專利名稱：廢氣凈化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢氣凈化催化劑，所述催化劑可抑制汽車內(nèi)燃機、鍋爐等排放的燃燒廢氣中二氧化硫(SO2)的氧化，同時氧化并脫除廢氣中的烴類(HC)和一氧化碳(CO)。本發(fā)明還涉及一種用于脫除一氧化碳(CO)，烴類(HC)以及柴油機排放廢氣中的可溶有機餾份(SOF)的捕集器或開放型(直流型)催化劑。
日本未審查的專利公開(KOKAI)52-29487公開的一種包括多孔催化劑載體如氧化鋁和負(fù)載于該載體上的貴金屬如鉑的催化劑一般稱作氧化催化劑。這類氧化催化劑中，已考慮到多孔催化劑載體的固體酸度和較大的BET表面積。但這類催化劑的氧化性能不夠好。實踐中對于用作凈化汽車廢氣的催化劑，一直需要即使在較低溫度下亦具有較高催化性能的催化劑。
在此期間，本申請的發(fā)明人曾遞交了一份有關(guān)氧化催化劑的專利申請，該催化劑用于氧化廢氣中的烴(HC)和一氧化碳(CO)，并采用下述方法制備在400-800℃溫度下加熱處理具有雙鏈(double-chain)結(jié)構(gòu)的粘土礦物，使至少一部分該粘土礦物成為非晶形；用鐵離子交換該粘土礦物上的鎂離子和/或鋁離子；將鉑和/或鈀負(fù)載到該粘土礦物中(日本未審查的專利公開4-363138)。該氧化催化劑達(dá)到在100℃-200℃較低溫度下轉(zhuǎn)化50％烴的改進的催化活性。
此外，日本未審查的專利公開(KOKAI)61-54238公開了一種廢氣凈化催化劑，包括催化劑載體和負(fù)載于該載體上的至少一種催化劑成份，所述載體包括鋁酸鈣和纖維狀鈦酸鉀，所述催化劑成份選自鉑族元素和稀土元素。
該廢氣凈化催化劑包括0.5-50wt％的纖維狀鈦酸鉀作為熔融抑制劑，用于在900℃-1000℃的高溫下穩(wěn)定鋁酸鈣。該公開說明該催化劑在凈化一氧化碳和氮氧化物方面是有效的。
對于汽油發(fā)動機，內(nèi)燃機，為滿足對廢氣制訂的嚴(yán)格規(guī)定而開發(fā)的各項技術(shù)降低了廢氣中的有害成份。但在柴油機領(lǐng)域，由于有害成份主要以顆粒形式排出，所以在減少廢氣中毒性物質(zhì)方面的規(guī)則和技術(shù)開發(fā)落后于汽油發(fā)動機的情況。人們一直希望研制出一種裝置，以便能安全地凈化柴油機排放的廢氣。
迄今已開發(fā)用于凈化柴油機排放廢氣的裝置使用一種捕集器(有或無催化劑)或一種開放型SOF分解催化劑。
利用無催化劑的捕集器的裝置通過捕集粒子抑制了柴油機廢氣中所含顆粒的排放。這類裝置存在的一個問題是捕集器破裂或出現(xiàn)類似情況，這是由于一般需要在捕集器再生時進行加熱，燒掉捕集的SOF粒子和固體積碳。
利用帶有催化劑的捕集器的裝置不僅能凈化一氧化碳和烴，而且凈化柴油機排放的廢氣中的顆粒。例如，日本已審專利公開No.5-58775公開了一種凈化廢氣催化劑，該催化劑負(fù)載了至少一種選自鈀、鐠、釹、和釤的成份。在長時間使用過程中，根據(jù)負(fù)載的催化劑的種類，帶有催化劑的捕集器的孔隙被堵塞，由此可能產(chǎn)生的問題是凈化效率降低。
另一方面，日本已審專利公開No.3-38255公開的一種開放型SOF分解催化劑中，氧化催化劑成份如鉑族元素按照與汽油發(fā)動機廢氣凈化催化劑負(fù)載的相同方式，負(fù)載到催化劑載體層如活性氧化鋁上。從而利用氧化反應(yīng)，凈化顆粒中可溶的有機餾份和一氧化碳及烴。盡管這些開放型SOF分解催化劑的缺點是不能充分脫掉固體積碳，但一直在研究開發(fā)這類催化劑，因為積碳量將隨著對柴油發(fā)動機及燃料本身的改進而減少，此外，還因為這些催化劑的一個優(yōu)點是不需要再生捕集器的裝置。
雖然上述氧化催化劑，即其中至少一種鉑族元素和稀土元素負(fù)載于包括鋁酸鈣和纖維狀鈦酸鉀的催化劑載體上的催化劑可凈化一氧化碳和氮氧化物，但在廢氣中含二氧化硫(SO2)的情況下，出現(xiàn)的問題是催化劑將二氧化硫氧化成無水硫酸并形成硫酸鹽。當(dāng)SO2氧化并以SO3形式排入大氣時，該SO3帶來的一個問題是其與大氣中的H2O反應(yīng)生成硫酸(H2SO4)。另一方面，當(dāng)SO2以其本身的形式，即以SO2形式排放時，SO2與大氣中的O3反應(yīng)生成SO3，由于SO2與O3在大氣中反應(yīng)的機會很少，所以SO2需要一定時間轉(zhuǎn)變成SO3。所以，與向大氣排放SO3相比，向大氣排放SO2問題的嚴(yán)重性稍差。因此，需要盡可能減少向大氣排放SO3。
在SO2的氧化過程中，氧化鋁成份如鋁酸鈣增強了根據(jù)下述反應(yīng)把SO2氧化成SO3和H2SO4時貴金屬的催化活性(1)
(2)SO3和H2SO4的產(chǎn)生是不受歡迎的。
此外，在較低排氣溫度下，上述氧化催化劑，即其中至少一種鉑族元素和稀土元素負(fù)載于包括鋁酸鈣和纖維狀鈦酸鉀的催化劑載體上的催化劑具有的催化劑性能不夠。
順便提及的是，凈化柴油發(fā)動機廢氣用的常規(guī)催化劑在減少顆粒排放量方面無效。即，由于常規(guī)催化劑中所用的活性氧化鋁層具有吸附SO2的性能，柴油發(fā)動機廢氣中所含SO2被該活性氧化鋁層吸附，當(dāng)催化劑溫度升高時，由于催化劑金屬的催化作用而使被吸附的SO2氧化。因而造成SO2以SO3形式排放，增加了SO3粒子量。由于廢氣，尤其柴油機廢氣中含有充足的氧氣，所以很容易發(fā)生SO2的氧化反應(yīng)。生成的SO3又容易與廢氣中大量存在的水蒸汽反應(yīng)生成硫酸霧。
本發(fā)明的一個目的是提供一種廢氣凈化催化劑，所述催化劑可在較低溫度下，以較高的催化活性，至少氧化廢氣中的烴和一氧化碳，且同時可抑制二氧化硫轉(zhuǎn)化成硫酸。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種特別適用于凈化柴油機廢氣的催化劑。
廢氣凈化催化劑包括一催化劑載體和負(fù)載于該載體上的一種貴金屬，所述載體包括用化學(xué)式K2O·nTiO2(式中n是選自4-8的一個整數(shù))表示的鈦酸鉀，且基本上不含氧化鋁。
廢氣凈化催化劑包括一催化劑載體和在該載體上形成的一層耐熱無機氧化物涂層。該耐熱無機氧化物層包括用化學(xué)式K2O·nTiO2(式中n是選自4-8的一個整數(shù))表示的鈦酸鉀和至少一種選自二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯的成份及負(fù)載于其上的一種貴金屬。該耐熱無機氧化物層基本上不含氧化鋁。
鈦酸鉀是K2O和TiO2的一種復(fù)合化合物。當(dāng)n小于4時，K2O易于溶入一酸性溶液。這就縮小了對制備催化劑所用負(fù)載貴金屬的溶液進行選擇的范圍。所以不希望n小于4。
此外，當(dāng)n小于2時，鈦酸鉀不具有規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，且在其表面吸附負(fù)載著鉀。所以當(dāng)n小于2時，廢氣中含的水等將鉀洗出，致使催化劑不能保持需要的催化活性。此外，洗出的過量鉀復(fù)蓋貴金屬催化劑成份如鉑，導(dǎo)致催化活性進一步降低。
另一方面，當(dāng)n大于8時，鉀抑制硫酸生成的作用不夠，凈化廢氣所需的催化活性亦不夠高。所以不希望n大于8。這樣，當(dāng)鈦酸鉀用化學(xué)式K2O·nTiO2表示時，優(yōu)選n為4-8。
使氧化鉀(K2O)和二氧化鈦(TiO2)通過固相反應(yīng)可生成鈦酸鉀，復(fù)合物中的鉀以穩(wěn)定狀態(tài)存在。
如果制備催化劑載體時，只是簡單將K2O負(fù)載在TiO2上，而不是使用鈦酸鉀，則廢氣中的水很容易把K2O洗脫，使負(fù)載K2O的效果急劇削弱。此外，如制備催化劑載體時是將鉀負(fù)載在其它催化劑載體如SiO2和Al2O3上，廢氣中的水或類似物可將鉀洗脫，導(dǎo)致不能發(fā)揮負(fù)載鉀的作用。再者，如將鉀載于SiO2上，洗出的鉀在高溫下與SiO2不適宜地反應(yīng)生成玻璃狀體。
優(yōu)選地，本發(fā)明第一方面的催化劑載體只由鈦酸鉀構(gòu)成。換言之，優(yōu)選使用粉末或多孔球粒的鈦酸鉀。要注意可利用粘合劑使鈦酸鉀成型。適宜粘合劑實例包括氧化硅基材料，氧化鈦基材料，氧化鋯基材料和氧化鈰基材料。
如上所述，優(yōu)選不用氧化鋁作催化劑載體的一種成份，因為氧化鋁將SO2氧化成SO3和H2SO4。為此，本發(fā)明催化劑中基本上沒有氧化鋁。術(shù)語＂基本上＂指不排除包括雜質(zhì)氧化鋁的催化劑。
負(fù)載于包括本發(fā)明鈦酸鉀的催化劑載體上的催化劑成份優(yōu)選為一種貴金屬，特別是鉑族元素鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)中的一種。這些貴金屬催化劑成份中，最優(yōu)選鉑，因為鉑分解烴(HC)的能力較強，且既使在少量K2O從鈦酸鉀上洗脫時，這種洗脫作用對其分解烴的能力幾乎沒有有害影響。
鉑族元素負(fù)載量優(yōu)選為100g鈦酸鉀0.2-10g。當(dāng)負(fù)載量小于0.2g時，催化劑性能不夠。另一方面，當(dāng)負(fù)載量大于10g時，不僅催化作用因金屬聚集而削弱，且催化劑生產(chǎn)成本提高。所以不優(yōu)選負(fù)載量大于10g。
據(jù)本發(fā)明第二方面，廢氣凈化催化劑中，耐熱無機氧化物涂層基本上不含氧化鋁并包括鈦酸鉀，以及二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯中至少一種。二氧化硅，二氧化鈦和二氧化鋯優(yōu)選以粉末和/或溶膠形式用于耐熱無機氧化物層中。盡管利用粉末和溶膠中任一種就足夠了，但希望采用粉末與溶膠的混合物。無機氧化物粒徑優(yōu)選60μm或更小。當(dāng)無機氧化物大于60μm時，催化劑，即其中鉑、鈀和銠中至少一種催化劑成份負(fù)載于這些無機氧化物上的催化劑不能顯示足夠的催化活性。
通過使耐熱無機氧化物涂層具有上述構(gòu)成，催化劑可抑制硫酸鹽的排放，同時在較低溫度范圍內(nèi)可提高烴和一氧化碳轉(zhuǎn)化率。
耐熱無機氧化物涂層內(nèi)鈦酸鉀負(fù)載量優(yōu)選為20-60g/L催化劑。當(dāng)鈦酸鉀負(fù)載量小于20g/L時，不能達(dá)到足夠的催化活性。另一方面，當(dāng)鈦酸鉀負(fù)載量大于60g/L時，鈦酸鉀負(fù)載量增加的越多，不僅不能相應(yīng)提高催化活性，反而不適當(dāng)?shù)靥岣吡松a(chǎn)成本。從催化活性和成本兩方面考慮，尤其優(yōu)選的負(fù)載量是30-40g/L。
選自構(gòu)成耐熱無機氧化物涂層的二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯中一種或幾種在載體上的涂覆量優(yōu)選40-80g/L催化劑。當(dāng)涂覆量小于40g/L時，不能獲得足夠的催化活性。另一方面，當(dāng)涂覆量大于80g/L時，涂覆量增加得越多，不僅不能相應(yīng)提高催化活性，而且還增加了生產(chǎn)成本。從催化活性和生產(chǎn)成本兩方面考慮，更優(yōu)選的涂覆量是60-70g/L。
耐熱無機氧化物涂層可包括沸石。包括沸石時，優(yōu)選氧化硅與氧化鋁的比率高至約30/1-100/1或更多氧化硅。
催化劑成份鉑的負(fù)載量優(yōu)選為0.01-5.0g/L催化劑。當(dāng)鉑量小于0.01g/L時，不能得到足夠的催化活性。另一方面，當(dāng)鉑量大于5.0g/L時，負(fù)載量增加得多并不能相應(yīng)提高催化活性，反而不適當(dāng)?shù)靥岣吡松a(chǎn)成本。尤其是，從催化活性和生產(chǎn)成本的方面考慮，更優(yōu)選鉑負(fù)載量為0.1-3.0g/L。
鈀負(fù)載量優(yōu)選為0.1-5.0g/L催化劑。當(dāng)鈀負(fù)載量小于0.1g/L時，不能得到足夠的催化活性。另一方面，當(dāng)鈀負(fù)載量超過5.0g/L時，鈀負(fù)載量增加得多并不能相應(yīng)提高催化活性，反而不適當(dāng)?shù)靥岣吡松a(chǎn)成本。特別地，從催化活性和生產(chǎn)成本兩方面考慮，更優(yōu)選鈀負(fù)載量為0.5-3.0g/L。
銠負(fù)載量優(yōu)選0.01-1.0g/L。當(dāng)銠負(fù)載量小于0.01g/L時，不能獲得足夠的催化活性。另一方面，當(dāng)銠負(fù)載量大于1.0g/L時，銠負(fù)載量增加得多并不能相應(yīng)提高催化活性，反而不適當(dāng)?shù)卦黾恿松a(chǎn)成本。特別地，從催化活性和生產(chǎn)成本兩方面考慮，更優(yōu)選銠負(fù)載量為0.05-0.5g/L。
根據(jù)本發(fā)明，耐熱無機氧化物涂層中的鈦酸鉀可有效抑制硫酸鹽的生成，且可大大提高低溫下脫除有害成份如烴、一氧化碳和可溶性有機餾份的能力。
除此之外，根據(jù)本發(fā)明第二方面，廢氣凈化催化劑中，耐熱無機氧化物涂層優(yōu)選包括鈦酸鉀和至少一種選自二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯的成份。包括鈦酸鉀和二氧化硅、二氧化鈦及二氧化鋯中至少一種的耐熱無機氧化物涂層幾乎不吸附SO2，因此，SO2與催化劑成份如鉑反應(yīng)生成的SO3量也很小。
如上所述，不優(yōu)選用氧化鋁作為耐熱無機氧化物涂層的一種成份，因為氧化鋁吸附較多的SO2，SO2再與催化劑成份如鉑反應(yīng)生成大量的SO3。
根據(jù)本發(fā)明第二個方面，耐熱無機氧化物涂層中二氧化硅、二氧化鈦和/或二氧化鋯的粒徑優(yōu)選為60μm或更小。當(dāng)粒徑大于60μm時，不能達(dá)到足夠的催化活性。其機理尚不清楚，但可作如下推理根據(jù)本發(fā)明第二方面的廢氣凈化催化劑包括一含鈦酸鉀和二氧化硅、二氧化鈦及二氧化鋯中至少一種的混合涂層以及負(fù)載于該混合涂層上的選自鈀、鉑、銠中至少一種的催化劑成份。該混合涂層由鈦酸鉀及二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯中至少一種的均勻混合物構(gòu)成。即，鈦酸鉀與二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯中至少一種粉末接觸和/或二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯中至少一種粉末處于鈦酸鉀周圍或與鈦酸鉀接觸。負(fù)載于如此構(gòu)成的混合涂層上的催化劑成份負(fù)載于鈦酸鉀和二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯中至少一種上。鈦酸鉀中穩(wěn)定存在的堿性成份K2O改變了負(fù)載于鈦酸鉀上催化劑成份的電子狀態(tài)，致使SO2的氧化反應(yīng)很難發(fā)生。此外，由于二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯中至少一種與鈦酸鉀接觸，負(fù)載于二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯中至少一種上的多數(shù)催化劑成份的電子狀態(tài)被鈦酸鉀中的K2O改變，所以能夠抑制SO2的氧化反應(yīng)。
相比之下，如果催化劑中催化劑成份如鉑負(fù)載于未與鈦酸鉀混合的二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯中至少一種上，廢氣中的烴和SO2在催化劑成份如鉑作用下都進行氧化反應(yīng)，這樣烴被凈化，而同時因SO2的氧化反應(yīng)生成硫酸鹽。所以，當(dāng)二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯中至少一種的含量大于70g/L時，其未與鈦酸鉀中K2O接觸的部分增加，從而產(chǎn)生的硫酸鹽量增加。此外，如果二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯中至少一種的粒徑大于60μm，其未與鈦酸鉀接觸的部分增多，由于與二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯之一含量增加產(chǎn)生的效果相同的原因而在催化劑成份作用下生成大量的硫酸鹽。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明第二方面的廢氣凈化催化劑是一種下述催化劑，即其中催化劑成份負(fù)載于由鈦酸鉀與二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯中至少一種均勻混合并相互接觸形成的一層涂層上。所以，該催化劑可在甚至較低溫度下凈化廢氣中的烴，同時在高溫下幾乎不產(chǎn)生硫酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的廢氣凈化催化劑基本上不包括作為耐熱無機氧化物涂層成份的氧化鋁，但催化劑含有作為雜質(zhì)的氧化鋁的情況除外。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的廢氣凈化催化劑中最優(yōu)選的一種催化劑是下述催化劑，即其中鉑、鈀和銠中至少一種催化劑成份負(fù)載于一耐熱無機氧化物涂層上，所述涂層基本上不含氧化鋁，而是包括鈦酸鉀和氧化硅。
下面將說明本發(fā)明廢氣凈化催化劑的功能。
由于未用氧化鋁作催化劑載體，所以本發(fā)明催化劑在較低溫度下，可以較高催化活性至少氧化廢氣中的烴，同時可抑制SO2轉(zhuǎn)變成硫酸鹽。
負(fù)載于催化劑載體上的貴金屬催化劑成份可將廢氣中的烴氧化成無害物質(zhì)，反應(yīng)如下與此同時，廢氣中二氧化硫被氧化，反應(yīng)如下不過，由于本發(fā)明載體基本上不包括氧化鋁，所以該氧化反應(yīng)速度很慢。其結(jié)果是抑制了硫酸的生成。
如上所述，通過在本發(fā)明鈦酸鉀上負(fù)載貴金屬，主要提高了烴的轉(zhuǎn)化率，并可抑制因二氧化硫氧化生成硫酸的過程。
因此，根據(jù)本發(fā)明第二方面的廢氣凈化催化劑中，由于耐熱無機氧化物涂層包括鈦酸鉀和選自氧化硅、氧化鈦和氧化鋯中至少一種，所以催化劑可以抑制硫酸鹽的排放，同時在較低溫度下改進了烴和一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明廢氣凈化催化劑的優(yōu)點是不僅在高溫而且在較低溫度下，可以較高催化活性至少氧化廢氣中的烴，同時抑制二氧化硫轉(zhuǎn)化成硫酸鹽的反應(yīng)。
此外，凈化廢氣，尤其是柴油機廢氣時，其中耐熱無機氧化物涂層包括鈦酸鉀和選自二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯中至少一種的構(gòu)造使得提高了較低溫度下一氧化碳和烴的轉(zhuǎn)化率，同時提高了脫除顆粒的效率。
所屬領(lǐng)域技術(shù)人員從下面對本發(fā)明優(yōu)選實施方案的說明，將進一步了解本發(fā)明的其它目的和特征。
根據(jù)本發(fā)明的實施例1和2及對比例1-4中，制備了基本上具有催化活性的催化劑載體與其上負(fù)載的貴金屬的組合物，以及催化劑載體、貴金屬和粘合劑的組合物，并對這些組合物的催化活性進行了評價。所以，當(dāng)用本發(fā)明實施例1和2的催化劑作為凈化汽車內(nèi)燃機排放廢氣的催化裝置時，需要將實施例1和2的組合物分別涂復(fù)在一基質(zhì)如蜂窩載體的表面，或者將實施例1和2的組合物各制成具有預(yù)定粒徑的球粒。應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明實施例1和2中，只是針對催化劑載體與其上負(fù)載的貴金屬的組合物及催化劑載體、貴金屬及粘合劑的組合物的催化活性進行了評價。
實施例3-8是凈化柴油機廢氣用的包括蜂窩載體的催化劑實例。
實施例1采用日本OTSUKA CHEMICAL CO.，LTD.制造的鈦酸鉀，化學(xué)式為K2O·nTiO2，式中n是4、6和8。
100ml丙酮加到各為20g的鈦酸鉀中，用行星式球磨機研磨每一混合物并過濾。用直徑不大于100目的粉末作催化劑載體。
將鉑族元素的鉑作為催化劑成份，負(fù)載于每一鈦酸鉀催化劑載體上。使用的鉑是日本TANAKA KIKINZOKY CO.，LTD.制備的二亞硝基硝酸鉑溶液(Pt-P鹽)。鉑負(fù)載量為0.1-10g/100g鈦酸鉀催化劑載體。采用下述方法負(fù)載鉑將預(yù)定量Pt-P鹽與100ml水的稀溶液分別加到各為20g的鈦酸鉀催化劑載體上。在120℃-150℃溫度下攪拌，同時混合物蒸發(fā)至干。生成物在110℃下進一步干燥15hr。350℃空氣中焙燒3hr后，研磨生成物并過濾，得到直徑6-10目的顆粒。這樣制出本發(fā)明催化劑。
采用上述方法，但改變鈦酸鉀中鈦含量n為8，6和4，同時改變鉑負(fù)載量，制出催化劑樣品1-12。
利用管式固定床反應(yīng)器，每次裝入7cc上述各催化劑顆粒在常規(guī)流動系統(tǒng)中，評價這些催化劑的催化性能。使用的模擬廢氣包括作為烴的丙烯(C3H6)，其量用碳表示為600ppm，10％氧，1000ppm一氧化碳，5％二氧化碳，25ppm二氧化硫，10％水，其余為氮氣。通過將氣體入口溫度從500℃改變?yōu)?50℃，測出50％丙烯轉(zhuǎn)化時的溫度，同時利用下式計算模擬氣體溫度為400℃時SO2轉(zhuǎn)化率(％)(出口氣體中SO2濃度/入口氣體中SO2濃度)×100％結(jié)果示于表1。
表1<
>如表1所示，樣品1-12中50％烴轉(zhuǎn)化溫度為216℃-245℃，且在400℃時二氧化硫轉(zhuǎn)化率不超過26％。所以，本發(fā)明實施例1催化劑可在不損害催化劑性能情況下抑制SO2的轉(zhuǎn)化。
對比例1采用實施例1方法，使用化學(xué)式為K2O·nTiO2，式中n＝2的鈦酸鉀，通過按2g/100g鈦酸鉀催化劑載體的用量將鉑負(fù)載于鈦酸鉀催化劑載體上，制備出催化劑。
采用與實施例1相同方法評價催化劑性能。結(jié)果示于表2中樣品101欄。將樣品101與鉑含量相同的實施例1中樣品1進行比較時，樣品101的烴轉(zhuǎn)化溫度高約60℃，且400℃時二氧化硫轉(zhuǎn)化率比樣品1約高14％。
對比例2使用無K2O的TiO2作催化劑載體，按2g/100g二氧化鈦催化劑載體的用量負(fù)載鉑，制出催化劑。采用與實施例1相同方法評價該催化劑性能。結(jié)果示于表2中樣品102欄。雖然樣品102能轉(zhuǎn)化烴，但400℃時二氧化硫轉(zhuǎn)化率為85％，這是由于沒有K2O，所以易于生成硫酸。
對比例3按0.25-0.5mol/1mol TiO2用量，使用KNO3溶液，將K2O負(fù)載于TiO2上。然后按2g/100g(TiO2+K2O)用量在每一催化劑載體上負(fù)載鉑，制備出催化劑樣品103-107。按與實施例1相同方式評價這些對比催化劑的性能。
結(jié)果示于表2中樣品103-107欄。樣品103-107中一些的50％烴轉(zhuǎn)化溫度高于300℃，且400℃時轉(zhuǎn)化成硫酸的轉(zhuǎn)化率高于本發(fā)明實施例1的樣品1-2。
表2
顯而易見，其中K2O簡單負(fù)載于TiO2上的這些對比催化劑其50％烴轉(zhuǎn)化溫度和400℃時轉(zhuǎn)化成硫酸的轉(zhuǎn)化率均高于本發(fā)明實施例1的催化劑。即，這些對比催化劑的催化劑性能不夠好這一點是很清楚的。
實施例2將各由日本NISSAN CHEMICAL CO.，LTD.制造的二氧化硅(SiO2)溶膠，二氧化鈦(TiO2)溶膠或二氧化鋯(ZrO2)溶膠作為粘合劑，按固含量1-10份重(如表3所示)加到日本OTSUKACHEMICAL CO.，LTD.制造的100份重鈦酸鉀(K2O·8TiO2)中。劇烈攪拌后，500℃下焙燒每一混合物。再按實施例1方式，以2g/100份重鈦酸鉀的用量在每一焙燒載體上負(fù)載鉑。各負(fù)載了催化劑成份的焙燒載體經(jīng)過磨碎，過濾，得到直徑6-10目顆粒。由此制出樣品13-20的8種催化劑。
按與實施例1相同方法評價這些催化劑的性能。結(jié)果示于表3。
表3
如表3所示，樣品13-20的烴轉(zhuǎn)化溫度為222℃-228℃，400℃時二氧化硫轉(zhuǎn)化率為24-28％。因此，實施例2的催化劑在不損害催化性能的情況下可抑制SO2轉(zhuǎn)化。
對比例4按實施例2方法，只是用日本NISSAN CHEMICAL CO.，LTD.制備的氧化鋁(Al2O3)溶膠作粘合劑，按固體量1-10份重/100份重鈦酸鉀用量使用，如表4所示，代替實施例2所用粘合劑，制備催化劑樣品108-110。
表4
按實施例1相同方式評價樣品108-110的催化劑性能。結(jié)果示于表4。
如表4所示，樣品108、109和110的50％烴轉(zhuǎn)化溫度為223℃-230℃。即，樣品108-110展示出很好的催化劑性能。但是，樣品108-110的400℃時二氧化硫轉(zhuǎn)化率達(dá)到48-82％這樣極高數(shù)值。即，樣品108-110不能抑制SO2的轉(zhuǎn)化。這種SO2轉(zhuǎn)化不能得到抑制，大量有害硫酸鹽生成的情況是不希望有的。
實施例3用含40g平均粒徑10μm的二氧化硅粉末，40g平均最小軸向直徑0.5μm，平均最大軸向直徑15μm的鈦酸鉀，含20g固體二氧化硅的硅溶膠和100g去離子水的漿液涂復(fù)一整體式載體，該載體由堇青石構(gòu)成，具有400孔穴/平方英寸，直徑80mm，長95mm。涂覆后將整體干燥、在500℃焙燒1hr，由此在該整體載體上形成一層包括二氧化硅和鈦酸鉀的耐熱無機氧化物涂層。該耐熱無機氧化物涂層包括(60g二氧化硅+40g鈦酸鉀)/L催化劑。
將制好的載體浸入氯鉑酸水溶液，使之負(fù)載上1.0g鉑/L催化劑。由此制成表5所示的催化劑樣品51。
表5<
>
實施例4用包括40g平均粒徑0.7μm的二氧化鈦粉末，40g平均最小軸向直徑0.5μm，平均最大軸向直徑15μm的鈦酸鉀，含20g固體二氧化鈦的氧化鈦溶膠和100g去離子水的漿液涂覆由堇青石構(gòu)成的整體式載體，該載體帶有400個孔穴/平方英寸，直徑80mm，長95mm。將涂覆的載體干燥，在500℃焙燒1h，由此在該整體式載體上形成一層包括二氧化鈦和鈦酸鉀的耐熱無機氧化物涂層。該耐熱無機氧化物涂層包括(60g二氧化鈦+40g鈦酸鉀)/L催化劑。
將涂覆的載體浸入硝酸鈀溶液，負(fù)載1.0g鈀/L催化劑。由此制成表5所示的催化劑樣品52。催化劑組成示于表5。
實施例5用含80g平均粒徑0.5μm的二氧化鋯粉末，50g平均最小軸向直徑0.5μm，平均最大軸向直徑15μm的鈦酸鉀，含20g固體二氧化鋯的氧化鋯溶膠和150g去離子水的漿液涂覆由堇青石構(gòu)成的整體載體，該載體帶有400個孔穴/平方英寸，直徑80mm，長95mm。將涂覆的載體干燥，在500℃焙燒1h，使在整體載體上形成一層耐熱無機氧化物涂層。該耐熱無機氧化物涂層包括(100g氧化鋯+50g鈦酸鉀)/L催化劑。
涂覆的載體浸入硝酸銠溶液，使負(fù)載1.0g銠/L催化劑。由此制成表5所示催化劑樣品53。
實施例6將實施例3所制催化劑樣品51再浸入硝酸銠溶液，使負(fù)載0.2g銠/L催化劑。由此制成表5所示催化劑樣品54。
實施例7使實施例4所制催化劑樣品53浸入硝酸銠溶液，使負(fù)載0.2g銠/L催化劑。由此制成表5所示催化劑樣品55。
實施例8將例3中涂有耐熱無機氧化物涂層的整體式載體先浸入氯鉑酸水溶液，再浸入硝酸鈀溶液，再浸入硝酸銠溶液，使負(fù)載0.5g鉑、0.5g鈀和0.2g銠/L催化劑。由此制出表5所示催化劑樣品56。
對比例5用含100g平均粒徑5μm的活性氧化鋁，5g水合氧化鋁和150g去離子水的漿液涂覆由堇青石構(gòu)成的整體式載體，該載體有400個孔穴/平方英寸，直徑80mm，長95mm。涂覆的載體干燥、在500℃焙燒1h，由此在整體載體上形成一層包括活性氧化鋁的耐熱無機氧化物涂層。
將帶上述耐熱無機氧化物涂層的整體載體浸入氯鉑酸水溶液，使負(fù)載1.0g鉑/L催化劑。由此制出表5所示催化劑樣品A。
對比例6用含100g平均粒徑5μm的二氧化硅粉末，含50g固體二氧化硅的二氧化硅溶膠和100g去離子水的漿液涂覆由堇青石構(gòu)成的直徑80mm，長95mm，帶400個孔穴/平方英寸的整體式載體。將涂覆的載體干燥，在500℃焙燒1h，使在整體載體上形成含二氧化硅的耐熱無機氧化物涂層。
將帶該耐熱無機氧化物涂層的載體浸入氯鉑酸水溶液，使負(fù)載1.0g鉑/L催化劑。由此制出表5所示催化劑樣品B。
對比例7用含100g平均粒徑0.7μm的二氧化鈦，含20g固體二氧化鈦的氧化鈦溶膠和200g去離子水的漿液涂覆由堇青石構(gòu)成的直徑80mm，長95mm，帶400個孔穴/平方英寸的整體式載體。再將涂覆的載體干燥，在500℃焙燒1h，使在該載體上形成含二氧化鈦的一層耐熱無機氧化物涂層。
將帶該耐熱無機氧化物涂層的載體浸入硝酸鈀水溶液，使負(fù)載1.0g鈀/L催化劑。由此制出表5所示催化劑樣品C。
對比例8用含100g平均粒徑0.7μm的二氧化鋯，含20g固體二氧化鋯的二氧化鋯溶膠和200g去離子水的漿液涂覆由堇青石構(gòu)成的直徑80mm，長95mm，帶400個孔穴/平方英寸的整體式載體。涂覆的載體干燥并在500℃焙燒1h，使在整體載體上形成含二氧化鋯的一層耐熱無機氧化物涂層。將帶該耐熱無機氧化物涂層的載體浸入硝酸銠水溶液，使負(fù)載1.0g/銠/L催化劑。由此制出表5所示催化劑樣品D。
對比例9將對比例5制備的催化劑樣品A再浸入硝酸銠溶液，使負(fù)載0.2g銠/L催化劑。由此制出表5所示催化劑樣品E。
對比例10將對比例6制出的催化劑樣品B浸入硝酸銠溶液，使負(fù)載0.2g銠/L催化劑。由此制出表5所示催化劑樣品F。
對比例11將對比例7制出的催化劑C浸入硝酸酸銠溶液，使負(fù)載0.2g銠/L催化劑。由此制出表5所示催化劑樣品G。
對比例12將對比例5制備的催化劑樣品A的鉑負(fù)載量減半，再將催化劑浸入硝酸鈀溶液和硝酸銠溶液，使負(fù)載0.5g鉑、0.5g鈀和0.2g銠/L催化劑。由此制出表5所示催化劑樣品H。
對比例13將對比例6制備的催化劑樣品B的鉑負(fù)載量減半，再將催化劑浸入硝酸鈀溶液和硝酸銠溶液，使負(fù)載0.5g鉑、0.5g鈀和0.2g銠/L催化劑。由此制出表5所示催化劑樣品I。
評價實驗將上述制備的各個催化劑裝入直噴式柴油機的排氣管，該柴油機的排氣量為 3.6l。首先使發(fā)動機以確定的全速運轉(zhuǎn)500h。接著，當(dāng)發(fā)動機以2500rpm和8KW的轉(zhuǎn)動力矩運轉(zhuǎn)時，測定催化劑床入口和出口氣體中的烴和一氧化碳，并用下式1計算轉(zhuǎn)化率(％)。入口氣體溫度為250℃。
式1轉(zhuǎn)化率(％)＝(入口廢氣組分濃度—出口廢氣組分濃度)/入口廢氣組分濃度×100接著，將發(fā)動機的轉(zhuǎn)矩調(diào)至25KW，進入催化劑床入口氣體溫度控制在350℃，分析催化劑床入、出口氣體中的粒子量，并用式1計算轉(zhuǎn)化率(％)。分析粒子時，先用一稀釋管將粒子收集在一過濾器上，再采用Soxhlet提取器測出過濾器上粒子的組成。
結(jié)果示于表5。
據(jù)表5所示，本發(fā)明實施例3-8的樣品51-56顯示出250℃時較高的烴和一氧化碳轉(zhuǎn)化率以及350℃時優(yōu)良的粒子轉(zhuǎn)化率。另一方面，對比例5-13的樣品A-I中沒有鈦酸鉀，但催化劑成份負(fù)載量與樣品51-56相同，其250℃時烴和一氧化碳轉(zhuǎn)化率與本發(fā)明實施例3-8的樣品51-56的相應(yīng)轉(zhuǎn)化率一樣較高，但粒子轉(zhuǎn)化率都是負(fù)值。這表明SO2被柴油機廢氣中的氧氣氧化成SO3。這是因為SO2未以粒子形式測定，而SO3卻是以粒子形式測量的。尤其在用鉑作催化劑成份的催化劑中，氧化反應(yīng)得到促進，所以粒子轉(zhuǎn)化率的負(fù)值很大。
此外，如表5所示，其耐熱無機氧化物層中包括SiO2的催化劑比其它催化劑凈化烴和一氧化碳的能力強，粒子轉(zhuǎn)化率高。
如上所述，本發(fā)明實施例3-8的廢氣凈化催化劑，通過在耐熱無機氧化物層加鈦酸鉀(40g/L)而提高了粒子的轉(zhuǎn)化率。因此，這些催化劑可抑制粒子排放。
顯然，在上述說明的范圍內(nèi)，可對本發(fā)明進行各種改進和變換。所以應(yīng)理解，在權(quán)利要求書范圍內(nèi)，可采用除具體說明的方式以外的其它方式實施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化催化劑，包括一種催化劑載體，包括用化學(xué)式K2O·nTiO2，式中n是選自4-8的一個整數(shù)，表示的鈦酸鉀，所述催化劑載體基本上不含氧化鋁；和一種負(fù)載于所述載體上的貴金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種廢氣凈化催化劑，其中所述貴金屬是選自鉑、鈀和銠中至少一種成份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種廢氣凈化催化劑，其中所述貴金屬的負(fù)載量是0.2-10g/100g所述鈦酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種廢氣凈化催化劑，還包括選自二氧化硅(SiO2)溶膠、二氧化鈦(TiO2)溶膠和二氧化鋯(ZrO2)溶膠的至少一種粘合劑。
5.一種廢氣凈化催化劑，包括一種催化劑載體；和在該載體上形成的耐熱無機氧化物涂層，所述耐熱無機氧化物涂層包括用化學(xué)式K2O·nTiO2，式中n是選自4-8的一個整數(shù)，表示的鈦酸鉀和選自二氧化硅，二氧化鈦和二氧化鋯中的至少一種物質(zhì)以及其上負(fù)載一種貴金屬，所述耐熱無機氧化物涂層基本上不含氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的廢氣凈化催化劑，其中所述貴金屬是選自鉑、鈀和銠中至少一種成份。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的廢氣凈化催化劑，其中鈦酸鉀含量為20-60g/L催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的廢氣凈化催化劑，其中所述耐熱無機氧化物涂層包括所述鈦酸鉀和二氧化硅。
全文摘要
一種廢氣凈化催化劑，包括由鈦酸鉀構(gòu)成的催化劑載體和該載體上負(fù)載的一種貴金屬。催化劑載體基本上不含氧化鋁。該催化劑即使在較低溫度下也可以較高催化活性至少氧化廢氣中的烴，同時可抑制SO
文檔編號B01J32/00GK1137945SQ9610405
公開日1996年12月18日 申請日期1996年1月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月17日
發(fā)明者坂野幸次, 杉浦正洽, 熊井葉子 申請人:豐田自動車株式會社, 卡特拉工業(yè)株式會社