專利名稱：多烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移作用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用具有改進的烷基轉(zhuǎn)移活性的催化劑，將芳烴與烯烴的烷基化過程中產(chǎn)生的多烷基苯如二乙基苯進行烷基轉(zhuǎn)移的方法。
乙基苯主要用于制備通過脫氫作用而獲得的苯乙烯單體。通常很多制備的乙基苯是通過在各種烷基化條件下苯與乙烯進行烷基化而獲得的。烷基化方法的一種類型包括氣相反應(yīng)，其中在高溫高壓下，在多床層反應(yīng)器中的沸石催化劑上用烯烴如乙烯將苯烷基化。
在高溫高壓下苯與乙烯的烷基化的乙基苯制備中的一個明顯的問題是產(chǎn)生了不需要的副產(chǎn)物，包括多烷基苯如多乙基苯(PEB′S)。盡管通過向反應(yīng)器中加入過量化學(xué)計量的苯可以將PEB′S的產(chǎn)生限定到某種程度，但在烷基化過程中還是產(chǎn)生了明顯量的這些物質(zhì)。
在常規(guī)的苯與乙烯的氣相烷基化作用中，反應(yīng)器流出物須經(jīng)連續(xù)分餾來分離苯、乙基苯、PEB′S和重殘余物成為分離的物流。PEB物流可以被引入到分離的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中或再循環(huán)到烷基化反應(yīng)器中。
在PEG物流再循環(huán)到烷基化反應(yīng)器的情況下，再循環(huán)的PEB物流能構(gòu)成多至烷基化反應(yīng)器中總進料量的百分之十。因此，如果催化劑的烷基轉(zhuǎn)移活性不足以控制在烷基化反應(yīng)器流出液中PEB′S的濃度的話，再循環(huán)PEB′S的體積將會增加，并且最后變得大到在方法容量范圍內(nèi)來控制。因此，重要的是，在用PEB再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器的方法中用于苯與乙烯烷基化的催化劑具有足夠的烷基轉(zhuǎn)移活性，以足夠的速率轉(zhuǎn)化再循環(huán)的多烷基苯，使再循環(huán)多烷基苯物流的體積保持在方法容量內(nèi)的液位上。
與上述相聯(lián)系，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用特定范圍的晶體大小的硅鋁酸鹽烷基化催化劑導(dǎo)致增加的烷基轉(zhuǎn)移活性，使更大程度地控制該方法中再循環(huán)烷基苯的體積。
本發(fā)明提供了一種將多烷基苯進行烷基轉(zhuǎn)移的方法，它特別用于其中苯與乙烯在反應(yīng)條件下反應(yīng)生產(chǎn)乙基苯的烷基化方法中。本發(fā)明的使用方法提供了較大程度控制在這種過程中的再循環(huán)的多烷基苯的量，導(dǎo)致增加了保持再循環(huán)多烷基苯的可接受液位的能力。該方法包括供給含苯和再循環(huán)多烷基苯的原料與烷基化劑一起進入反應(yīng)區(qū)，苯與烷基化劑的摩爾比為約2∶1至約20∶1，并與平均晶體大小小于約0.50μm(0.50微米)的硅鋁酸鹽烷基化催化劑接觸。在本發(fā)明的一種實施方案中，約90％晶體具有小于0.70μm的粒度。該催化劑的另外的特征在于Si/Al原子比的范圍在50和500之間，最大孔徑在約1000至1300范圍內(nèi)。該催化劑具有少于約50ppm的鈉含量，并且該反應(yīng)是在包括約250℃至約500℃的溫度，和約200psi至約500psi的壓力的轉(zhuǎn)化條件下進行的。含有乙基苯的流出物物流由反應(yīng)區(qū)回收。


圖1是本發(fā)明方法示意圖說明；圖2是用于本發(fā)明實踐中的催化劑晶體粒度大小分布圖解說明；和圖3是用于本發(fā)明實踐中的催化劑孔徑的分布圖解說明。
本發(fā)明方法可以使用各種工藝裝置進行，包括確定裝有催化劑物質(zhì)的反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器。在該反應(yīng)區(qū)中可使用單層或多層催化劑床層。乙烯和苯反應(yīng)物被引入反應(yīng)區(qū)之前可以混合或預(yù)熱，該反應(yīng)區(qū)可以由一層或多層催化劑床層組成，在反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)物與催化劑在反應(yīng)條件下接觸。在控制停留時間后由反應(yīng)區(qū)中排出反應(yīng)產(chǎn)物，并收集反應(yīng)產(chǎn)物且用常規(guī)技術(shù)分離。過量苯以及多烷基苯一般再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。
現(xiàn)在來看圖1，本發(fā)明方法的一種實施方案用示意圖說明。含有苯和烷基化劑如乙烯的原料物流8被加入到多床層烷基化反應(yīng)器10中，在此使反應(yīng)物與催化劑區(qū)12中的催化劑接觸。由于烷基化反應(yīng)是高度放熱的，因此為了反應(yīng)過程的控制目的，可以在多處引入反應(yīng)物。來自反應(yīng)器10的流出物物流14進入到一個或多個苯分餾塔16，在此苯從反應(yīng)器流出物中分離出來。來自苯分餾塔的塔頂物流18再循環(huán)至進料物流8中而進入烷基化反應(yīng)器10。來自苯分餾塔16的塔底物流20進入乙基苯分餾塔2，在此乙基苯產(chǎn)物物流24被分離并回收。來自乙基苯分餾塔22的塔底物流26進入第三分餾塔28，在此含有PEB′S的塔頂物流30被分離并再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器10中。高沸點殘余物作為來自第三分餾塔28的塔底物流32被回收。除PEB′S外，塔頂物流30可以含有不同量低沸點化合物如二甲苯、苯乙烯、異丙基苯和丙基苯。
用于本發(fā)明方法的催化劑，在約250℃至約500℃的溫度范圍和約200psi至約500psi的壓力范圍內(nèi)，對生產(chǎn)乙基苯是具有活性的。這種催化劑是具有晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽粉末，其主要是單斜晶體硅鉛酸鹽，但可含有多達約40％正交晶體結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一種實施方案中，催化劑含有約20％(重量)氧化鋁粘合劑。重要的是，催化劑對轉(zhuǎn)化足夠量的再循環(huán)多烷基苯來說具有足夠的烷基轉(zhuǎn)移活性，以便將再循環(huán)多烷基苯物流的體積保持在常規(guī)方法容量內(nèi)的液位上。
催化劑的Si/Al原子比優(yōu)選在約50至約500的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約50至150的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約70至約130的范圍內(nèi)。本發(fā)明所用的Si/Al比是指在催化劑中除去粘合劑的硅和鋁的原子比。
本發(fā)明的方法在烷基轉(zhuǎn)移控制方面的改進在于使用了晶體大小小于約0.50μm(0.50微米)的硅鋁酸鹽催化劑。除催化劑具有小的晶體粒度外，晶體粒度的分布也是窄的。如圖2所示，催化劑平均晶體大小小于約0.50μm(0.50微米)，其中具有約90％晶體的粒度小于0.70μm。已經(jīng)證明，具有平均晶體大小超過約0.50μm的特定最大平均粒度的催化劑具有校低烷基轉(zhuǎn)移活性，因此只能較小程度地控制該過程中再循環(huán)多烷基苯的體積。
催化劑的孔徑也是值得注意的，其范圍從約1000(1000埃)至約1800。圖3通過用于本發(fā)明實踐中的催化劑體積說明了其孔徑的分布。另外，為了達到有利于烷基轉(zhuǎn)移的所需程度，催化劑中的鈉含量應(yīng)保持在低于約50ppm的含量。
在本發(fā)明的方法中，進入反應(yīng)器的原料中苯對乙烯的過量一般保持在約2∶1至20∶1的苯與乙烯摩爾比的范圍內(nèi)，優(yōu)選約3∶1至16∶1之間。重時空速優(yōu)選在約20至150范圍內(nèi)。盡管可以使用溫度由約250℃至約500℃的反應(yīng)條件，但更優(yōu)選在約300℃至約475℃的范圍內(nèi)進行該反應(yīng)。
通過下面的實施例可進一步詳細說明本發(fā)明的方法，但其不視為按照下文的權(quán)利要求來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將10ml粒度分布在20和40目之間的硅鋁酸鹽催化劑加入實驗室規(guī)模的反應(yīng)器中。催化劑結(jié)晶度在76至93％范圍內(nèi)，64％單斜晶，平均晶體大小為0.41μm，最大孔體積為1763，且Si/Al原子比為114。在環(huán)境壓力下于氮氣流中將催化劑加熱至150℃過夜以干燥催化劑。溫度升至200℃，并將混有10％多乙基苯的苯以11.6ml/分的流量加入反應(yīng)器中。壓力升至300psig，且溫度升至400℃。當(dāng)整個反應(yīng)器溫度穩(wěn)定后，每10摩爾苯進料以1摩爾的流量加入乙烯。試驗不間斷持續(xù)15天。試驗期間，測定進料和反應(yīng)器流出物中二乙基苯(DEB′S)的濃度，并以進料中DEB濃度為基礎(chǔ)計算轉(zhuǎn)化的二乙基苯的百分數(shù)比。定期停止乙烯進料以測定實際的二乙基苯轉(zhuǎn)化率。結(jié)果列于下面表1中
表1試驗時間沒有乙烯進料的(天數(shù))轉(zhuǎn)化的DEB′S％轉(zhuǎn)化的DEB′S％1.0 11.0 21.81.6 8.2 -2.0 9.2 21.22.7 9.0 -3.7 7.6 -4.6 8.7 19.25.0 7.7 -5.6 7.4 -6.0 6.6 -6.6 7.4 -7.0 6.8 -7.6 4.7 18.38.6 5.4 -9.0 4.5 -9.7 5.6 -10.8 5.011.6 5.0 15.412.0 3.8 -12.6 3.7 -12.9 1.1 -14.0 3.6 16.514.6 2.8 16.2
上面實施例說明了由于使用具有與本發(fā)明方法相一致晶體大小的硅鋁酸鹽催化劑所提供的實際烷基轉(zhuǎn)移活性。下面的比較實施例將進一步說明本發(fā)明方法的優(yōu)點。
比較實施例110ml粒度分布在20和40目之間的硅鋁酸鹽催化劑加入到實驗室規(guī)模的反應(yīng)器中。催化劑結(jié)晶度在77至88％范圍內(nèi)，70％單斜晶，平均晶體大小為0.70μm，最大孔體積為3500，并且Si/Al原子比為91。在環(huán)境壓力下于氮氣流中將催化劑加熱至200℃過夜以干燥催化劑。氮氣流停止，以11.6ml/分的流量將混有10％多乙基苯的苯加至反應(yīng)器中。每10摩爾苯進料以1摩爾的流量加入乙烯之前，壓力升至300psig并使溫度平衡在400℃。試驗不停止進行8天。試驗進行期間，測定進料和反應(yīng)器流出物中二乙基苯(DEB′S)的濃度，并以進料中DEB濃度為基礎(chǔ)計算被轉(zhuǎn)化的二乙基苯的百分數(shù)。結(jié)果列于下面表2中。
表2試驗時間(天數(shù))轉(zhuǎn)化的DEB′S％1.04.61.67.92.04.42.66.02.95.83.66.63.95.94.66.14.95.25.65.06.05.16.74.67.72.0通過上面實施例的比較可容易地看出，很明顯，使用平均晶體大小小于約0.50μm的硅鋁酸鹽催化劑提供了增大的烷基轉(zhuǎn)移活性。
當(dāng)本發(fā)明已經(jīng)描述了上述實施例時，應(yīng)該理解本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能在附上的權(quán)利要求書范圍內(nèi)改變或改進本發(fā)明，這也是本發(fā)明所覆蓋的。
權(quán)利要求
1.一種烷基轉(zhuǎn)移的方法，其包括在轉(zhuǎn)化條件下在烷基化區(qū)使用具有Si/Al原子比在50和500之間的范圍且平均晶體大小小于約0.5μm的硅鋁酸鹽催化劑，用烷基化劑，使之在芳烴烷基化期間產(chǎn)生的多烷基苯進行烷基轉(zhuǎn)移，并從反應(yīng)區(qū)回收乙基苯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中約90％晶體具有小于0.70μm的粒度。
3.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑的最大孔徑在約1000至1800范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中轉(zhuǎn)化條件包括約250℃至約500℃的溫度，和約200psi至約500psi的壓力。
5.權(quán)利要求1的方法，其中芳烴是苯，烷基化劑是乙烯，并且其中苯用乙烯烷基化產(chǎn)生乙基苯。
6.權(quán)利要求5的方法，其中加入到反應(yīng)區(qū)的原料中苯與乙烯的摩爾比是約2∶1至約20∶1。
7.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有少于約50ppm的鈉。
8.一種烷基轉(zhuǎn)移方法，其包括在轉(zhuǎn)化條件下，在烷基化區(qū)使用具有Si/Al原子比在50和500之間的范圍和平均晶體大小小于約0.5μm，且其中約90％晶體具有小于0.7μm的粒度的硅鋁酸鹽催化劑，用烷基化劑，使之在苯烷基化期間產(chǎn)生的多烷基苯進行烷基轉(zhuǎn)移，所述的轉(zhuǎn)化條件包括約250℃至約500℃的溫度，和約200psi至約500psi的壓力。
9.權(quán)利要求8的方法，其中烷基化劑是烯烴。
10.權(quán)利要求9的方法，其中烯烴是乙烯。
11.權(quán)利要求10的方法，其中加入反應(yīng)區(qū)原料中苯與乙烯的摩爾比是約2∶1至約20∶1。
12.權(quán)利要求8的方法，其中催化劑含有少于約50ppm鈉。
13.權(quán)利要求8的方法，其中轉(zhuǎn)化條件包括約300℃至約475℃的溫度。
14.一種烷基轉(zhuǎn)移的方法，其包括下述步驟在包括約250℃至500℃的溫度和約200psi至約500psi的壓力的轉(zhuǎn)化條件下，以約2∶1至約20∶1的苯與烷基化劑的摩爾比，向反應(yīng)區(qū)供給含有苯和多烷基化苯的原料以及烷基化劑，并使該原料與硅鋁酸鹽催化劑接觸，所述催化劑具有Si/Al的原子比在50和150之間的范圍，平均晶體大小小于約0.50μm，鈉含量小于約50ppm，且其中約90％晶體具有小于0.70μm的粒度；從反應(yīng)器流出物中依次分離苯、乙基苯和多烷基苯；循環(huán)多烷基苯至反應(yīng)區(qū)；和將反應(yīng)區(qū)中的再循環(huán)的多烷基苯進行烷基轉(zhuǎn)移。
15.權(quán)利要求14的方法，其中轉(zhuǎn)化條件包括約300℃至475℃的溫度。
16.權(quán)利要求14的方法，其中烷基化劑是乙烯。
17.權(quán)利要求16的方法，其中加入反應(yīng)區(qū)的原料中的苯與乙烯的摩爾比為約8∶1至約20∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種使用具有改進的烷基轉(zhuǎn)移活性的催化劑，使之在芳烴與烯烴的烷基化期間產(chǎn)生的多烷基苯如二乙基苯進行烷基轉(zhuǎn)移的方法。該方法包括，以約2∶1至約20∶1的苯與烷基化劑的摩爾比，供給含有苯和再循環(huán)的多烷基苯的進料與烷基化劑一起進入反應(yīng)區(qū)，并與硅鋁酸鹽催化劑接觸，所述催化劑具有平均晶體大小小于0.50μm，且其中約90％晶體具有小于0.70μm的顆粒度。該催化劑的特征在于Si/Al的原子比在50和150之間的范圍內(nèi)，且最大孔徑在約1000至1800的范圍內(nèi)。該催化劑鈉含量小于約50ppm，并且在包括約250℃至約500℃的溫度和約200psi至約500psi的壓力的轉(zhuǎn)化條件下進行該反應(yīng)。
文檔編號B01J29/06GK1139658SQ9610726
公開日1997年1月8日 申請日期1996年3月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月21日
發(fā)明者M·庫奇邁斯特, J·巴特勒 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司