專利名稱：烯烴氣相聚合用設(shè)備和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在流化床或者機(jī)械攪拌流化床中，尤其是在具有排放所制造聚合物的改進(jìn)裝置的床中進(jìn)行烯烴氣相聚合的設(shè)備和方法。
人們知道使用具有流化床和垂直側(cè)璧的反應(yīng)器，在高于大氣壓的壓力下使一或多種氣相烯烴聚合，在反應(yīng)器中形成的聚合物粒借物于含有被聚合的烯烴的而且沿向上方向運(yùn)動(dòng)的反應(yīng)氣體混合物而于流化柵上方被保持在流化態(tài)下。這樣生產(chǎn)出的粉狀聚合物，一般是通過(guò)沿著反應(yīng)器垂直側(cè)璧設(shè)置在流化柵上方的至少一支側(cè)排料導(dǎo)管從反應(yīng)器中放出，然后使之經(jīng)受減壓和脫氣。經(jīng)過(guò)流化床反應(yīng)器頂放出的反應(yīng)氣體混合物，通過(guò)設(shè)有壓縮機(jī)的外循環(huán)導(dǎo)管將其返送到處于流化柵下方的反應(yīng)器底部中。返送時(shí)，一般情況下利用帶有外循環(huán)管的至少一個(gè)熱交換器將反應(yīng)氣體混合物冷卻，以便移出聚合反應(yīng)所生成的熱量。聚合在加入流化床中的催化劑或催化劑系存在下進(jìn)行。多年來(lái)已知的高活性催化劑或催化劑系能在很短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)出大量聚合物，因而省去了除去聚合物中催化劑殘留物的步驟。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，從反應(yīng)器中放出聚合物時(shí)，同時(shí)放出該反應(yīng)器中壓力下的反應(yīng)氣體混合物。據(jù)觀測(cè)，隨聚合物放出而帶出的反應(yīng)氣體混合物的比例一般很高。這樣一來(lái)，必須設(shè)置一些用于使排出的聚合物解壓和脫氣的大型裝置以及一種用于使隨聚合物放出的反應(yīng)氣體混合物回收和再壓縮以及將絕大部分這種氣體混合物再循環(huán)到聚合反應(yīng)器中的適用而昂貴的裝置。這樣的裝置，一般包括用于回收聚合物的封閉式料斗，通過(guò)一根帶有隔閥的排料導(dǎo)管將其連接到流化床反應(yīng)器的側(cè)璧上。此封閉式料斗也可以用一根本身備有隔離閥的排料管而被連接到解壓和脫氣室。在大部分情況下，排料管沿與反應(yīng)器側(cè)璧垂直的方向，即在一水平面從側(cè)璧伸出，抵達(dá)處于同一水平面的封閉式料斗(如US-4003712、FR-B-2642429或EP-B-188125中所述)或者經(jīng)過(guò)一個(gè)彎頭垂直向下抵達(dá)封閉式料斗(如EP-B-71430中所述)。排料管也可以離開(kāi)反應(yīng)器側(cè)璧向下與水平面形成很小夾角，例如FR-B-2599991中

圖1中所示的18°角，然后經(jīng)一個(gè)彎頭垂直向下延伸到封閉料斗。據(jù)觀測(cè)，隨放出的聚合物帶出的反應(yīng)氣體混合物的比例在上述諸場(chǎng)合下均很高，因而造成了上面提及的缺點(diǎn)。為解決此問(wèn)題，在EP-B-71430中提出采用一種回收聚合物用的分離器，該分離器包括一根帶閥的通氣管系并且將所說(shuō)的分離器連到流化床反應(yīng)器中排料管上方靠近流化床頂處，將分離器中與聚合物分離的氣體通回到該反應(yīng)器中。在FR-B-2164500中公開(kāi)了同樣的提案。用于流化催化裂化法(FCC)中從流化床反應(yīng)器排出催化劑。流體與催化劑的混合物從反應(yīng)器底部放出送入設(shè)在該反應(yīng)器位置下方的分離器中，在其中流體與催化劑分離后，經(jīng)帶閥的通氣管，由分離器中于靠近流化床頂部處，被再循環(huán)送入反應(yīng)器上部。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，烯烴氣相聚合的一種沒(méi)備和方法可以避免上面提到的那些缺點(diǎn)；具體講，可以極為簡(jiǎn)單和有效的方式排出在流化床或機(jī)械攪拌床中制造的聚合物，顯著降低隨聚合物放出的反應(yīng)氣體混合物的比例，同時(shí)還避免排料系統(tǒng)堵塞和不使用上面提及專利中所述的通氣管系。
本發(fā)明目的首先在于提供一種烯烴氣相聚合用設(shè)備，其中包括帶有側(cè)璧的流化床反應(yīng)器或機(jī)械攪拌流化床反應(yīng)器，其底部的流化柵，包括壓縮機(jī)和至少一個(gè)熱交換器的反應(yīng)氣體混合物外循環(huán)導(dǎo)管，該外循環(huán)導(dǎo)管將反應(yīng)器的頂部和流化柵下方的底部連通，以及至少一個(gè)帶隔離閥的聚合物排放管，該排放管將反應(yīng)器側(cè)璧連接到帶排料閥的封閉料斗上；所說(shuō)設(shè)備的特征在于所說(shuō)的排料管離開(kāi)反應(yīng)器的垂直側(cè)璧向下延伸，使所說(shuō)排料管的每部分均與水平面間具有35～90 °夾角。
附圖1是表示烯烴氣相聚合用設(shè)備的示意圖，其中具體包括本發(fā)明的聚合物排料裝置；附圖2、3和4是本發(fā)明設(shè)備中排料裝置的幾種選擇性形式的示意附圖5是與附圖1所示相同并有一些優(yōu)選附加裝置的設(shè)備示意圖；附圖6是按本發(fā)明方法排出聚合物步驟的示意說(shuō)明圖；附圖7示意說(shuō)明按本發(fā)明方法的替代方式排放聚合物的步驟。
本發(fā)明的設(shè)備具體包括聚合物排放管，該管向下延伸將反應(yīng)器垂直側(cè)璧連到封閉料斗上，而且該管的各部分均與水平面間形成35～90 °，優(yōu)選40～90 °，尤其是45～90°或50～90°夾角A。該排料管因此既不包括水平段也不包括與水平面間夾角例如小于35°的稍微傾斜段。
按本定義，角A是指排料管縱軸與水平面間形成的銳角或直角，而且此定義適用于排料管自反應(yīng)器垂直側(cè)璧至封閉料斗間的各段。若排料管中一段，如附圖4示意表示的12C段與水平面之間形成鈍角，此時(shí)是鈍角A′3，則按照本發(fā)明定義，角A應(yīng)是較小的角，也就是說(shuō)與該鈍角互補(bǔ)的銳角，此時(shí)是鈍角A′3互補(bǔ)的銳角A3。
所說(shuō)的排料管，例如可以由圖2示意表示的單一直導(dǎo)管(12)組成，或者由圖3和4中示意表示的幾段直導(dǎo)管(12a，12b，12c)連接組成，而且在兩段直管之間的連接部份可以是一或多段彎形導(dǎo)管。
所說(shuō)的排料管離開(kāi)反應(yīng)器垂直側(cè)璧的始點(diǎn)處，該排料管與水平面間形成的初始角A，可以為上面提及的除90°之外的任何值。因此，該初始角A小于90°，優(yōu)選不大于85°，尤其是不大于80°。該角可以為35°至小于90°之間的任何值，優(yōu)選為40～85°，尤其是45～80 °或50～80°間的任何值。
所說(shuō)的流化床可以占據(jù)帶垂直側(cè)璧之反應(yīng)器的全部，該反應(yīng)器從流化柵開(kāi)始向上達(dá)高度H。在此情況下，排料管離開(kāi)反應(yīng)器垂直側(cè)璧的始點(diǎn)，可以處于流化柵上方側(cè)璧的任何位置上。實(shí)踐中，該流化床一般只占據(jù)流化床反應(yīng)器的一部分，以致于流化床的高度h等于0.95H，優(yōu)選0.90H，尤其是0.85H，目的在于避免從反應(yīng)器中帶走過(guò)量的聚合物粒。這種情況下，排粒管的始點(diǎn)可以設(shè)置在流化柵上方的反應(yīng)器垂直側(cè)璧之任何位置上，處于0.95H，優(yōu)選0.90H，尤其是0.85H之處。實(shí)踐中，所說(shuō)始點(diǎn)的優(yōu)選位置，應(yīng)當(dāng)處于所說(shuō)柵上方反應(yīng)器垂直側(cè)璧的、處于0.05H～0.95H，優(yōu)選0.05H～0.90H，尤其是0.1H～0.85H之間的任何處。
最好使用一種非常特殊的排料管，這種管由例如圖3示意說(shuō)明的兩段直管(12a，12b)連接而成。該排料管的第一段以如上所述的初始角A離開(kāi)垂直側(cè)璧，所說(shuō)的角A優(yōu)選45～75°，最好為50～70°。排料管的第二段，例如通過(guò)一個(gè)彎曲段連接到第一段上，是垂直的(A＝90°)。
所說(shuō)的排料管內(nèi)徑，可以由25至200mm，優(yōu)選50～150mm，其數(shù)值一般取決于待從反應(yīng)器中排出的聚合物直徑。該內(nèi)徑優(yōu)選從排料管一端到另一端恒定不變的。排料管的內(nèi)容積(V1)可以為封閉料斗容積(V2)的1/2～1/500，優(yōu)選1/5～1/200，尤其是1/10～1/100。
所說(shuō)的排料管帶有隔離閥，這種閥優(yōu)選球芯閥而且特別是具有非限制性通路的，即其流通孔徑一般接近或等于排料管內(nèi)徑。所說(shuō)的隔離閥優(yōu)選具有快速開(kāi)啟型特點(diǎn)，例如開(kāi)啟速度小于1或2秒。該隔離閥優(yōu)選設(shè)置在靠近封閉式料斗處，以便使排料管自反應(yīng)器垂直側(cè)璧至隔離閥之間部分的內(nèi)容積基本上等于V1。
所說(shuō)的封閉式料斗優(yōu)選是這樣一種閉合容器，帶有隔離閥的所說(shuō)排料管在其上部(優(yōu)選在其頂部)與之相通。具體講，封閉式料斗在其下部(優(yōu)選在其最底部)具有開(kāi)孔，此孔備有一個(gè)通過(guò)連接管與解壓室和脫氣室相通的排料閥。封閉料斗的內(nèi)容積，優(yōu)選為具有垂直側(cè)璧的反應(yīng)器內(nèi)容積的1/10～1/3000，尤其是1/100～1/2000。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是，所說(shuō)的封閉料斗無(wú)需設(shè)置用于連接封閉料斗和反應(yīng)器上部的通氣管系。因此，所說(shuō)的封閉料斗最好不包括用于連接所說(shuō)的封閉料斗和流化床及選擇性攪拌床反應(yīng)器(靠近床頂部)用的通氣管。
附圖1示意說(shuō)明的是本發(fā)明之烯烴氣相聚合設(shè)備。該設(shè)備包括
(i)具有頂部(2)和包括流化柵(4)的底部，并且備有流化床和垂直側(cè)璧的圓柱形反應(yīng)器(1)；(ii)處于流化柵(4)下方，通過(guò)流化柵(4)與反應(yīng)器(1)相通的反應(yīng)氣體混合物通入室(9)；(iii)加入催化劑用并與反應(yīng)器(1)側(cè)璧連通的管路(11)；(iv)將反應(yīng)器頂部(2)連接到反應(yīng)氣體混合物通入室(9)并且包括壓縮機(jī)(8)和至少一個(gè)熱交換器(6，7)的反應(yīng)氣體混合物循環(huán)外導(dǎo)管(5)，以及(v)至少一個(gè)排出聚合物用、帶隔離閥(13)并且將反應(yīng)器(1)垂直側(cè)璧連通到封閉式料斗(14)的導(dǎo)管(12)，該導(dǎo)管(12)從反應(yīng)器(1)的垂直側(cè)璧向下延伸，以致于所說(shuō)導(dǎo)管的每部分均與水平面形成夾角A，角A大小為35～90°，優(yōu)選40～90°，尤其是45～90°或者50～90°。
所說(shuō)的封閉式料斗(14)，其下部?jī)?yōu)選包括帶有可以與隔離閥(13)相同之排放閥(16)的排放管(15)。
反應(yīng)器(1)上方，設(shè)置能夠減少聚合物粒帶出反應(yīng)器的鎮(zhèn)靜或分離室(3)是有利的，該室(3)的頂部構(gòu)成反應(yīng)器頂(2)。
在外循環(huán)管路(5)上，可以設(shè)置一或多個(gè)反應(yīng)氣體混合物成分的送料管(10)，所說(shuō)的成分例如是一或多種烯烴(如乙烯、丙烯或C4～C10α-烯烴)，一或多種(優(yōu)選非共軛的)二烯，氫以及一種或數(shù)種惰性氣體(如氮或至少一種C1～C6，優(yōu)選C2～C5烷烴。
圖2、3和4示意說(shuō)明了圖1所示排料裝置的幾種替代方案，其中的參照號(hào)與圖1同。圖2具體說(shuō)明一種由單一直管構(gòu)成的，將反應(yīng)器(1)垂直側(cè)璧連通到封閉料斗(14)上的排料管(12)。圖3中，排料管由依次相連的兩段直管(12a，12b)構(gòu)成，其角度分別為角A1和直角A2。圖4中，排料管由依次連接的，其角度分別為A1、直角A2和角A3的三段直管(12a，12b，12c)構(gòu)成。
圖5示意表示一種采用相同標(biāo)注符號(hào)的、圖1所示設(shè)備的優(yōu)選和改進(jìn)的替代方案。圖中具體示出一支與排料管(12)相通的沖洗氣體送料管(17)。該管(17)包括一個(gè)控制沖洗用閥(18)，而且可以設(shè)置在從導(dǎo)管(12)離開(kāi)反應(yīng)器(1)的垂直側(cè)璧之始點(diǎn)和隔離閥(13)之間的任何導(dǎo)管(12)位置上；優(yōu)選設(shè)置在靠近閥(13)處，以便于可以隨意沖洗導(dǎo)管(12)，因?yàn)樵摏_洗氣體可以防止聚合物在所述管中過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的沉積和積聚，而所說(shuō)的沉積和積聚可能由于聚合物顆粒的結(jié)團(tuán)和可能熔化而堵塞所說(shuō)的導(dǎo)管。由于隔離閥(13)在閥(18)打開(kāi)時(shí)關(guān)閉，所以沖洗氣體經(jīng)導(dǎo)管(12)向上進(jìn)入反應(yīng)器(1)之中。
圖5進(jìn)一步示出一種附加裝置，該裝置通過(guò)排放管(15)可以使聚合物從封閉料斗(14)進(jìn)入解壓和脫氣室(19)。室(19)能使聚合物與隨之排出的反應(yīng)氣體混合物分離。借助于優(yōu)選備有閥(21)的導(dǎo)管(20)，將分出的聚合物自室(19)中排出，以便于作下一步處理或者使之經(jīng)受例如附加脫氣操作和/或貯存或制粒。在室(19)內(nèi)分出的反應(yīng)氣體混合物從該室排出后，借助于設(shè)置有壓縮機(jī)(23)的再循環(huán)管(22)將其再循環(huán)到外循環(huán)管路(5)中。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種在具有垂直側(cè)璧的流化床反應(yīng)器或機(jī)械攪拌流化床反應(yīng)器中，在高于大氣壓的絕對(duì)壓力P1下進(jìn)行烯烴氣相連續(xù)聚合的方法，該法連續(xù)或間歇地向該反應(yīng)器中送入催化劑，向連續(xù)沿向上方向通過(guò)反應(yīng)器并被再循環(huán)到該反應(yīng)器底部的反應(yīng)氣體混合物中連續(xù)通入烯烴，冷卻被再循環(huán)的反應(yīng)氣體混合物而移出聚合反應(yīng)熱，并且將生成的聚合物排入到帶有排放閥且通過(guò)帶隔離閥的排料管而被連通到該反應(yīng)器垂直側(cè)璧上的封閉式料斗中，該方法的特征在于生成的全部聚合物流均按朝下與水平面形成的傾斜角A至少等于聚合物靜止角b且不大于90°的方向，經(jīng)由排料管從反應(yīng)器的垂直側(cè)璧排入封閉料斗中。
聚合物的靜止角b，是由F.A.Zenz和D.F.O thmer于<流態(tài)化和流體顆粒體系>一書(shū)中(1960年紐約的Reinhold出版公司出版的《Reinhold化工叢書(shū)》之一)85～88頁(yè)上定義的。該角在<氣動(dòng)傳輸器輸送的松散品之連續(xù)處理和特點(diǎn)>(FEM2，481)一書(shū)(歐洲處理聯(lián)合會(huì)編，第二部分，1984年，GB版)中第9和10頁(yè)及圖2處，也叫作“靜止角a”。
按本方法制備的聚合物，尤其是聚乙烯或聚丙烯粉或者乙烯或丙烯的共聚物粉的靜止角b一般可以為30～60°，優(yōu)選35～55°，尤其是40～45°。
本發(fā)明方法極適于聚烯烴粉，尤其是線型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯(如密度為0.87～0.97克/厘米3)粉或聚丙烯粉。按照J(rèn)ohn-Wikey & Sons的Wiley-Interscience Publication出版的由D.Geldart編<氣體流態(tài)化技術(shù)>(1986年)第33～46頁(yè)上的分類，本方法所制造的聚合物，可從具體是基本上相當(dāng)于B型而且有時(shí)是相當(dāng)于A型和B型的粉末。所說(shuō)的聚合物可以由質(zhì)均直徑為300～2000，優(yōu)選為500～1500mm的顆粒組成。
按照本發(fā)明，從反應(yīng)器排入封閉料斗的全部聚合物流，均按向下傾斜的與水平面間夾角A至少等于該聚合物之靜止角b且不大于90°，優(yōu)選為b+5°～90 °，尤其是b+10°～90 °的方向輸送。因此，從反應(yīng)器排入封閉料斗的聚合物，任何時(shí)刻均不會(huì)沿水平面，或者沿與水平面間形成的夾角例如小于所說(shuō)聚合物靜止角b之低傾斜而流動(dòng)。
在聚合物流的始點(diǎn)，當(dāng)聚合物離開(kāi)反應(yīng)器的垂直側(cè)璧向料斗中流動(dòng)時(shí)，該物流的初始傾角A可以為大于或等于b、b+5°或b+10°但小于90°(例如不大于85°，優(yōu)選不大于80°)之間的任何值。該物流的初始傾斜角，因此可以為b～90°，優(yōu)選b+5 °～85 °，尤其是b+10 °～80°之間的任何值。
借助于這種大而始終傾斜的流動(dòng)模式，據(jù)觀測(cè)在第一階段，當(dāng)打開(kāi)隔離閥使反應(yīng)器與例如處在低于P1的初始絕對(duì)壓力P2下的封閉料斗相通時(shí)，此時(shí)封閉料斗的排料閥關(guān)閉，隔離閥的上游排料管部分(即處于反應(yīng)器與隔離閥之間的部分)基本上被聚合物充滿，然后在該壓差作用下聚合物立即按基本上是致密相模式流入封閉料斗中，直至封閉料斗中的絕對(duì)壓力基本上等于P1時(shí)為止；然后繼續(xù)進(jìn)行第二階段，使聚合物按照基本上按照重力模式流入封閉料斗中足夠時(shí)間，以便使封閉料斗中充填所需量聚合物，接著關(guān)閉隔離閥，使封閉料斗中所說(shuō)量聚合物隔離，打開(kāi)排料閥從封閉料斗中將其放出回收。
因此，利用聚合物在反應(yīng)器和封閉料斗之間的大而始終傾斜流動(dòng)，隔離閥上游排料管部分在隔離閥打開(kāi)之前在靜態(tài)下被聚合物充滿，這樣一來(lái)當(dāng)隔離閥打開(kāi)時(shí)，在第一階段進(jìn)入封閉料斗中的聚合物基本上處于致密態(tài)下，而且與已知的現(xiàn)有方法不同其中基本上沒(méi)有反應(yīng)氣體混合物。此外，當(dāng)封閉料斗和反應(yīng)器之間壓力基本上達(dá)到平衡(隔離閥打開(kāi)后一般經(jīng)1或2秒鐘)時(shí)，在第二階段大而始終傾斜的聚合物流促進(jìn)在排料管中依然顯著的基本上重力流動(dòng)模式，盡管在封閉料斗被聚合物逐漸充滿時(shí)存在氣體自封閉料斗上升至反應(yīng)器中的反向流動(dòng)。
固體在氣體中的各種類型的流模式，例如致密相、順流或?qū)α髁鲃?dòng)模式，由F.A.Zenz和D.F.Othmer在<流態(tài)化和流體顆粒系統(tǒng)>(由Reinhold出版公司出版的《Reinhold化工叢書(shū)》之一，1960年紐約)477～487頁(yè)上及由J.F.Davidson和D.Harrison在<流態(tài)化>(學(xué)術(shù)出版公司出版，1971年倫敦)1～9頁(yè)上作了專門定義。
經(jīng)觀測(cè)，本發(fā)明封閉料斗的平均充滿度，與已知的現(xiàn)有方法相比提高至少20％，優(yōu)選至少30％。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法在隔離閥打開(kāi)之前具體以靜態(tài)處于所說(shuō)排料管中的聚合物不會(huì)部分或全部堵塞所說(shuō)的排料管，而且只要打開(kāi)隔離閥聚合物就以致密相形式流動(dòng)，據(jù)了解從反應(yīng)器排出的聚合物包含活性催化劑，這些催化劑仍然與未冷卻的反應(yīng)氣體混合物接觸以及該聚合反應(yīng)是強(qiáng)放熱性反應(yīng)。
所說(shuō)的聚合物可以按照某種操作過(guò)程放出，在聚合過(guò)程期間以規(guī)則或不規(guī)則方式，最好在維持反應(yīng)器中流化床高度基本恒定不變的條件下重復(fù)所說(shuō)的操作過(guò)程。例如，一種操作過(guò)程說(shuō)明如下。
該操作過(guò)程之初，關(guān)閉隔離閥并選擇性關(guān)閉排料閥，使無(wú)聚合物的封閉料斗中處于絕對(duì)壓力P2下，壓力P2低于反應(yīng)器壓力P1。壓力比P1/P2可以為5∶1～50∶1，優(yōu)選10∶1～25∶1。絕對(duì)壓力P2一般稍高于大氣壓力，例如可以為0.11～0.2MPa，優(yōu)選0.11～0.15MPa。
該操作過(guò)程接著包括打開(kāi)，優(yōu)選高速(如在1或2秒內(nèi))打開(kāi)隔離閥，關(guān)閉封閉料斗的排料閥。隔離閥在開(kāi)啟態(tài)下可以保持足夠長(zhǎng)時(shí)間，以便在封閉料斗中接受所需量聚合物，例如在開(kāi)啟態(tài)下保持1～120(優(yōu)選2～40，尤其是3～20)秒。當(dāng)封閉料斗中的絕對(duì)壓力基本上等于反應(yīng)器中絕對(duì)壓力P1之后可以關(guān)閉隔離閥。隔離閥關(guān)閉后，立即或極快地(優(yōu)選以高速，例如在不到1或2秒內(nèi))打開(kāi)排料閥，使聚合物自封閉料斗中放出。例如可以將聚合物經(jīng)由如圖5中示意說(shuō)明的導(dǎo)管(15)放入解壓和脫氣室(19)中。該室(19)中的壓力可以處于絕對(duì)壓力P2之下，室(19)可以備有閥(21)，從封閉料斗將聚合物排入室(19)中時(shí)閥(21)處于關(guān)閉位置，這樣一來(lái)于該操作過(guò)程之末封閉式料斗重新恢復(fù)到絕對(duì)壓力P2之下。
所說(shuō)的操作過(guò)程總時(shí)間，其中包括從封閉料斗中放出聚合物的時(shí)間，可以達(dá)例如5～300(優(yōu)選8～60)秒。一個(gè)操作過(guò)程終點(diǎn)與下一操作過(guò)程起點(diǎn)之間間隔時(shí)間應(yīng)當(dāng)盡量短，例如5～300(優(yōu)選10～60)秒。
但是，如果一個(gè)操作過(guò)程所需的總時(shí)間和/或前過(guò)程終點(diǎn)與后過(guò)程起點(diǎn)之間的間隔時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)出現(xiàn)部分或全部堵塞排料管的危險(xiǎn)，因此最好像圖5所示的那樣，例如通過(guò)導(dǎo)管(17)于隔離閥(13)上游(優(yōu)選靠近隔離閥)向排料管(12)中通入沖洗氣體。沖洗氣體，可以是來(lái)自反應(yīng)器的，最好經(jīng)過(guò)冷卻的壓力高于P1的反應(yīng)氣體混合物，也可以是此混合物的一或多個(gè)成分，氫或惰性氣體(如氮)，或者是C1～C6(優(yōu)選C2～C5)烷烴中一種烷烴。沖洗氣體進(jìn)料管(17)上帶閥(18)；在隔離閥上游向排料管中通入沖洗氣體，為了阻止隔離閥關(guān)閉時(shí)聚合物在靜態(tài)下滯留于排料管中，沖洗氣體的通入最好在隔離閥再次打開(kāi)之前停止充足的時(shí)間，使聚合物有機(jī)會(huì)基本充滿排料管。在上述通過(guò)詳細(xì)說(shuō)明的排料操作期內(nèi)，可以按下述方式操作閥(18)。隔離閥(13)關(guān)閉后可以立即打開(kāi)閥(18)并在開(kāi)啟態(tài)下保持到下一操作開(kāi)始時(shí)為止，接著打開(kāi)隔離閥(13)。優(yōu)選在隔離閥(13)打開(kāi)之前短時(shí)間內(nèi)關(guān)閉閥(18)，例如在1～30(優(yōu)選2～20)秒之前關(guān)閉閥(18)，目的在于使排料管充滿聚合物以及接著在打開(kāi)隔離閥(13)后促使聚合物以致密相通過(guò)所說(shuō)導(dǎo)管流動(dòng)。排料管中沖洗氣體的速度，可以調(diào)節(jié)到高于聚合物流態(tài)化所需的最低流速，或者最好使之達(dá)到從排料管將聚合物帶出進(jìn)入反應(yīng)器的數(shù)值。
圖6示意說(shuō)明經(jīng)由排料管(12)和隔離閥(13)將聚合物從反應(yīng)器(1)排出進(jìn)入封閉料斗(14)之中的諸階段。在6a階段。聚合物于P1壓力下在反應(yīng)器(1)中流態(tài)化，閥(13)關(guān)閉，一部分聚合物以靜態(tài)存留于導(dǎo)管(12)的閥(13)上游段中，封閉料斗(14)中無(wú)聚合物并處于低于P1的壓力P2下，此時(shí)閥(16)處于開(kāi)啟態(tài)下。在6b階段，閥(16)關(guān)閉而閥(13)開(kāi)啟，聚合物在例如壓差的作用下經(jīng)由導(dǎo)管(12)基本上以致密相流動(dòng)進(jìn)入封閉料斗(14)中，同時(shí)封閥料斗中壓力升至P1。在6c階段，封閉料斗中壓力等于P1，聚合物按基本上重力模式經(jīng)由管(12)流動(dòng)進(jìn)入封閉料斗(14)中，此時(shí)封閉料斗中存在的氣體從料斗中以與聚合物對(duì)流方式經(jīng)管(12)逸出進(jìn)入反應(yīng)器中。在階段6d，關(guān)閉閥(13)，打開(kāi)閥(16)，封閉料斗中存在的聚合物離開(kāi)料斗在例如壓差作用下經(jīng)由管(15)排出，料斗中的壓力降至P2，而且處于流態(tài)下的聚合物自反應(yīng)器(1)進(jìn)入導(dǎo)管(12)的閥(13)上游段。然后可以重新開(kāi)始下一個(gè)循環(huán)操作。
圖7示意說(shuō)明按優(yōu)選的一種替代方案，使聚合物自反應(yīng)器(1)排出進(jìn)入封閉料斗(14)的諸階段，其中采用與圖6相同的參照符號(hào)，但是增加了沖洗氣進(jìn)氣管(17)和閥(18)。
在7a階段，閥(13)關(guān)閉而閥(18)開(kāi)啟，聚合物在反應(yīng)器(1)中流態(tài)化，處于P1壓力，沖洗氣體沿管(12)上移至反應(yīng)器中，阻止聚合物進(jìn)入管(12)中，封閉料斗(14)中無(wú)聚合物并處于P1的P2壓力下，此時(shí)閥(16)處于開(kāi)啟態(tài)下。在7b階段，關(guān)閉閥(18)，聚合物由反應(yīng)器(1)移入導(dǎo)管(12)的閥(13)上游段并靜止于其中。在7c階段，關(guān)閉閥(16)且打開(kāi)閥(13)，聚合物在壓差作用下基本上以致密相經(jīng)由管(12)流入封閉料斗(14)中，封閉料斗中壓力同時(shí)上升至P1。在7d階段，封閉料斗中壓力等于P1，聚合物按照基本上重力模式經(jīng)由管(12)流入料斗(14)中，此時(shí)封閉料斗中存在的氣體由料斗以與聚合物對(duì)流的方式經(jīng)管(12)逸出返回進(jìn)入反應(yīng)器中。在7e階段，關(guān)閥(13)并開(kāi)閥(16)，封閉料斗中的聚合物在例如壓差的作用下經(jīng)由管(15)流出，封閉料斗中壓力降至P2；然后打開(kāi)閥(18)，使沖洗氣體將管(12)中存在的聚合物向上沖入反應(yīng)器(1)中。然后可以開(kāi)始下一個(gè)循環(huán)操作。
所說(shuō)的隔離閥(13)，排料閥(16)和沖洗閥(18)均優(yōu)選球芯非限制性通路閥。這些閥可以間歇式操作，尤其是以高速(如在1或2秒之內(nèi))開(kāi)啟、關(guān)閉或操作；也可以按連續(xù)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)方式，如法國(guó)專利2599991中所述方式操作。
在保持在絕對(duì)壓力P1(P1可以為0.5～6，優(yōu)選1～4MPa)下的流化床或機(jī)械攪拌流化床反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴的氣相連續(xù)聚合方法。流化床溫度，可以維持在30～130(優(yōu)選50～110)℃下。反應(yīng)氣體混合物，可以以0.3～0.8(優(yōu)選0.4～0.7)米/秒的速度上升經(jīng)過(guò)反應(yīng)器。此反應(yīng)氣體混合物，可以含一或多種烯烴，尤其是C2～C10(優(yōu)選C2～C8)烯烴(如乙烯或丙烯)或者乙烯與至少一種C3～C10(優(yōu)選C3～C8)烯烴(如丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯)和/或含至少一種二烯(如非共軛二烯)的混合物。反應(yīng)氣體混合物也可以含有氫和/或氮之類惰性氣體或者至少一種C1～C6(優(yōu)選C2～C5)烷烴。此聚合過(guò)程可以具體按照PCT專利申請(qǐng)WO94/28032中所述方法進(jìn)行。此過(guò)程可以在催化劑存在下進(jìn)行，所說(shuō)的催化劑至少含元素周期表第4、5或6族中一種過(guò)渡全屬(經(jīng)美國(guó)化學(xué)會(huì)命名委員會(huì)批準(zhǔn)，參見(jiàn)R.Bruce King編，John Wiley& Sons出版的<無(wú)機(jī)化學(xué)大全，1994年)。具體講，可以采用Ziegler-Natta型催化劑體系，其中包括含上面提到的那些過(guò)渡金屬化含物的固體催化劑和含元素周期表第1、2或3族金屬的有機(jī)金屬化合物(如有機(jī)鋁化合物)催化劑。高活性催化劑體系已公知多年，而且能夠在很短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)出大量聚合物，因此可以免去清除聚合物中存在的催化劑殘余物的程序。這些高活性催劑體系-般包括主要含過(guò)渡金屬、鎂和鹵原子的固體催化劑。也可以采用主要含經(jīng)熱處理活化的氧化鉻并且與難熔氧化物基粒狀載體并用的高活性催化劑。本聚合法極適于采用金屬茂催化劑(如鋯茂、鉿茂、鈦茂或鉻茂)或鈦或釩基且載于氧化硅上的Ziegler-催化劑。上面提到的催化劑或催化體系可以直接用于流化床反應(yīng)器中，也可以事先將其轉(zhuǎn)化為烯烴預(yù)聚物，尤其是在液烴介質(zhì)或氣相中按連續(xù)或不連續(xù)法使催化劑或催化體系與例如上面提到的一種或多種烯烴接觸的預(yù)聚反應(yīng)期間將其轉(zhuǎn)化為烴烯預(yù)聚物。
本方法特適于制造粒狀聚烯烴，尤其是密度為0.87～0.97克/厘米3的線型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯，聚丙烯或丙烯與乙烯和/或C4～C8烯烴的共聚物，或者丙烯與乙烯以及任意的至少一種非共軛二烯的密度為0.85～0.87克/厘米3的彈性共聚物。
本發(fā)明設(shè)備和方法的優(yōu)點(diǎn)在于每次排料操作時(shí)顯著提高了聚合物在封閉料斗中的充滿程度，同時(shí)能避免排料裝置的部分或全部堵塞。該充滿程度可以具體用每次排料操作中從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到封閉料斗中的聚合物重量(即單位封閉料斗容積內(nèi)的數(shù)量)表征。此數(shù)量相對(duì)較大，可達(dá)200～450(優(yōu)選250～400，尤其是300～400)Kg/m3，據(jù)了解這些數(shù)值主要取決于聚合物靜態(tài)下的松密度。
下列實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1在與圖1示意說(shuō)明的相同的設(shè)備中進(jìn)行乙烯與1-丁烯的氣相共聚反應(yīng)。帶流化床和垂直側(cè)璧的圓柱形反應(yīng)器，內(nèi)徑3米，高H10米，其上方設(shè)鎮(zhèn)靜室(3)。其底部，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)流化柵(4)，柵上方有18噸乙稀與1-丁烯共聚物的流化床，共聚物密度為0.96克/厘米3且呈粉末狀，此粉末由質(zhì)均直徑750mm、90％(重量)顆粒直徑為300～1200mm的顆粒組成。流態(tài)化粉末的松密度為300Kg/m3。流化床高度h為8.5m。
反應(yīng)氣體混合物在92℃溫度和2MPa絕對(duì)壓力下以0.6米/秒速度向上通過(guò)該流化床。按容積％計(jì)，反應(yīng)氣體混合物中含30％乙烯、1％1-丁烯、25％氫和44％氮。
按照與法國(guó)專利2405961中實(shí)施例1相同的方式制備預(yù)聚物形式的、其中含鈦、鎂和鹵原子的Ziegler-Natta型催化劑。以間歇方式經(jīng)進(jìn)料管(11)將其送入反應(yīng)器中。
在這些條件下，制造3.8噸/小時(shí)乙烯與1-丁烯的共聚物粉，此粉具有上面提及的特征，且靜止角b等于42°。
共聚物排料用裝置，包括圖1所示的排料管(12)，此管長(zhǎng)1m，內(nèi)徑0.05m。管(12)于流化柵(4)上方1.5m高度處，沿初始角A60°向下離開(kāi)反應(yīng)器(1)的垂直側(cè)璧。管(12)沿長(zhǎng)度的中途形成彎頭后，垂直(A＝90°)向下。管(12)下端帶隔離閥(13)，閥(13)具有球芯和0.05m內(nèi)徑的非限制性通路，進(jìn)入封閉料斗(14)前的管(12)內(nèi)容積V2為105升。在封閉料斗(14)下部，具有帶排料閥(16)的出料口，此閥(16)與0.05m內(nèi)徑的排放管(15)相通后連接到解壓和脫氣室(19)中，室(19)設(shè)有再循環(huán)管(22)和壓縮機(jī)(23)以及導(dǎo)管(20)和閥(21)，如圖5所示。
共聚物按照包括下列步驟的圖6所示之操作過(guò)程從反應(yīng)器(1)中排出
——關(guān)閉閥(13)，封閉料斗(14)中無(wú)其聚物并處于0.12MPa的絕對(duì)壓力P2下，打開(kāi)閥(16)，在管(12)中閥(13)上游處充滿靜態(tài)下的共聚物；——約1秒后關(guān)閉閥(16)并打開(kāi)閥(13)，共聚物基本上以致密相形式經(jīng)管(12)流入料斗(14)中，該料斗中絕對(duì)壓力在不到2秒時(shí)間內(nèi)從0.12MPa上升至2MPa；在2MPa絕對(duì)壓力下，共聚物按照基本上重力模式繼續(xù)流入料斗(14)中，該料斗中存在的氣體同時(shí)以與共聚物對(duì)流的方式經(jīng)管(12)返回反應(yīng)器(1)之中；——閥(13)在開(kāi)啟態(tài)下保持8秒鐘；——經(jīng)大約1秒后，關(guān)閉閥(13)并打開(kāi)閥(16)，料斗(14)中的共聚物在大約3秒內(nèi)經(jīng)管(15)流入室(19)中，同時(shí)料斗(14)中絕對(duì)壓力迅速由2MPa降低至0.12MPa而且反應(yīng)器(1)中的共聚物流入管(12)中呈靜態(tài)。
每30秒鐘重復(fù)一次此操作過(guò)程；每個(gè)操作過(guò)程經(jīng)封閉料斗從反應(yīng)器放出的共聚物量為32Kg。封閉料斗(14)中共聚物的充滿程度為305Kg/m3料斗內(nèi)容積。
按此方式實(shí)施此共聚工藝幾天不出現(xiàn)排料裝置堵塞的現(xiàn)象。
實(shí)施例2除了使用圖5示意說(shuō)明的設(shè)備之外，按和實(shí)施例1相同方式進(jìn)行共聚，而且，圓柱形反應(yīng)器(1)內(nèi)徑4.5m，高H16m，并且使70噸與實(shí)施例1相同的乙烯與1-丁烯共聚物床流態(tài)化。流化床高度h為14m，反應(yīng)器中絕對(duì)壓力P1為2.3MPa。帶閥(18)的沖洗氣進(jìn)氣管(17)在閥(13)之上最近處連通到管(12)上。在這些條件下，每小時(shí)制造17.3噸共聚物。
共聚物排料裝置與實(shí)施例1中的相同，但是管(12)和閥(13)的內(nèi)徑為0.075m，管(12)在流化柵(4)上方1米高度處自反應(yīng)器(1)的垂直側(cè)璧伸出，封閉料斗(14)內(nèi)容積V2為200升，管(15)內(nèi)徑0.0625m，并且并列設(shè)置兩套此裝置排放共聚物。
按照?qǐng)D7所示的操作過(guò)程，用這兩套排料裝置，從反應(yīng)器(1)排出共聚物，包括下列步聚——關(guān)閉閥(13)，打開(kāi)閥(18)，讓與反應(yīng)器(1)中的相同的反應(yīng)氣體混合物，于92℃溫度和2.4MPa絕對(duì)壓力下在管(12)中以0.6米/秒速度上升通入反應(yīng)器(1)中，防止共聚物靜態(tài)滯留在管(12)內(nèi)；打開(kāi)閥(16)，封閉料斗(14)中無(wú)聚合物而且處于0.12MPa絕對(duì)壓力下；——并閉閥(18)，流態(tài)化的共聚物進(jìn)入管(12)中閥(13)上游處呈靜態(tài)；——8秒鐘后關(guān)閉閥(16)，約1秒后打開(kāi)閥(13)；共聚物大體以致密相經(jīng)管(12)流入封閉料斗(14)中，同時(shí)該料斗中的絕對(duì)壓力在大約2秒后由0.12MPa升到2MPa；共聚物在2MPa絕對(duì)壓力下按照大體上重力模式繼續(xù)流入料斗(14)中，該料斗中存在的氣體同時(shí)以與共聚物對(duì)流方式逸出經(jīng)管(12)上升進(jìn)入反應(yīng)器(1)中；——使閥(13)在開(kāi)啟下保持10秒鐘；——關(guān)閥(13)并在約1秒后打開(kāi)閥(16)和(18)；共聚物在不到約4秒時(shí)間內(nèi)由料斗(14)經(jīng)由管(15)進(jìn)入室(19)中，料斗中絕對(duì)壓力同時(shí)由2MPa迅速降至0.12MPa，而且管(12)中存在的共聚物也同時(shí)被沖洗氣體從管(12)中帶到反應(yīng)器(1)之中。
兩個(gè)排料裝置中，每個(gè)裝置均每25秒重復(fù)一次所說(shuō)的操作過(guò)程。每個(gè)操作過(guò)程后，從反應(yīng)器經(jīng)每個(gè)排料裝置排出的共聚物量均為60Kg。料斗(14)中共聚物的充滿程度為300Kg/m3料斗內(nèi)容積。
按此方式實(shí)施此共聚方法幾天后無(wú)排料裝置的堵塞現(xiàn)象出現(xiàn)。
實(shí)施例3(對(duì)照例)除了管(12)第一部分夾角為18°而不是60°外，完全按實(shí)施例1進(jìn)行操作。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，每個(gè)排料操作過(guò)程排出的共聚物量，比實(shí)施例1低30％。封閉料斗的充滿程度低的原因是閥(13)打開(kāi)前，管(12)中閥(13)上游部分內(nèi)含有很少的共聚物，當(dāng)閥(13)打開(kāi)后大量反應(yīng)氣體混合物通過(guò)管(12)進(jìn)入料斗(14)中。而且，當(dāng)料斗和反應(yīng)器之間壓力達(dá)到平衡時(shí)，共聚物穿過(guò)管(12)流動(dòng)的慢，因此料斗(14)中共聚物的最終充滿程度很低。這樣一來(lái)，為了達(dá)到相等的小時(shí)產(chǎn)量和反應(yīng)器中相同的床高度，需要比實(shí)施例1更為頻繁地重復(fù)排出聚合物的操作過(guò)程。而且還觀察到，為了保證體積大得多的氣體再循環(huán)，用于將伴隨著共聚物排出而在室(19)中與共聚物分離的反應(yīng)氣體混合物通過(guò)管(22)而再循環(huán)到管路(5)中的壓縮機(jī)(23)應(yīng)該明顯比實(shí)施例1中做更強(qiáng)的功。
權(quán)利要求
1.一種烯烴氣相聚合用設(shè)備，其中包括帶垂直側(cè)璧流化床反應(yīng)器，其底部設(shè)有流化柵，反應(yīng)氣體混合物外循環(huán)用導(dǎo)管，它將反應(yīng)器的頂部與流化柵下方的底部連通，此管路中設(shè)有壓縮機(jī)和至少一個(gè)熱交換器，以及聚合物排料用、具有隔離閥并將所說(shuō)反應(yīng)器的垂直側(cè)璧連通到設(shè)有排料閥的封閉式料斗上的至少一根排料管，所說(shuō)設(shè)備的特征在于所說(shuō)的排料管自反應(yīng)器的垂直側(cè)璧向下延伸，使其每部分均與水平面形成35～90°范圍內(nèi)的夾角A。
2.按照權(quán)利要求1的設(shè)備，其特征在于所說(shuō)的排料管包括以45～75°范圍內(nèi)的角A自反應(yīng)器垂直側(cè)璧延伸的第一段和與此第一段連接的第二垂直段。
3.按照權(quán)利要求1或2的設(shè)備，其特征在于所說(shuō)排料管的內(nèi)容積為所說(shuō)封閉料斗的1/2～1/500。
4.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于所說(shuō)的隔離閥設(shè)在靠近所說(shuō)封閉料斗處。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的設(shè)備，其特征在于帶閥的沖洗氣體進(jìn)氣管連于所說(shuō)排料管的靠近該隔離閥處。
6.一種烯烴連續(xù)氣相聚合用方法，該法使用帶垂直側(cè)璧的流化床反應(yīng)器，反應(yīng)器中絕對(duì)壓力P1高于大氣壓，并且以連續(xù)或間歇方式向該反應(yīng)器中供入催化劑，反應(yīng)氣體混合物連續(xù)沿向上方向穿過(guò)該反應(yīng)器后被再循環(huán)到該反應(yīng)器底部，連續(xù)向此反應(yīng)氣體混合物中通入烯烴，通過(guò)冷卻循環(huán)的反應(yīng)氣體混合物移出聚合反應(yīng)熱，以及將制成的聚合物經(jīng)由帶隔離閥的排料管排入帶排放閥并被該排料管連接到該反應(yīng)器垂直側(cè)璧上的封閉料斗中，該方法的特征在于經(jīng)該排料管自反應(yīng)器垂直側(cè)璧排入該封閉料斗中的全部聚合物流，均沿向下與水平面間形成傾角A的方向排出，所說(shuō)的傾角A至少等于該聚合物靜止角b且又不超過(guò)90 °
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于打開(kāi)隔離閥使反應(yīng)器與處在低于P1的初始絕對(duì)壓力P2下的封閉料斗相通時(shí)，封閉料斗的排放閥是關(guān)閉的，排料管中處于反應(yīng)器和隔離閥之間的部分基本上充滿了聚合物，接著在壓差作用下聚合物于第一階段基本上按致密相模式立即流入封閉料斗中，直到封閉料斗中絕對(duì)壓力大體等于P1時(shí)為止，然后繼續(xù)進(jìn)行第二階段，使聚合物基本上按照重力模式流入封閉料斗中足夠時(shí)間，使該封閉料斗充滿所需量聚合物，然后關(guān)閉隔離閥，隔離封閉料斗中的所說(shuō)量聚合物，并且打開(kāi)排放閥從封閉料斗中將其放出回收。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所說(shuō)的絕對(duì)壓力P1和P2間關(guān)系為P1∶P2等于5∶1～50∶1。
9.按照權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于向排料管中隔離閥上游處通入沖洗氣體，以便防止隔離閥關(guān)閉時(shí)聚合物滯留在排料管中，重新開(kāi)放隔離閥之前停止通沖洗氣體一段時(shí)間，以便使聚合物有機(jī)會(huì)基本上充滿排料管。
10.按照權(quán)利要求6～9中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在30～130℃溫度和0.5～6MPa絕對(duì)壓力下使乙烯、丙烯或者乙烯與C3～C10烯烴中至少一種和/或與二烯聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴氣相聚合用設(shè)備，其中主要包括流化床反應(yīng)器和至少一根聚合物排料管，所說(shuō)的排料管帶有隔離閥并且將反應(yīng)器的垂直側(cè)壁與封閉斗連通，該排料管離開(kāi)反應(yīng)器的垂直側(cè)壁向下延伸，使所說(shuō)排料管的每部分均與水平面間具有35～90°夾角。本發(fā)明還涉及在流化床反應(yīng)器中使烯烴連續(xù)氣相聚合的方法，其中包括使聚合物經(jīng)由排料管從反應(yīng)器的垂直側(cè)壁排入封閉料斗中，使排料管中產(chǎn)生的全部聚合物流均沿著向下與水平形成的傾角A排出，該傾角A至少等于該聚合物靜止角β且又不超過(guò)90°。本發(fā)明改善了封閉料斗的充滿程度而且降低了隨聚合物排出的氣體量。
文檔編號(hào)B01J3/02GK1137534SQ96105728
公開(kāi)日1996年12月11日 申請(qǐng)日期1996年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月24日
發(fā)明者J·C·秦 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司