專利名稱：氯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于氯的制造方法。更具體地說是將氯化氫氧化而制造氯的方法，使用活性高的催化劑、可用更少量的催化劑、在較低的反應(yīng)溫度下制造氯的方法。
已知氯可用作氯乙烯、光氣(碳酰氯)等的原料，它可通過對氯化氫進行氧化來制備。例如，在特開昭62-270405號公報中記載有用氧化鉻催化劑、對氯化氫進行氧化而制造氯的方法。但是，在以前已知的方法中存在的問題是催化劑的活性不夠高，因此期望開發(fā)出可用于氯化氫氧化反應(yīng)的高活性催化劑。
本發(fā)明者們對在氯化氫的氧化反應(yīng)中顯示有高活性的催化劑進行了反復(fù)地精心研究。以前人們認為在通常用氧的氧化反應(yīng)中使用載帶有釕的催化劑時、在高溫高氧化狀態(tài)釕會揮發(fā)、是難以用于該反應(yīng)的。但是，本發(fā)明人在用氧化氯化氫而制造氯的反應(yīng)中使用釕催化劑時，第一次發(fā)現(xiàn)顯示有高活性、同時進一步又作了種種研究直到完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供了在用氧氧化氯化氫制造氯時，使用釕催化劑制造氯的方法。
本發(fā)明中使用的所謂釕催化劑是指至少含有釕或是釕化合物的催化劑，例如，市場上出售的載帶有釕的催化劑、氧化釕催化劑、在載體上附載有釕化合物的催化劑、釕復(fù)合氧化物催化劑、釕碳黑(ルテエウムブラツク)等。
作為附載催化劑，例如，在氧化鋁、硅石、硅酸鋁、沸石、硅藻土、或者氧化鈦、氧化鋯、氧化釩等的元素氧化物以及復(fù)合氧化物、或者金屬硫酸鹽等載體上，用公知的方法(例如，催化劑講座催化劑實驗手冊(觸媒講座觸媒實驗ハンドブック)、1986年、20頁、講談社)進行附載，制備的附載有金屬釕的催化劑等，也可以使用市場上出售的催化劑。附載催化劑中使用的載體沒有特別的限制，氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、沸石、硅石、鈦復(fù)合氧化物、鋯復(fù)合氧化物、鋁復(fù)合氧化物是令人滿意的，其中更好地被使用的是氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁。
釕相對于載體的比率，可以是0.1～20重量％，最好是1～5重量％。另外，也可以添加釕以外的第三種成分，作為第三種成分例如可舉出，鈀、銅化合物、鉻化合物、釩化合物、堿金屬化合物、稀土化合物、錳化合物、堿土金屬化合物等。第三種成分的添加量，相對于載體的比率、通常是0.1～10重量％。
附帶金屬釕的催化劑既可以還原處理使用，也可以氧化處理使用。
作為氧化釕催化劑，例如可舉出，二氧化釕、氫氧化釕等氧化釕，或是用公知方法(例如按元素區(qū)分的催化劑便覽(元素別觸媒便覽)、1978年、第544頁、地人會館)制備的二氧化釕催化劑、氫氧化物催化劑等，也可以是市場上出售的二氧化釕。另外，還可以是例如，在鹵化氧化物等氧化釕中結(jié)合有其他元素的化合物。
作為制備方法，例如可以舉出在RuCl3水溶液中加入強堿、使氫氧化釕沉淀、洗滌后、煅燒而得到二氧化釕的方法等。
另外，將氧化釕附載在載體上形成的催化劑也可以作為理想的例子舉出。作為載體，例如可以舉出氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、硅石、鈦復(fù)合氧化物、鋯復(fù)合氧化物、鋁復(fù)合氧化物、硅復(fù)合氧化物等元素氧化物及復(fù)合氧化物。氧化釕與載體的比率，通常是0.1/99.9～70/30。作為附載的化合物，例如可舉出，氧化釕、氫氧化釕、氧鹵化釕等。作為附載方法，例如可舉出，使載體浸透RuCl3的水溶液之后，加入堿、使氫氧化釕在載體上析出、然后在空氣中煅燒、附載氫氧化釕的方法以及使載體浸透RuCl3水溶液、干燥之后、在空氣中煅燒進行氧化分解而附載氧化釕的方法等。附載物的煅燒通常是在100～500℃下，煅燒30分鐘～5小時。
作為將釕化合物附載在載體上而制備的催化劑，例如可舉出將RuCl3、RuCl3水合物等釕氯化物，K3RuCl6、[RuCl6]3-、K2RuCl6等氯釕酸鹽，[RuCl5(H2O)]2-、[RuCl2(H2O)4]+等氯釕酸鹽水合物，RuO2、RuO4等釕氧化物，K2RuO4等釕酸鹽，Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6等釕氧氯化物，K2Ru2OCl10、Cs2Ru2Cl4等釕氧氯化物的鹽，氫氧化釕，[Ru(NH3)6]2+、[Ru(NH3)6]3+、[Ru(NH3)5H2O]2+等釕氨配位化合物，[Ru(NH3)5Cl]2+、[Ru(NH3)6]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl3等釕氨配位化合物的氯化物，RuBr3、RuBr3水合物等釕的溴化物，其他的釕有機氨配位化合物，釕乙酰丙酮配位化合物，Ru(CO)5、Ru3(CO)12等釕羰基配位化合物，Ru2(RCOO)4Cl、(R為烷基)等釕有機酸鹽，釕亞硝酰(基)配位化合物，釕膦配位化合物等的化合物，附載在氧化鋁、硅石、硅(酸)鋁、沸石、硅藻土或氧化鈦、氧化鋯、氧化釩等元素氧化物及復(fù)合氧化物或金屬硫酸鹽等載體上附載制備的催化劑等。而且這些載體也可以是兩種以上混合使用。作為釕化合物，較好的是釕氯化物、氯化釕氨配位化合物、釕羰基配位化合物，作為載體，較好的是氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、硅石、鈦復(fù)合氧化物、鋯復(fù)合氧化物、鋁復(fù)合氧化物可令人滿意地被使用，尤其是氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、硅石是理想的。
而且，作為催化劑可以例未煅燒上述的催化劑使之與載體結(jié)合的催化劑、還原處理的催化劑、氧化處理的催化劑。
釕化合物相對于載體的比率，通常是0.1～20重量％、理想的是1～10重量％。另外，也可以加入釕化合物之外的第三種成分，作為第三種成分例如可舉出，鈀化合物、銅化合物、鉻化合物、釩化合物、堿金屬化合物、稀土化合物、錳化合物、堿土金屬化合物等。第三種成分的加入量，相對于載體的比率、通常是0.1～10重量％。作為附載方法，可以是浸透法、沉淀附載法、共沉淀法、混合法等，最好是浸透法。
作為浸透法，例如可舉出，通過使載體懸浮在溶解有釕化合物的溶液中，將溶劑蒸發(fā)、進行干燥煅燒而制造的方法。作為溶劑，例如可以是水、甲醇、有機溶劑等。
另外，附載物的煅燒，通常是在100～500℃的溫度條件下，進行30分鐘～5小時。
作為用釕復(fù)合氧化物的制備方法得到的催化劑，是通過使氧化釕與氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、硅石、氧化釩、氧化硼、氧化鉻、氧化鈮、氧化鉿、氧化鉭、氧化鎢等氧化物中的1種以上的氧化物復(fù)合而得到的，作為使氧化釕復(fù)合化的化合物并不限于上述的化合物，作為例子也可以舉出銅鉻鐵礦等的各種復(fù)合氧化物。作為將釕復(fù)合化的方法，例如可舉出，在鈦等的氯化物、含氧氯化物、硝酸鹽、含氧硝酸鹽、含氧酸的堿金屬鹽、硫酸鹽、醇鹽等的水解產(chǎn)物中加入氯化釕等的釕化合物的水解產(chǎn)物，過濾、洗滌、并在空氣中煅燒等方法。作為釕化合物，舉例說明的有將釕氯化物等釕化合物附載在載體上制得的催化劑的例子中給出的化合物，其中理想的是RuCl3、RuCl3水合物。作為將氧化釕復(fù)合化的氧化物的理想例子，例如可以是氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、硅石、鈦復(fù)合氧化物、鋯復(fù)合氧化物、鋁復(fù)合氧化物、硅復(fù)合氧化物。作為將釕復(fù)合氧化物附載在載體上的方法，例如可以是，將鈦等的氯化物、硝酸鹽等與氯化釕等的釕化合物浸透在載體上之后、在空氣中進行煅燒等的方法。作為載體可以是氧化鈦、氧化鋁、硅石、氧化鋯或是它們的復(fù)合氧化物。在釕復(fù)合氧化物中含有的氧化釕含量，通常是0.1～80重量％，最好是1～70重量％。另外，也還可以加入第三種成分，作為第三種成分可以是例如，鈀化合物、銅化合物、鉻化合物、釩化合物、堿金屬化合物、稀土化合物、錳化合物、堿土金屬化合物等。第三種成分的添加量相對于釕復(fù)合氧化物重量的比率，通常是0.1～10重量％。
作為釕復(fù)合氧化物的制備方法，例如可以是共沉淀法、沉淀混合的方法、浸透法等。作為煅燒釕復(fù)合氧化物的制備條件，通常是在200℃～1000℃下，1小時～5小時。
作為將釕復(fù)合氧化物附載在載體上的方法，例如可以是浸透法、沉淀附載法等。附載物的煅燒，同樣通常是200℃～1000℃下，1小時～5小時，理想的煅燒溫度是300～500℃，煅燒氣氛可以是氮(氣)、空氣等。
除上述之外的催化劑，例如，還可以是用公知方法(例如「觸媒調(diào)制化學(xué)」1980、第233頁、講談社)制備的釕碳黑和含有附載率超過20重量％釕的附載催化劑等。
本發(fā)明是使用釕催化劑、通過用氧對氯化氫氧化制備氯的方法。作為制造氯的反應(yīng)方式?jīng)]有特別的限制，流通方式是較好的，最好是采用固定床氣相流通方式。反應(yīng)溫度，由于在高溫下，高氧化狀態(tài)的釕氧化物會揮發(fā)、所以最好是在較低的溫度進行反應(yīng)，100～500℃是較好的溫度，更好的反應(yīng)溫度是200～380℃。反應(yīng)壓力也沒有特別的限制，在大氣壓～50個大氣壓范圍內(nèi)是令人滿意的。作為氧原料，可以使用空氣也可以使用純氧，最好是在將惰性氮氣在裝置外面放出時其他成分也同時放出，因此可以舉出不含有惰性氣體的純氧。相對于氯化氫、氧的理論摩爾量是1/4摩爾，但可以供給理論量的0.1～10倍，最好供給理論量的0.2～5倍。催化劑的使用量，在采用固定床氣相流通方式時在大氣壓下、與氯化氫原料的供給速度之比，如用GHSV表示，則可以是10～20000/小時，最好是20～1000/小時。
通過使用高活性的釕催化劑、使得在有利于平衡的較低溫度制造氯成為可能，而且在附載釕催化劑、氧化釕催化劑、將釕化合物附載在載體上制備的催化劑、用釕復(fù)合氧化物制備法得到的催化劑以及釕碳黑中存在的由于釕揮發(fā)而導(dǎo)致反應(yīng)中活性成分消失的問題也可以得到抑制。
實施例下面根據(jù)實施例對本發(fā)明作更詳細的說明，但是本發(fā)明并不受這些實施例的限制。
實施例1用下述方法制備了催化劑。亦即，將8.6g水加入到用冰冷卻的燒瓶中，在攪拌條件下滴加市售的四氯化鈦7.6g，制備四氯化鈦水溶液。接著，將在43.3g水中溶解有13.1g市售的含氧氯化鋯8水合物的溶液，在攪拌條件下滴入已經(jīng)制備好的四氯化鈦水溶液中、制成均勻的溶液。在該溶液中注入由13.4g硫酸銨和26.8g水組成的溶液中加入了1.1g 36％鹽酸的溶液、攪拌、制成均勻的溶液。然后，將該均勻溶液加熱至70℃、邊攪拌邊緩慢地滴加30.3g 25重量％的氨水溶液。隨著氨水溶液的滴加、生成白色沉淀。滴加結(jié)束后、在相同溫度下攪拌1小時。攪拌結(jié)束后、將沉淀過濾、用蒸餾水300ml洗滌、再次過濾。將該操作重復(fù)3次后、使之懸浮在150ml水中。然后，將在60g水中溶解有9.74g市售的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O)的溶液與在20g水中溶解有5.2g氫氧化鈉(含量96％)的溶液混合、攪拌之后、立即在攪拌下滴入已制成的懸浮液中。追加水40ml。滴加結(jié)束后、再滴入用30g水稀釋了61重量％的硝酸2.2g的溶液，在室溫攪拌1小時。攪拌結(jié)束后、將黑色沉淀過濾、用300ml蒸餾水洗滌、再次過濾。將該操作重復(fù)3次后，在60℃干燥4小時、得到16.3g黑色固體。將該固體粉碎、在空氣中用3.5小時從室溫升溫到350℃、用同樣溫度通過2小時煅燒、得到13.5g黑色催化劑。用上述同樣的方法再次制得同樣的催化劑55.4g。氧化釕含量的計算值是36重量％。將該粉末成形、通過12～18.5篩目、得到氧化釕氧化鈦氧化鋯催化劑。
將這樣制得的氧化釕氧化鈦氧化鋯催化劑46.8g填充到石英制反應(yīng)管(內(nèi)徑22mm)中。在常壓下以19.0ml/min供給氯化氫氣體、以9.3ml/min(均按0℃、1大氣壓換算)供給氧氣。用電爐加熱石英反應(yīng)管、達到內(nèi)部溫度(熱部位)為265℃。在反應(yīng)開始后6小時的時刻，通過使反應(yīng)管出口的氣體在30％碘化鉀水溶液中流通進行取樣，用碘滴定法和中和滴定法分別測定氯的生成量和未反應(yīng)的氯化氫量。結(jié)果，氯化氫的轉(zhuǎn)化率為95.9％。
實施例2通過將與實施例1中使用的催化劑相同的氧化釕氧化鈦氧化鋯催化劑2.5g與12～18.5篩目的氧化鈦載體5g很好地混合，將催化劑稀釋后填充到石英制反應(yīng)管(內(nèi)徑12mm)中。在常壓下以200ml/分供給氯化氫氣體、以200ml/分(均以0℃、1大氣壓換算)供給氧氣。用電爐加熱石英反應(yīng)管、使內(nèi)部溫度(熱部位)為301℃。在反應(yīng)開始后6小時的時刻、通過使反應(yīng)管出口的氣體在30％碘化鉀水溶液中流過進行取樣，用碘滴定法和中和滴定法分別測定氯的生成量和未反應(yīng)的氯化氫量。用下式求出每單位催化劑重量的氯生成活性為7.35×10-4摩爾/分·克(mol/min·g)催化劑。
每單位催化劑重量的氯生成活性(mol/min·g催化劑)＝每單位時間的出口氯生成量(mol/min)催化劑重量(g)。
實施例3用以下方法制備了催化劑。亦即，在用冰冷卻的燒瓶中加入27.0g水，在攪拌下滴加市售的四氯化鈦14.3g，制作四氯化鈦水溶液。在室溫下將1222g水加入該溶液中，進而注入由尿素27.6g和水100g組成的溶液、攪拌、制作均勻溶液。接著將該均勻溶液一邊在100℃加熱一邊攪拌2小時。緩慢地生成白色沉淀。然后、在同一溫度加入由3.2g尿素和26g水組成的溶液、充分攪拌后將沉淀過濾。接著用300ml蒸餾水洗滌，再次過濾。重復(fù)3次該操作后，使之懸浮在150ml水中。然后，將在54g水中溶解有市售的氮化釕水合物(RuCl3·nH2O)7.12g的溶液與在20g水中溶解有3.8g氫氧化鈉(含量96％)的溶液進行混合，攪拌之后，立即在有攪拌的情況下滴加到已經(jīng)制備好的懸浮液中。滴加結(jié)束后，滴入用24g水將61重量％的硝酸1.57g稀釋了的溶液，在室溫攪拌1小時。攪拌結(jié)束后，將黑色沉淀過濾。然后用300ml蒸餾水洗滌、再次過濾。將該操作重復(fù)3次之后，在60℃干燥4小時，得到9.3g黑色固體。將該固體粉碎，在空氣中用3.5小時從室溫升溫至350℃、在同一溫度煅燒3小時，得到8.1g黑色催化劑。另外，氧化釕含量的計算值是36重量％。將該粉末成形為12～18.5篩目，得到了氧化釕氧化鈦催化劑。
將該氧化釕氧化鈦催化劑1.9g與實施例2同樣地填充到反應(yīng)管中，除將內(nèi)部溫度加熱為300℃以外，其他均以實施例2的反應(yīng)方法為依據(jù)進行。在反應(yīng)開始1.9小時后的時刻，每單位催化劑重量的氯生成活性是9.05×10-4摩爾/分·克(mol/min·g)催化劑。
實施例4用以下方法制備了催化劑。亦即，將20重量％硫酸鈦水溶液(作為TiOSO4、和光純藥工業(yè)(株))54.7g用110.3g水稀釋混合。將該水溶液放入用冰冷卻的燒瓶中、在有攪拌的情況下滴加48.2g 25重量％的氨水溶液時、緩慢地生成白色沉淀。在室溫攪拌30分鐘后。將沉淀過濾。接著，用300ml蒸餾水洗滌、再次過濾。將該操作反復(fù)3次后、使之懸浮在150ml水中。然后，將在61g水中溶解有9.86g市售的氮化釕水合物(RuCl3·nH2O)的溶液與在20g水中溶解有5.2g氫氧化鈉(含量96％)的溶液進行混合，攪拌之后，立即在有攪拌的情況下滴入已經(jīng)制作好的懸浮液中。滴加結(jié)束后，滴入用30g水稀釋了61重量％的硝酸2.15g的溶液、在室溫攪拌1小時。攪拌結(jié)束后，將黑色沉淀過濾。然后用300ml蒸餾水洗滌，再次過濾。重復(fù)該操作3次后、在60℃干燥4小時，得到12.0g黑色固體。將該固體粉碎，在空氣中，用3.5小時從室溫升溫至350℃，在同一溫度煅燒3小時，得到9.9g黑色催化劑。另外，氧化釕含量的計算值是46重量％。將該粉末成形為12～18.5篩目、得到氧化釕氧化鈦催化劑。
將2.5g該氧化釕氧化鈦催化劑與實施例2同樣地填充到反應(yīng)管中，除了將內(nèi)部溫度加熱到299℃之外、其余均以實施例2的反應(yīng)方法為依據(jù)進行。在反應(yīng)開始2.6小時后的時間點、每單位催化劑重量的氯生成活性是7.35×10-4mol/mi·g一催化劑。
實施例5用下述方法制備了催化劑。即將市售的四丁氧基鈦(チタンテトラブトキシド)15.4g溶解在52ml乙醇中。接著，將10.1g市售的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O)溶于122ml水溶液與14.8g氫氧化鈉(含量96％)溶于60ml水的溶液相混合、攪拌后、立即在有攪拌的情況下開始滴入四丁氧基鈦((チタンテトラブトキシド)的乙醇溶液。隨著滴加的進行，生成沉淀。滴加結(jié)束后、在室溫充分攪拌黑色沉淀。進而，滴入用62g水稀釋的25.7g 61重量％的硝酸溶液、在室溫攪拌1小時。攪拌結(jié)束后，過濾沉淀物。然后用300ml蒸餾水洗滌后、再次過濾。將該操作重復(fù)進行3次后、在60℃干燥4小時、得到10.5g黑色固體。將該固體粉碎、在空氣中用3.5小時將其從室溫升至350℃、在350℃煅燒3小時、得到8.4g黑色催化劑。另外，氧化釕含量的計算值是57重量％。將該粉末成形為12～18.5篩目、制得氧化釕氧化鈦催化劑。
將該氧化釕氧化鈦催化劑2.5g與實施例2同樣地填充到反應(yīng)管中、除內(nèi)部溫度加熱到300℃之外，其他均以實施例2的反應(yīng)方法為依據(jù)進行。在反應(yīng)開始1.9小時后的時間點的每單位催化劑重量的氯生成活性為7.7×10-4mon/min·g一催化劑。
實施例6將市售的氯化釕水合物(RuO2、アルドリッチ化學(xué))成形為12～18.5篩目。將2.5g該氧化釕與實施例2同樣地填充到反應(yīng)管中，除內(nèi)部溫度加熱至300℃之外其余均以實施例2的反應(yīng)方法為依據(jù)進行。在反應(yīng)開始1.5小時后的時間點的每單位催化劑重量的氯生成活性為5.35×10-4mol/min·g一催化劑。
實施例7將返徑3mm的球形的2重量％釕氧化鈦催化劑(N.E.クムキヤット社制)粉碎成12～18.5篩目。將該釕氧化鈦催化劑2.5g不經(jīng)過用氧化鈦載體稀釋，與實施例2同樣地填充到反應(yīng)管中，除了使氯化氫氣體按190毫升/分(ml/min)流通，并將內(nèi)部溫度加熱至300℃之外，其余均按實施例2的反應(yīng)方法進行。在反應(yīng)開始1.5小時后的時間點的每單位催化劑重量的氯生成活性為1.38×10-4mol/min·g催化劑。
實施例8將與實施例7中使用的催化劑同樣的2重量％釕氧化鈦催化劑成形為12～18.5篩目，將該催化劑2.5g不用氧化鈦載體稀釋，與實施例2同樣地填充到反應(yīng)管中，除了使氯化氫氣體按196ml/min、氧氣按170ml/min流通，并將內(nèi)部溫度加熱為380℃之外，其余均按實施例2的反應(yīng)方法進行。在反應(yīng)開始2小時后的時間點的每單位催化劑重量的氯生成活性為11.4×10-4mol/min·g-催化劑。
實施例9將1/8英寸顆粒狀的2重量％釕氧化鋯催化劑(N.E.クムキヤツト社制)破碎成12～18.5篩目。將該釕氧化鋯催化劑2.5g、不用氧化鈦載體稀釋，與實施例2同樣地填充到反應(yīng)管中，除了使氯化氫氣體按196ml/min、氧氣按170ml/min流通，并將內(nèi)部溫度加熱至380℃之外，其余均按實施例2進行。在反應(yīng)開始3小時后的時間點的每單位催化劑重量的氯生成活性為7.9×10-4mon/min·g-催化劑。殘存氯化氫流量是4.7×10-3mol/min。
實施例10將5重量％釕氧化鋁粉末狀催化劑(N.E.クムキヤット社制)成形為12～18.5篩目。將該釕氧化鋁催化劑5g不用氧化鈦載體稀釋，與實施例2同樣地填充到反應(yīng)管中，除了使氯化氫氣體按193ml/min流通并將內(nèi)部溫度加熱為380℃之外其余均按實施例2進行。在反應(yīng)開始10小時后的時間點的每單位催化劑重量的氯生成活性為6.7×10-4mol/min·g-催化劑。
實施例11用下述方法制備了催化劑。亦即，使18.70g日本アエロジル社制的硅石(AEROSIL-300)懸浮在由1.02g市售的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O)和80g水組成的水溶液中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在55～60℃蒸發(fā)干固后，在氮氣流中150℃加熱1小時，得到18.1g綠黑色的氮化釕催化劑。RuCl3的附載率是5重量％。將該催化劑成形為12～18.5篩目。
將這樣得到的5g氯化釕催化劑、不經(jīng)氧化鈦載體稀釋，與實施例2同樣地填充到反應(yīng)管中，除了使氯化氫氣體以194ml/min流通、內(nèi)部溫度加熱至380℃之外，其余按實施例2進行。在反應(yīng)開始5小時后的時間點的每單位催化劑重量的氯生成活性為5.9×10-4mol/min·g-催化劑。
比較例1用以下方法制備催化劑。亦即，將60.3g硝酸鉻9水合物溶解在60ml水中，接著升溫至45℃，在有攪拌的條件下用1.5小時將25重量％的氨水64.9g滴入，在相同溫度連續(xù)攪拌30分鐘。在生成的沉淀中加入水3.31放置過夜，使之沉降后、通過傾析將液體上面澄清的部分除去。然后加入2.71水、不斷地攪拌30分鐘。將該操作重復(fù)進行5次、并將沉淀洗凈后、通過傾析將液體上面澄清部分除去，加入49g 20重量％的硅溶膠，攪拌后、用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在60℃蒸發(fā)干固。然后，在60℃干燥8小時，進而在120℃干燥6小時之后得到了綠色固體。將該固體在氮氣流中在120℃干燥6小時后，冷卻至室溫得到了綠色固體。接著將其在空氣中，在600℃煅燒3小時，將其成形為12～18.5篩目、得到Cr2O3·SiO2催化劑。
將這樣得到的2.5g Cr2O3·SiO2催化劑不經(jīng)氧化鈦載體稀釋、與實施例2同樣地填充到反應(yīng)管中，除了使氯化氫氣體以192ml/min流通、將內(nèi)部溫度加熱至301℃之外，其余按實施例2進行。在反應(yīng)開始3.7小時后的時間點的每單位催化劑重量的氯生成活性為0.19×10-4mol/min·g-催化劑。
比較例2將在比較例1中使用的2.5gCr2O3·SiO2催化劑、不經(jīng)氧化鈦載體稀釋、與實施例2同樣地填充到反應(yīng)管中，除了使氯化氫氣體以192ml/min流通、內(nèi)部溫度加熱至380℃之外，其余均按實施例2進行。在反應(yīng)開始5.8小時后的時間點的每單位催化劑重量的氯生成活性為2.1×10-4mol/min·g-催化劑。
比較例3將在比較例1中使用的5g Cr2O3·SiO2催化劑、不經(jīng)氧化鈦載體稀釋、與實施例2同樣地填充到反應(yīng)管中，除了使氯化氫氣體以96.5ml/min流通、內(nèi)部溫度加熱至380℃之外，其余均按實施例2進行。在反應(yīng)開始5小時后的時間點的每單位催化劑重量的氯生成活性為2.7×10-4mol/min·g-催化劑。
權(quán)利要求
1.氯的制造方法，其特征是在用氧氧化氯化氫制造氯時，使用釕催化劑。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中的釕催化劑是將釕附載在載體上制造的附載金屬釕催化劑。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中的釕催化劑是氧化釕催化劑。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中的釕催化劑是將釕化合物附載在載體上制備的催化劑。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中的釕催化劑是由釕復(fù)合氧化物制造法制得的催化劑。
6.按照權(quán)利要求2的方法，其中的載體是從氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、沸石、硅石、鈦復(fù)合化合物、鋯復(fù)合氧化物、鋁復(fù)合氧化物中選取的至少一種載體。
7.按照權(quán)利要求2的方法，其中的載體是從氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁中選取的至少一種載體。
8.按照權(quán)利要求2的方法，其中釕相對于載體的附載比率是0.1～20重量％。
9.按照權(quán)利要求2的方法，其中釕相對于載體的附載比率是1～5重量％。
10.按照權(quán)利要求3的方法，其中的氧化釕催化劑是氧化釕、氫氧化釕。
11.按照權(quán)利要求3的方法，其中的氧化釕催化劑是附載氧化釕催化劑。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中的載體是氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、硅石、鈦復(fù)合氧化物、鋯復(fù)合氧化物、鋁復(fù)合氧化物、硅復(fù)合氧化物。
13.按照權(quán)利要求11的方法，其中氧化釕與載體的比率是0.1/99.9～70/30。
14.按照權(quán)利要求4的方法，其中釕化合物是從釕氯化物、氯化釕氨配位化合物(鹽化ルテニウムアミン錯體)、釕羰基配位化合物中選取的至少一種。
15.按照權(quán)利要求4的方法，其中載體是從氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、硅石、鈦復(fù)合氧化物、鋯復(fù)合氧化物、鋁復(fù)合氧化物中選取的至少一種載體。
16.按照權(quán)利要求4的方法，其中載體是從氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、硅石中選取的至少一種載體。
17.按照權(quán)利要求4的方法，其中釕化合物相對于載體的附載比率是0.1～20重量％。
18.按照權(quán)利要求4的方法，其中釕化合物相對于載體的附載比率是1～10重量％。
19.按照權(quán)利要求5的方法，其中用釕復(fù)合氧化物的制備法制得的催化劑是由從氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、硅石、鈦復(fù)合氧化物、鋯復(fù)合氧化物、鋁復(fù)合氧化物、硅復(fù)合氧化物中選取的至少一種氧化物與氧化釕組成的催化劑。
20.按照權(quán)利要求5的方法，其中用釕復(fù)合氧化物的制備法制得的催化劑是用從氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、硅石、鈦復(fù)合氧化物、鋯復(fù)合氧化物、鋁復(fù)合氧化物、硅復(fù)合氧化物中選取的至少一種載體附載的催化劑。
21.按照權(quán)利要求5的方法，其中用釕復(fù)合氧化物制備法制得的催化劑是氧化釕含量為1～70重量％的催化劑。
22.按照權(quán)利要求5的方法，其中用釕復(fù)合氧化物制備法制得的催化劑是在煅燒溫度為300℃～500℃，煅燒制得的催化劑。
23.按照權(quán)利要求1的方法，其中用氧氧化氯化氫時的反應(yīng)溫度是100～500℃。
24.按照權(quán)利要求1的方法，其中用氧氧化氯化氫時的反應(yīng)溫度是200～380℃。
25.按照權(quán)利要求1的方法，其中用氧氧化氯化氫時的反應(yīng)壓力是大氣壓～50大氣壓。
26.按照權(quán)利要求1的方法，其中氧是純氧。
27.按照權(quán)利要求1的方法，其中相對于氯化氫的氧的摩爾比是0.2～5。
28.按照權(quán)利要求1的方法，其中將氯化氫的供給速度換算成大氣壓的量與催化劑體積之比GHSV是20～1000h-1。
全文摘要
在通過氧化氯化氫制備氯時、使用釕催化劑制造氯的方法。本發(fā)明由于使用了活性高的催化劑，從而使得用更少量的催化劑、在更低的反應(yīng)溫度下制備氯成為可能。
文檔編號B01J21/06GK1145328SQ9610842
公開日1997年3月19日 申請日期1996年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月18日
發(fā)明者日比卓男, 西田洋, 阿部川弘明 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社