專利名稱：一種高硅高結(jié)晶度y型分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高硅高結(jié)晶度Y型分子篩及其制備方法。
隨著原油質(zhì)量變差、變重和對(duì)輕質(zhì)油品，特別是中間餾分油需求的增加，對(duì)煉油催化劑提出了越來越高的要求，對(duì)加氫裂化催化劑，尤其是要求具有較高的抗氮性能和中油選擇性。目前，加氫裂化和催化裂化廣泛采用的仍是Y型分子篩，通常Y型分子篩硅鋁比越高，抗氮和中油選擇性越好。分子篩硅鋁比提高往往造成結(jié)晶度下降，對(duì)Y型分子篩，要保持分子篩一定的結(jié)晶度，硅鋁比不能提得很高，US5059567介紹了一種改性Y型沸石，該沸石以幾次氨溶液交換的NaY沸石為原料，飽和水蒸汽水熱處理后，進(jìn)行鋁離子交換，后再在500-900℃飽和水蒸汽下處理，上述方法制備的Y型分子篩晶胞常數(shù)在2.415-2.435nm，結(jié)晶度與NaY分子篩結(jié)晶度相似，由于以NaY沸石為原料(硅鋁摩爾比5.0左右)，所以處理后硅鋁比不會(huì)超過15。CN1119668介紹了一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，其中使用了一種超高穩(wěn)Y型沸石(VUSY)，其晶胞大小在2.425-2.435nm范圍內(nèi)，硅鋁摩爾比在3-80范圍內(nèi)，從該公司此前申請(qǐng)的專利和所引用的文獻(xiàn)可以得知，制備時(shí)所用分子篩為兩次水熱處理的Y型分子篩，盡管其硅鋁比較高，但其結(jié)晶度不會(huì)很高，該分子篩具有較多的二次孔，主要用于合成生產(chǎn)中間餾分油的催化劑。
本發(fā)明的目的是制備高硅鋁比(硅鋁摩爾比大于15)和高結(jié)晶度(結(jié)晶度大于100)分子篩，進(jìn)一步提高分子篩的抗氮性能和強(qiáng)酸中心，使其在加氫裂化反應(yīng)中有較高的抗氮能力和對(duì)中油有較高選擇性的同時(shí)具有生產(chǎn)高價(jià)值石腦油餾分的能力。
本發(fā)明的分子篩，晶胞常數(shù)2.425-2.436nm，硅鋁摩爾比(Al2O3/SiO2)15-100，比表面700-780m2/g，相對(duì)結(jié)晶度100-125％。
本發(fā)明分子篩以NH4NaY分子篩為原料，硅鋁摩爾比3-6，晶胞常數(shù)小于2.469nm，Na2O含量＜5w％。
本發(fā)明分子篩的制備方法是(1)NH4NaY分子篩原料用六氟硅酸銨水溶液脫鋁補(bǔ)硅，制得的分子篩與副產(chǎn)物分離。
(2)步驟(1)制備的分子篩進(jìn)行飽和水蒸汽下水熱處理。
(3)步驟(2)制備的分子篩用鋁鹽溶液處理。
(4)分子篩與處理后的溶液分離，水洗，干燥。
NH4NaY分子篩用六氟硅酸銨水溶液處理的方法是在容器中加入分子篩和水，攪拌，升溫到50-120℃，在攪拌情況下按100克分子篩加入10至50克六氟硅酸銨的比率加入六氟硅酸銨水溶液，處理0.5-5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用沉降分離技術(shù)分離出產(chǎn)品和副產(chǎn)物，該方法即是中國專利90102645.X所述的方法。上述方法合成的分子篩的硅鋁摩爾比為9-15，晶胞常數(shù)2.440-2.465nm，相對(duì)結(jié)晶度95-100。
氟硅酸銨溶液處理后的分子篩進(jìn)行飽和水熱處理，條件為溫度400-650℃，時(shí)間0.5-3小時(shí)，可以利用分子篩自身水或外界補(bǔ)水，因此分子篩與副產(chǎn)物分離后可以直接水熱處理，也可以干燥后水熱處理。
水熱處理后的分子篩用鋁鹽水溶液處理，所用鋁鹽可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁。鋁鹽溶液的濃度為0.05-2.0M，處理溫度為50-100℃，處理時(shí)間0.5-3.0小時(shí)。處理后分子篩與處理后溶液分離，用水洗滌分子篩，直到?jīng)]有鋁離子和相應(yīng)的陰離子，干燥。
上述方法制得的分子篩晶胞常數(shù)為2.425-2.436nm，相對(duì)結(jié)晶度大于100，最高的可以達(dá)到130，SiO2/Al2O3摩爾比15-100。采用氟硅酸銨法處理Y型分子篩，在對(duì)分子篩脫鋁的同時(shí)，還對(duì)脫鋁后產(chǎn)生的空穴進(jìn)行補(bǔ)硅，因此分子篩的結(jié)構(gòu)完整，硅鋁比提高的同時(shí)分子篩能保持較高的結(jié)晶度。水熱處理和鋁鹽處理都能起使非骨架鋁回遷到骨架位置的作用，所以高硅鋁比和高結(jié)晶度能同時(shí)達(dá)到，本專利方法制得的分子篩較單獨(dú)使用氟硅酸銨處理或鋁鹽處理具有更高的硅鋁比和結(jié)晶度，從而使制得的加氫裂化催化劑具有更高的抗氮能力和中油選擇性。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征。
實(shí)施例1稱取500克NH4NaY分子篩(SiO2/Al2O3＝4.66，晶胞常數(shù)2.463，相對(duì)結(jié)晶度93，Na2O 4.3w％)放入三口瓶中，加入2.5升蒸餾水，在攪拌條件下加熱升溫至95℃，以均勻的速度在2小時(shí)內(nèi)滴加1.0M六氟硅酸銨水溶液870ml，加完后漿液在95℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。停止攪拌，靜置10分鐘后，用傾析法分離出上部的分子篩，110℃干燥5小時(shí)，編號(hào)SSY-A，物化結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2將50克SSY-A分子篩放在管式處理爐中，用自身水蒸汽600℃，在表壓0.1MPa下處理1小時(shí)，然后放入三口瓶中，加入500ml蒸餾水，攪拌，升溫至95℃，在攪拌情況下加入0.2M硫酸鋁水溶液700ml，在90℃下回流1小時(shí)，抽濾，用2升熱水洗至無SO42-，分子篩編號(hào)DAS-1。
實(shí)施例3-8處理方法同實(shí)施例2，處理?xiàng)l件及結(jié)果如表1。
表1
比較例1將50克NH4NaY分子篩放在管式處理爐中，用自身水蒸汽600℃，在表壓0.1MPa下處理1小時(shí)，然后放入三口瓶中，加入500ml蒸餾水，攪拌，升溫至95℃，在攪拌情況下加入0.2M硫酸鋁水溶液700ml，在90℃下回流1小時(shí)，抽濾，用2升熱水洗至無SO42-，把上述方法制備的分子篩濾餅放入管式處理爐中，用自身水蒸汽在550℃下，表壓0.1MPa下處理1小時(shí)，分子篩編號(hào)DAUSY-1。其晶胞常數(shù)2.433nm，硅鋁摩爾比11.27，相結(jié)結(jié)晶度92％。
比較例2比較例1用的NH4NaY分子篩在管式爐中，600℃自身水熱處理1小時(shí)，然后放入三口瓶中，加入500ml蒸餾水，攪拌，升溫至95℃，在攪拌情況下加入0.4M硫酸鋁水溶液500ml，在90℃下回流1小時(shí)，抽濾，用2升熱水洗至無SO42-，分子篩編號(hào)VUSY。其晶胞常數(shù)2.430nm，硅鋁摩爾比31.77，相結(jié)結(jié)晶度90％。
比較例3將實(shí)施例1制備的SSY-A分子篩50克放入三口瓶中，加入500ml蒸餾水，攪拌，升溫至95℃，在攪拌情況下加入0.2M硫酸鋁水溶液600ml，在90℃下回流1小時(shí)，抽濾，用2升熱水洗至無SO42-，分子篩編號(hào)DSY。其晶胞常數(shù)2.450nm，硅鋁摩爾比10.0，相對(duì)結(jié)晶度94％。
實(shí)施例9分別把DAS-1、DAUSY-1、VUSY和DSY壓片，粉碎到一定目數(shù)，裝在高壓微反反應(yīng)器上，分別以含氮1000ppm(以吡啶方式加入)的正庚烷和不含氮的十六烷為原料，在相同工藝條件下進(jìn)行了對(duì)比評(píng)價(jià)；評(píng)價(jià)結(jié)果如表2。
表2
表2的結(jié)果表明本發(fā)明的分子篩較現(xiàn)有技術(shù)具有更高的抗氮能力、裂解活性和對(duì)中間餾分的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種高硅鋁比高結(jié)晶度Y型分子篩，其特征在于晶胞常數(shù)2.425-2.436nm，SiO2/Al2O3摩爾比15-100，比表面700-780m2/g，相對(duì)結(jié)晶度100-125％。
2.一種高硅鋁比高結(jié)晶度Y型分子篩的制備方法，其特征在于由如下步驟完成(1)NH4NaY分子篩原料用六氟硅酸銨水溶液脫鋁補(bǔ)硅，制得的分子篩與副產(chǎn)物分離；(2)步驟(1)制備的分子篩進(jìn)行飽和水蒸汽下水熱處理；(3)步驟(2)制備的分子篩用鋁鹽溶液處理；(4)分子篩與處理后的溶液分離，水洗，干燥。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的六氟硅酸銨處理是用六氟硅酸銨水溶液在50-120℃，攪拌條件下處理0.5-5小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的飽和水蒸氣下水熱處理是在400-650℃和自身水蒸汽下處理0.5-3.0小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的飽和水蒸氣下水熱處理是在400-650℃和通入水蒸汽下處理0.5-3.0小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的鋁鹽溶液處理是在濃度為0.05-2.0M的鋁鹽溶液中，50-100℃下處理0.5-3.0小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所說的鋁鹽溶液處理，其中的鋁鹽選自硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁。
全文摘要
本發(fā)明是一種高硅鋁比高結(jié)晶度的Y型分子篩及其制備方法。本發(fā)明的分子篩晶胞常數(shù)2.425—1.436nm,硅鋁摩爾比15—100,比表面700—780m
文檔編號(hào)B01J29/08GK1178721SQ9612001
公開日1998年4月15日 申請(qǐng)日期1996年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月9日
發(fā)明者丁連會(huì), 王鳳來, 關(guān)明華, 葛在貴 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院