專利名稱：二甲基二氯硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用氯代甲烷與硅反應(yīng)制備甲基氯硅烷的方法，其中通以活化劑可高選擇性地得到二甲基二氯硅烷。
在適合的催化劑及組合催化劑存在的條件下使用硅與氯代甲烷(直接合成)反應(yīng)制備甲基氯硅烷的方法是已知的。例如，US-Re.33,452描述了一種使用由元素銅、鋅、錫或其化合物組成的組合催化劑的直接合成方法。催化劑中銅、鋅、錫互相的比率對(duì)合成方法有極大的影響，特別對(duì)產(chǎn)率及選擇性影響更大，而把催化劑導(dǎo)入催化劑組合物中的的形式，如以金屬、合金或化合物形式導(dǎo)入則是次要的。
A.Magrini et al.；J.Phys.Chem.93，1989，5563描述了依靠純多晶硅表面三氯硅烷/氯代甲烷的混合物而完成活化，在該表面上銅被蒸汽沉積。在隨后與純氯代甲烷的反應(yīng)中，可較高選擇性地得到二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷及甲基三氯硅烷。二甲基二氯硅烷的比例減少。
US-A-4,973,725描述了選擇性地制備有機(jī)鹵代氫化硅烷的直接合成方法，其中供入反應(yīng)器的氣體包括至少20％(體積)的氫氣和用作活化劑的有機(jī)鹵代硅烷或有機(jī)鹵代氫化硅烷。
本發(fā)明的目的是提供一種用氯代甲烷與硅反應(yīng)制備甲基氯硅烷的方法，在此方法中不依賴于催化劑的組成，即得到相對(duì)高產(chǎn)率及高選擇性的二甲基二氯硅烷。
本發(fā)明提供了一種用氯代甲烷與硅在組合催化劑存在下反應(yīng)制備二甲基二氯硅烷的方法，其中組合催化劑是金屬a)銅，b)鋅和，c)錫和/或銻或這些金屬的化合物，其中供入活化劑，該活化劑選自由通式為(I)的氯硅烷和通式為(II)的氯二硅烷組成的一組，(H3C)aSibClc(I)其中a和b各自獨(dú)立地為0、1、2或3，c為1，2，3或4；(H3C)dHeClfSi-Si(H3C)gHhCli，(II)其中d和e各自獨(dú)立地為0、1或2，f為1、2或3，g、h和i各自獨(dú)立地為0、1、2或3，條件是供入反應(yīng)器的氣體含有至多15％(體積)的氫氣。
本發(fā)明是基于如下認(rèn)識(shí)，即當(dāng)在有少量氫氣存在下使用上述組合催化劑時(shí)，通以催化劑活化劑可提高二甲基二氯硅烷的產(chǎn)率。
供入反應(yīng)器的氣體優(yōu)選地含有至少0.05％(體積)的活化劑，尤其是0.1％(體積)，較好的是0.5％(體積)的活化劑，且最多含有5％(體積)、尤其是2％(體積)的活化劑；在每種情況下都是作為氣態(tài)的活化劑而計(jì)算。
但是使用較小和較大的活化劑體積比例也是可能的，當(dāng)使用較小數(shù)量時(shí)，二甲基二氯硅烷產(chǎn)率的提高將變小。較高比例的活化劑不會(huì)顯著地提高產(chǎn)率。
本方法的實(shí)施優(yōu)選在流化床反應(yīng)器內(nèi)完成，優(yōu)選溫度在250-400℃范圍，更優(yōu)選的在250-360℃范圍內(nèi)。由于所要求的最小費(fèi)用的事實(shí)，實(shí)施本方法通常在周圍大氣壓力(即大約0.1MPa)～0.4MP壓力下進(jìn)行，但使用較高壓力也是可以的。
實(shí)施本方法可用純氯代甲烷和活化劑或是氯代甲烷、活化劑及惰性氣體的混合物。能使用的惰性氣體可以是氫或氬。優(yōu)選不使用惰性氣體。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，氣流量的選擇是能在反應(yīng)器中形成包含催化劑組合物和氣體的流化床。硅和催化劑的混合物被稱為催化劑組合物。把固定反應(yīng)的氯代甲烷和如果使用的惰性氣體及氣態(tài)甲基氯硅烷移出反應(yīng)器。如果需要，使用一或多個(gè)旋風(fēng)分離器可以把被夾帶的粒子從氣流中分離出來(lái)，而從催化劑組合物中被夾帶走的大粒子則返回反應(yīng)器中。隨后從剩余的粉末及未反應(yīng)的氯代甲烷中分離出硅烷，然后對(duì)其進(jìn)行蒸餾。純的未反應(yīng)的氯代甲烷仍可重新供入反應(yīng)器中。
把氣流導(dǎo)入反應(yīng)器可使用例如如下方式進(jìn)行即經(jīng)由分別獨(dú)立的管道把氯代甲烷和活化劑導(dǎo)入到反應(yīng)器中，或者在將其吹入反應(yīng)器之前把活化劑以固定(targeted)的方式加入到氯代甲烷中，或者使用包含活化劑的環(huán)流氯代甲烷。
環(huán)流氯代甲烷指的是被吹入到反應(yīng)器中形成流化床、但不發(fā)生反應(yīng)的氯代甲烷。隨后被夾帶的固體雜質(zhì)和反應(yīng)中形成的產(chǎn)品如硅烷和烴被分離出來(lái)，而氯代甲烷被重新導(dǎo)入到反應(yīng)器中。
使用的活化劑是其自身在直接合成中形成的化合物。其具有的優(yōu)點(diǎn)是在粗制硅烷的逐步蒸餾中不會(huì)出現(xiàn)需要改變柱結(jié)構(gòu)和蒸餾觀念的新化合物，而是這些化合物是容易得到的且可以使用部分提純的環(huán)流氯代甲烷。能使用的活化劑可以是純凈物質(zhì)或是各種可被惰性氣體和氮?dú)饣虮恢苯雍铣尚纬傻臒N污染的活化劑的混合物。
催化劑組合物的制備是在室溫下簡(jiǎn)單混合個(gè)體組分。隨后在被導(dǎo)入反應(yīng)器之前可對(duì)催化劑組合物進(jìn)行熱處理，但在優(yōu)選的實(shí)施方案中不進(jìn)行熱處理。
本方法的實(shí)施可以是連續(xù)地或分批進(jìn)行。連續(xù)地意思是反應(yīng)的硅與反應(yīng)粉末中的催化劑優(yōu)選作為預(yù)混合的催化劑組合物被連續(xù)地置換。
如果在反應(yīng)器中形成流化床，則活化劑的計(jì)量加入在初始階段是最重要的，因?yàn)樵谄鹗紩r(shí)，使用的催化劑被活化，且在生產(chǎn)階段足夠的活化劑存在于反應(yīng)器內(nèi)以用于活化。在一點(diǎn)上把新鮮的催化劑組合物及新鮮的氯代甲烷量入反應(yīng)器中且不與已反應(yīng)的混合物相混合的反應(yīng)器形式中，在整個(gè)反應(yīng)期間計(jì)量加入活化劑是有益的。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用的硅的粒徑小于700μm并大于20μm，更優(yōu)選使用具有小于250μm并大于70μm粒徑的硅。硅的平均粒徑優(yōu)選在100-200μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在130-170μm范圍內(nèi)。使用的硅通常純度＞99％。
在本發(fā)明的方法中，a)銅優(yōu)選以氧化銅混合物、氧化銅(II)、CuCl或CuCl2的形式使用。在通式為CuOx的混合的氧化物中，x的值為0.6-1，優(yōu)選該值最小為0.7。使用的氧化銅可以含有一小部分如鐵、鉛、鋅、鋁、鈦、堿金屬或堿土金屬或錫這樣的雜質(zhì)。雜質(zhì)總量?jī)?yōu)選不超過(guò)3％(重量)，鉛的總濃度優(yōu)選至多為0.005％(重量)，堿金屬與堿土金屬各自總濃度優(yōu)選至多為0.04％(重量)，鋇和鍶總濃度優(yōu)選至多為0.008％(重量)。使用的氧化銅優(yōu)選粒徑小于25μm，其平均粒徑在10-0.1μm范圍。所述的氧化銅，例如可通過(guò)US5,306,328描述的方法制備，氧化程度的設(shè)定可通過(guò)在干燥溫度下并保持該溫度一段時(shí)間以固定方式進(jìn)行。
優(yōu)選使用0.5-10％(重量)、更優(yōu)選使用0.7-7％(重量)的銅催化劑(基于所使用的金屬銅和硅)，最優(yōu)選為1-5％(重量)。
在本發(fā)明的方法中，b)鋅優(yōu)選使用金屬鋅，也可使用其與銅、錫和/或銻的合金、氧化鋅、碳酸鋅或氯化鋅。使用的鋅優(yōu)選含有少于0.005％(重量)的鉛。堿金屬和堿土金屬總含量最多為0.04％(重量)及鋇和鍶總含量最多為0.008％(重量)?；阢~，鋅的用量?jī)?yōu)選占0.5-60％(重量)，更優(yōu)選占2-40％(重量)，最優(yōu)選是使用5-30％(重量)的鋅。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用金屬形式的銻和/或錫。優(yōu)選是只使用銻或錫或者是銻或錫的化合物。如果銻和/或錫以金屬形式使用，其粒徑至多為150μm。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用的銻或錫粉末粒徑至多為45μm?；谑褂玫你~、銻或錫的用量?jī)?yōu)選200-8000ppm，更優(yōu)選300-4000ppm，最優(yōu)選使用500-2500ppm的銻和/或錫。
使用的活化劑類型優(yōu)選根據(jù)所使用的鋅催化劑化學(xué)組成來(lái)選擇。
如果使用含氧的鋅化合物如ZnO或ZnCO3，優(yōu)選使用有Si-H鍵或Si-Si鍵的氯硅烷。這種氯硅烷例如為三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、1，1，2，2-四甲基二氯硅烷、1，1，2-三甲基三氯二硅烷和1，2-二甲基四氯二硅烷。優(yōu)選使用有Si-H鍵和至少兩個(gè)Si-Cl鍵的氯硅烷，例如甲基二氯硅烷。
如果金屬鋅、鋅合金或氯化鋅用作催化劑，優(yōu)選使用有至少兩個(gè)Si-Cl鍵的硅烷。這類硅烷例如為三氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、1，1，2-三氯三甲基二硅烷、1，1，2，2-四氯二甲基二硅烷和1，1-二氯四甲基二硅完。
更優(yōu)選地使用甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷及二甲基二氯硅烷。
供入反應(yīng)器的氣體優(yōu)選含有至多10％(體積)，更優(yōu)選至多5％(體積)的氫氣，因?yàn)檫@要增加反應(yīng)器的體積且對(duì)二甲基二氯硅烷的選擇性有不利影響。高濃度的氫氣還促進(jìn)催化劑的燒結(jié)及導(dǎo)致其失去活性。
實(shí)施例硅與氯代甲烷在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖跅l件下反應(yīng)的結(jié)果不只依賴于催化劑組合物的組成和制備及使用的活化劑，也依賴于實(shí)驗(yàn)設(shè)備的構(gòu)型和實(shí)驗(yàn)步驟。為消除后兩種參數(shù)影響并能清晰地表明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，本實(shí)施例中所有實(shí)驗(yàn)都依據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)化步驟進(jìn)行。
硅顆粒，購(gòu)自Lilleby Smelteverker，Norway，粒徑在70-350μm范圍內(nèi)。
氧化銅根據(jù)US-A5,306,328的實(shí)施例5制備。
使用的所有其它的催化劑和活化劑是可商購(gòu)的，例如購(gòu)自Fluka Chemie GmbH，Germary。
實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)室流化床反應(yīng)器(具有25mm內(nèi)徑和500mm高的垂直玻璃管)，配有加熱帶，氣體分配玻璃料，帶有鹽水管冷卻和接收瓶的蒸餾頭。
標(biāo)準(zhǔn)化步驟起始階段將120g硅與催化劑充分混合，置入反應(yīng)器中，在40l/h氮?dú)饬飨录訜岬?40℃。
隨后把40l/h的氯代甲烷與合適的活化劑一起經(jīng)過(guò)反應(yīng)器，并將催化劑組合物加熱至395℃。在20-30分鐘誘導(dǎo)時(shí)間后，硅烷開(kāi)始形成(起始時(shí)間)，將反應(yīng)溫度降至360℃并收庥到50ml甲基氯硅烷。
生產(chǎn)階段隨后收集到另外30ml甲基氯硅烷。形成這30ml硅烷的時(shí)間被稱為是生產(chǎn)階段，可依據(jù)以下公式計(jì)算產(chǎn)率(PR2) 此30ml甲基氯硅烷的硅烷組成的重量百分比可依據(jù)GC分析來(lái)測(cè)定。
比較例1-6沒(méi)有活化劑(未根據(jù)本發(fā)明)得到的證明是產(chǎn)率非常明顯地依賴于催化劑的化學(xué)形式。使用的催化劑組分以重量(g)列于表1。
表1實(shí)施例 CuO0.9CuClZnZnCl2ZnO SnSb16.001.00 0.00826.001.00 0.00636.00 1.670.00846.00 0.810.00857.481.00 0.00866.00 1.67 0.006表2示出比較例1-6的結(jié)果。產(chǎn)率(PR2)是以硅烷的重量(mg)/米2。分給出。也給出了Me2SiCl2在粗硅烷中的濃度及Me2SiCl2在經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化至0％(重量)HSiMeCl2的粗硅烷中的濃度(A)，以％(重量)表示。在實(shí)施例4，在3小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)未達(dá)到生產(chǎn)階段。
表2實(shí)施例 PR2 ％，Me2SiCl2A1100.1 87.989.12104.2 82.383.23141.8 78.081.54 0.0 - -5134.8 84.386.06107.2 77.079.0比較例7(未根據(jù)本發(fā)明)獲得的證明是當(dāng)使用叔丁基氯，一種用于活化的叔烷基鹵的典型物質(zhì)時(shí)，活化作用比使用本發(fā)明的活化劑要低，且不期望得到的新硅烷和未反應(yīng)的叔丁基氯也存在于粗硅烷中。
催化劑6.00gCuO0.91.00gZnO0.008g Sn活化劑在整個(gè)反應(yīng)期間將0.30l/h叔丁基氯(氣態(tài))與氯代甲烷一起吹入反應(yīng)器。
PR2133.5Me2SiCl282.4％粗硅烷的1H-NMR譜顯示出有大約1％的叔丁基硅烷和叔丁基氯。實(shí)施例1-4催化劑6.00gCuO0.91.00gZnO0.008g Sn活化劑在整個(gè)反應(yīng)期間將甲基二氯硅烷與氯代甲烷一起通入反應(yīng)器。(A＝在標(biāo)準(zhǔn)化至0％(重量)HMeSiCl2的粗硅烷中Me2SiCl2的重量百分比。
表3實(shí)施例氣態(tài)HMeSiCl2，l/h PR2 Me2SiCl2，％(重量) A1 0.33 151.785.4 90.02 0.50 156.482.1 89.93 0.75 153.676.1 86.74 1.10 154.474.0 85.3實(shí)施例5-7重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是一旦形成Rml粗硅烷即停止量入HMeSiCl2的步驟，隨后使用純氯代甲烷繼續(xù)反應(yīng)。
表4實(shí)施例R(ml) PR2 Me2SiCl2，％(重量) A52 149.6 87.0 89.4610 154.7 85.9 87.47 0.05148.6 84.1 86.0實(shí)施例8-9重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是使用1，1，2，2-四甲基二氯硅烷作為活化劑。
表5實(shí)施例氣態(tài)(Me2ClSi)2，l/h PR2Me2SiCl2，％(重量) A8 0.34 136.8 82.9 83.79 0.43 136.0 81.4 82.2實(shí)施例10催化劑6.00gCuO0.91.67gZnCl20.008g Sn
活化劑在整個(gè)反應(yīng)期間將0.35l/h氣態(tài)甲基二氯硅烷與氯代甲烷一起通入反應(yīng)器。
PR2＝147.5；Me2SiCl的％(重量)＝76.9％標(biāo)準(zhǔn)化至0％HMeSiCl2的Me2SiCl2的％(重量)＝81.1％實(shí)施例11催化劑6.00gCuO0.91.00gZnO0.006g Sb活化劑在整個(gè)反應(yīng)期間將0.59l/h氣態(tài)甲基二氯硅烷與氯代甲烷一起通入反應(yīng)器。
PR2＝138.4；Me2SiCl2的％(重量)＝63.7％標(biāo)準(zhǔn)化至0％HMeSiCl2的Me2SiCl2的％(重量)＝78.2％實(shí)施例12-16催化劑及活化劑見(jiàn)表6。
表6實(shí)施例 CuO0.9CuClZnOZnSbSn HSiCl3HMeSiCl2Me2SiCl2(g) (g)(g)(g) (g) (g) l/hl/h l/h12 6.00 1.00 0.008 0.8813 6.00 1.000.006 0.7214 6.00 0.810.0080.5115 6.00 0.810.008 1.0116 7.481.00 0.008 1.52
一旦形成10ml粗制硅烷即停止活化劑的量入。隨后使用純氯代甲烷繼續(xù)反應(yīng)。結(jié)果見(jiàn)表7。
表7實(shí)施例PR2 Me2SiCl2，％(重量) A12 149.085.3 87.013 176.682.6 84.714 136.386.9 88.215 165.188.4 89.716 256.484.1 87.1實(shí)施例17催化劑6.00gCuO0.90.81gZn0.008g Sn活化劑在整個(gè)反應(yīng)期間把0.45l/h氣態(tài)二甲基二氯硅烷與氯代甲烷一起通入反應(yīng)器。
PR2＝120.5；Me2SiCl2的％(重量)＝88.1％標(biāo)準(zhǔn)化至0％HMeSiCl2的Me2SiCl2的％(重量)＝89.1％實(shí)施例18催化劑6.00gCuO0.91.67gZnCl20.006g Sb活化劑在整個(gè)反應(yīng)期間把0.53l/h氣態(tài)甲基二氯硅烷與氯代甲烷一起通入反應(yīng)器。
PR2＝134.4；MeSiCl2的％(重量)＝75.5％標(biāo)準(zhǔn)化至0％HMeSiCl2的Me2SiCl2的％(重量)＝80.1％實(shí)施例19，比較例8硅Elkem Silgrain，購(gòu)自Eikem，Norway
粒徑在70-250μm范圍催化劑6.00gCuO0.91.00gZnO0.008g Sn活化劑在比較例8，未添加活化劑；在實(shí)施例19，把0.58l/h氣態(tài)甲基二氯硅烷加入到氯代甲烷中直至形成10ml粗制硅烷。隨后使用純氯代甲烷繼續(xù)反應(yīng)。
表8實(shí)施例 PR2 Me2SiCl2的％(重量) A比較例8 68.485.986.8實(shí)施例19 100.587.088.4實(shí)施例20-22催化劑6.00gCuO0.91.00gZnO0.008g Sn活化劑在整個(gè)反應(yīng)期間把二甲基二氯硅烷與氯代甲烷一起通入到反應(yīng)器中。
表9實(shí)施例 氣態(tài)Me2SiCl2，l/h PR2 Me2SiCl2的％(重量)20 0.21135.2 88.121 0.35139.0 90.122 0.49141.4 91.3實(shí)施例23催化劑6.00gCuO0.91.00gZnO0.008g Sn
活化劑在整個(gè)反應(yīng)期間，把0.30l/h氣態(tài)三甲基氯硅烷與氯代甲烷一起通入到反應(yīng)器中。
PR2＝135.5；Me2SiCl2的％(重量)＝86.9％
權(quán)利要求
1.一種用氯代甲烷與硅在金屬a)銅，b)鋅，和c)錫和/或銻或者其化合物構(gòu)成的組合催化劑存在條件下反應(yīng)制備二甲基二氯硅烷的方法，其中供入活化劑，活化劑選自由通式為(I)的氯硅烷和通式為(II)的氯二硅烷組成的一組；(H3C)aSiHbClc(I)其中a和b各自獨(dú)立地為0、1、2或3，c為1、2、3或4；(H3C)dHeClfSi-Si(H3C)gHhCli， (II)其中d和e各自獨(dú)立地為0、1或2，f為1、2或3，g，h和i各自獨(dú)立地為0、1、2或3；條件是供入反應(yīng)器的氣體含有至多15％(體積)的氫氣。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中供入反應(yīng)器的氣體含有至少0.05％(體積)的活化劑，以氣態(tài)活化劑計(jì)算。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中基于使用的金屬銅和硅，使用0.5-10％(重量)的銅催化劑。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中基于銅，使用0.5-60％(重量)的鋅。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中基于使用的銅，使用200-8000ppm的銻和/或錫。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷或二甲基二氯硅烷被用作活化劑。
全文摘要
在用氯代甲烷與硅在含金屬銅、鋅和錫和/或銻或者其化合物的組合催化劑存在條件下反應(yīng)制備二甲基二氯硅烷的方法中，氯硅烷或氯二硅烷被用作活化劑。供入反應(yīng)器的氣體含有至多15％(體積)的氫氣。
文檔編號(hào)B01J23/76GK1143645SQ96106968
公開(kāi)日1997年2月26日 申請(qǐng)日期1996年7月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月17日
發(fā)明者威爾弗雷德·克舍爾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司