xiàn)有技術推薦按照氮氣吸附性選擇沸石，所述吸附性在循環(huán)的高壓時盡可能地高并且在循環(huán)的低壓時盡可能地低。
除了氮氣吸附性外，另一個定性描述PSA法中的高性能沸石的確定因素是氮氣和氧氣之間的沸石吸附性差別，即沸石的選擇性。該選擇性以下述關系式表示S＝QN2/QO2*PO2/PN2其中QN2表示在氮氣分壓PN2下吸附的氮氣量，和QO2表示在氧氣分壓PO2下吸附的氧氣量。
按照氮氣吸附性和選擇性尺度，到目前為止，一直認為只有沸石A、X和與鋰交換的菱沸石能被用于工業(yè)規(guī)模的PSA過程。
在本領域的目前狀況下選擇性是一個很難計算的量。
一種已知的改進沸石吸附性的方法包括降低吸附溫度。
例如，專利EP122874描述了通過在低于環(huán)境溫度下使用沸石NaX的PSA法由空氣生產(chǎn)氧氣。與在環(huán)境溫度下使用普通的沸石5A相比，這種方法能夠通過降低溫度到-30℃來提高PSA法的功效。
表明低溫的優(yōu)點的其它文獻例如Izami等人的“低溫和低壓PSA高效分離氧氣”，AIChE，San Francisco，1989年11月，描述了PSA中5種沸石的作為溫度的函數(shù)的效能的測量，按照沸石，確定最適宜溫度在0℃與-15℃之間。
專利US 3973931能夠確認低溫可以在PSA操作塔中自動達到。
專利US 5169413描述了另一種在低于環(huán)境溫度下操作的使用沸石的PSA方法。
這樣，沸石顯然可以在低于環(huán)境溫度(20℃)下有利地使用。在上面引用的文獻中，Ruthven(第342、343和362頁)、Barrer(第103-158頁)、Suzuki(第36頁)和Yang(第26-44頁)甚至指出沸石的吸附性隨溫度的增加而降低。
進一步而言，現(xiàn)有技術還表現(xiàn)出一般有按常規(guī)放棄使用有相當高的曲率的氮氣等溫吸附線的沸石的想法的傾向。
在本說明書中，選擇用參數(shù)C表示所述曲率C=P2Q(P1)P1Q(P2)]]>其中Q(P1)表示在壓力P1吸附的氮氣量和Q(P2)為在壓力P2吸附的氮氣量；和壓力P1和P2分別表示在所討論的PSA循環(huán)中的高壓和低壓。
這樣，P1表示在循環(huán)的高壓下氣體混合物如空氣中所含的氮氣的分壓。例如，對于高壓為1.1b的循環(huán)；P1＝1.1×0.78＝0.858(在這種情況下含氮氣的氣體混合物為空氣；氮氣在空氣中的摩爾濃度為78％)。
P2表示在循環(huán)的低壓下給定的氣體混合物中所含的氮氣的分壓。該氣體混合物一般由脫附后離開吸附床的殘留氣體構成。例如，對于低壓力0.35b且殘留氣體中氮氣的摩爾濃度為50％的循環(huán)，P2＝0.5×0.35＝0.175。
每種吸附劑在高壓和低壓下起作用，這取決于所用的循環(huán)和吸附劑的實際性質(zhì)。本領域中的技術人員能夠僅根據(jù)他/她的知識對于每種吸附劑和所用循環(huán)選擇最適當?shù)膲毫Α?br> 實際上確定高壓和低壓的依據(jù)是例如
-在高壓情況下利用所制造的氧氣的壓力；-與利用該方法的設備有關的技術局限，特別是鼓風機、壓縮機和真空泵；-使能耗最小。
然而，本申請人目前非常出人意料地發(fā)現(xiàn)，某些不能在PSA法中使用的通常的溫度條件即低于或等于環(huán)境溫度下用于工業(yè)規(guī)模分離空氣和氮氣的沸石可以被有利地使用，條件是PSA法在高于環(huán)境溫度，更準確地說是在至少40℃條件下使用。
有本發(fā)明所涉及的用途的沸石是在20℃顯示出相對高的曲率的沸石，更準確地說相應于上面定義的參數(shù)C值的曲率高于或等于2.5。
這樣，按照其主要特點之一，本發(fā)明涉及一種從含有氮氣和至少一種極性小于氮氣的氣體的氣體混合物中分離出氮氣的方法，該方法利用氣體的吸附差別技術即所謂的PSA法，使用沸石型吸附劑，用作吸附劑的沸石的20℃處的氮氣等溫吸附線表現(xiàn)出的曲率C至少等于2.5，所述曲率C定義為P2Q(P1)P1Q(P2)]]>其中Q(P1)表示在壓力P1下吸附的氮氣的量和Q(P2)表示在壓力P2下吸附的氮氣的量；和壓力P1和P2分別表示所討論的PSA循環(huán)的高和低壓，在本方法中所述PSA法在至少40℃下使用。
適合利用本發(fā)明方法的沸石是在20℃測得的參數(shù)C高于2.5的任何沸石。
按照本發(fā)明的特別有利的可供選擇的形式，本方法將在40和70℃之間的溫度下使用。
按照本發(fā)明的方法，能夠使用迄今一直被反對用于PSA中的有過高曲率的氮氣等溫線的沸石。
例如我們可以提到絲光沸石、菱沸石、菱鉀沸石、毛沸石、鎂堿沸石、八面沸石，特別是X或Y型，沸石A和斜發(fā)沸石。
在適用于本發(fā)明的沸石中，所選擇的有利的那些是與至少一種極化陽離子交換的沸石，優(yōu)選沸石A或X或菱沸石，交換比為至少50％，參數(shù)C如上所定義。
這些沸石與一種極化陽離子優(yōu)選一種至少象鋇一樣極化的陽離子有利地交換至少50％。
適用于與本發(fā)明的沸石交換的極化陽離子的例子是堿金屬如Li，堿土金屬如Ca和Sr、Ag、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、Zn及其混合物。這樣的混合物可以由特別是Li與Ca和Sr、Ag、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、Zn之一的混合物構成。在本發(fā)明的范圍內(nèi)Ca是一種優(yōu)選的極化陽離子。
由上可見，沸石與極化陽離子交換的交換比為至少50％，但該交換比高于其低限即50％是有利的。
這樣，在沸石A的情況下，與極化陽離子交換的交換比至少為75％是有利的。
在八面沸石型沸石的情況下，表現(xiàn)出Si/Al比低于1.5特別是等于1，即基本上為沸石X，與極化陽離子交換的交換比至少為60％、優(yōu)選高于75％是有利的。
一般來說，交換比越高，所得結果會越好。
本發(fā)明的方法適用于預期使氮氣與較小極性氣體分離的任何氣體分離過程。
這樣，本方法適用于分離包含在一種氣體混合物中的氫氣和氮氣的方法，且特別是適用于包含在一種氣體混合物特別是空氣中的氧氣和氮氣的分離，特別是以生產(chǎn)氧氣為目的。
本PSA法可以使用在所有用于將空氣中的氣體分離成氮氣和氧氣的方法中常用的壓差，并且根據(jù)氣體在沸石上的吸附性能差別來確定所述壓差。
與常規(guī)的PSA法相比，關于本發(fā)明的方法的使用的唯一不同之處是在沸石上進行吸附和脫附的溫度。
在所有情況下該溫度高于40℃，并且優(yōu)選在40和100℃之間。這主要取決于沸石的性質(zhì)和交換比。
一般來說，氮氣等溫線在20℃處彎曲越大，為獲得最適宜的效能，沸石越需要被加熱。等溫線的曲率取決于陽離子并隨著其數(shù)目和其極化能力的增加而增大。
本發(fā)明的方法所用的最適宜溫度是沸石的性質(zhì)以及PSA法的其它操作條件的函數(shù)，特別是時空產(chǎn)率、效率和能量的函數(shù)。
這樣，顯然地，如果超過某溫度例如200℃以上，沸石的氮氣吸附性會低得不能用。
進一步而言，加熱沸石招致附加的設備投資，需要投資來例如絕熱和提供額外消耗的能量。
綜合的經(jīng)濟平衡需要結合所有這些因素以確定最佳的折衷辦法。
加熱可以通過任何已知方法進行。
可使用特別是電加熱、換熱器或氣體壓縮法。
本領域技術人員會容易理解，熱量的輸入可以同樣好地通過要被處理的氣體進入并經(jīng)過該塔來實現(xiàn)。
在優(yōu)選的情況中，通過壓縮這些氣體來提供熱量，并且這會節(jié)省換熱器。
如果需要進一步加熱，可以通過使氣體流過加熱元件、通過加熱裝有吸附劑的空間的壁、通過感應或通過微波加熱來進行。
本領域的技術人員會理解，引入熱量的方法并不重要。
實施例下面的實例僅是為了說明本發(fā)明及其使用條件。它們的提出分別參照

圖1至4-圖1實施例1中標為I和II的沸石在20℃的氮氣和氧氣的等溫吸附線；-圖2沸石I在20℃和沸石II在60℃的氮氣和氧氣的等溫吸附線；-圖3對于沸石II在60℃和沸石I在25℃，PSA循環(huán)的時空產(chǎn)率與氧氣的純度的函數(shù)關系；-圖4實施例2中所述的沸石III在不同溫度下的氮氣等溫吸附線；-圖5表示沸石III的作為溫度的函數(shù)的對氮氣的吸附性差異和選擇性差異。
實施例1
本例中所用的沸石I是CaX型沸石，其交換比為65％，和在20℃測得的曲率參數(shù)C為2.2。
沸石II也是一種CaX沸石，但表現(xiàn)出交換比為95％，和在20℃測得的曲率參數(shù)C為2.9。
為了由空氣生產(chǎn)氧氣進行PSA循環(huán)，使用為完成一個循環(huán)所用的3個塔，所述循環(huán)包括下列三個階段-在1.1b生產(chǎn)氧氣的持續(xù)30秒的第一階段，在該階段，空氣進入塔中，在出口處回收氧氣；-降壓到0.266持續(xù)30秒的第二階段，在該階段，逆流解吸氮氣；-氧氣再壓縮到1.1b持續(xù)30秒的第三階段。
參照圖1，顯然，沸石II在20℃的氮氣吸附等溫線彎曲得非常大，從而對于已提到的條件，P1＝1.1b和P2＝0.26b，氮氣進排氣低于沸石I的，而且氧氣的吸附量大兩倍，這導致在沸石I的情況中的PSA中效能值較低。
本領域的技術人員事先會反對使用沸石II，因為在20℃它表現(xiàn)出曲率非常大的氮氣等溫線，這在高壓為1.1b和低壓為0.26b的跨大氣壓PSA循環(huán)中產(chǎn)生中等的效能值。
圖2給出沸石I在20℃和沸石II在60℃的氮氣和氧氣等溫吸附線。
圖2中可見，沸石II在60℃的等溫線比其在20℃的等溫線曲率小得多，非常接近沸石I在20℃的等溫線。另外，在1b和在0.2b測得的N2/O2選擇性相互非常接近。這時，沸石II與沸石I相比是有利的。
圖3給出了上面限定的PSA循環(huán)的時空產(chǎn)率，即在沸石II在60℃和沸石I在25℃的情況下每小時和每m3沸石產(chǎn)生的氧氣的體積。
在圖3中可見在25℃的沸石I和在60℃的沸石II兩種沸石在一個工業(yè)PSA循環(huán)中的效能值非常不同，沸石II的情況有明顯的優(yōu)點。
實施例2在本例中使用標為III的沸石，這是一種與Ca交換的菱沸石，如US4732584中所述。在US 4925460中指出這種沸石不適用于PSA過程。
圖4給出用這種菱沸石獲得的在20°、30°、50°和70℃的氮氣等溫吸附線。這種沸石III在20℃測得的曲率參數(shù)C為4.4。計算PSA法的高(1b)和低(0.2b)壓下吸附的氮氣量的差ΔQ。
這些量在下表中給出
從而發(fā)現(xiàn)沸石III在VSA中從80℃往前特別有利。
圖5表示沸石III的作為溫度的函數(shù)的氮氣吸附性差別和選擇性差別。這種沸石III的最適宜溫度明顯為從近似60℃至70℃。
權利要求
1.一種從含有氮氣和至少一種極性小于氮氣的氣體的氣體混合物中分離出氮氣的方法，利用氣體的壓差吸附技術即所謂的PSA法，使用沸石型吸附劑，按照該方法，PSA法在至少40℃的溫度下使用，作為吸附劑的沸石在20℃的氮氣等溫吸附線表現(xiàn)出由下式定義的參數(shù)C表征的曲率C=P2Q(P1)P1Q(P2)]]>其中Q(P1)表示在壓力P1下吸附的氮氣的量和Q(P2)表示在壓力P2下吸附的氮氣的量，和壓力P1和P2分別表示所討論的PSA循環(huán)的高壓和低壓，C為至少等于2.5。
2.如權利要求1的方法，其特征是所述PSA法在40和70℃之間的溫度下使用。
3.如權利要求1和2中任一項的方法，其特征在于沸石與至少一種極化陽離子交換，交換比為至少50％。
4.如權利要求1至3之一的方法，其特征是沸石是A或X型沸石或菱沸石。
5.如權利要求1至4之一的方法，其特征是所述極化陽離子是一種至少象鋇一樣極化的陽離子。
6.如權利要求1至5之一的方法，其特征在于所述極化陽離子是鋰、鈣或鍶。
7.如權利要求1至6之一的方法，其特征是所述沸石是一種與極化陽離子交換的沸石A，交換比為至少75％。
8.如權利要求1至6之一的方法，其特征是所述沸石是X型沸石，其中Si/Al比低于1.5，優(yōu)選低于1.25，所述沸石與至少一種極化陽離子交換，交換比為至少60％。
9.如權利要求8的方法，其特征在于是所述沸石X與至少一種極化陽離子交換，交換比為至少75％。
10.如權利要求1至9之一的方法，其特征是所述氣體混合物是空氣。
11.如權利要求1至9之一的方法，其特征是所述氣體混合物包含氫氣和氮氣。
全文摘要
從含有氮氣和至少一種極性小于氮氣的氣體的氣體混合物中分離出氮氣的方法，利用壓差氣體吸附技術即所謂的PSA法，使用沸石型吸附劑，按照本方法，PSA法在至少40℃的溫度下使用，作為吸附劑的沸石在20℃的氮氣等溫吸附線表現(xiàn)出由上式定義的參數(shù)C表征的曲率其中Q(P
文檔編號B01D53/02GK1137939SQ9610372
公開日1996年12月18日 申請日期1996年3月22日 優(yōu)先權日1995年3月24日
發(fā)明者S·莫里奧, B·薩丹 申請人:喬治·克勞德方法的研究開發(fā)空氣股份有限公司