專利名稱：一種多孔性含硅氧化鋁載體小球及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔性含硅氧化鋁載體小球及其制備方法。
多孔性含硅氧化鋁小球(以下簡(jiǎn)稱含硅氧化鋁小球)的用途有(1)直接用作固體催化劑，如可催化乙醇脫水生成乙烯的反應(yīng)。
(2)作為極性物質(zhì)如水、氨和某些烴類物質(zhì)的吸附劑。
(3)用作固體負(fù)載型催化劑載體，特別是石油餾分加氫精制催化劑的載體。
含硅氧化鋁小球無(wú)論用在何種技術(shù)領(lǐng)域，都要求其具有如下性質(zhì)(1)較大的孔容和盡量大比表面積；(2)較大的堆積密度；(3)適中的孔徑，集中的孔分布；(4)足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
(1)和(2)的性質(zhì)可合并表示為單位體積小球擁有較大的孔容和最大的比表面積。
一般而言，當(dāng)含硅氧化鋁小球的孔容和比表面積較大時(shí)，往往引起堆積密度的降低，故解決這一矛盾是制備高性能含硅氧化鋁小球必須考慮的首要問(wèn)題。
CN89109140.8在制備餾分油加氧脫氮催化劑時(shí)，選擇一種含SiO27.5w％的氧化鋁小球，其物化性質(zhì)為孔容0.58ml/g，比表面積256m2/g，集中孔徑4.0-10.0nm，機(jī)械強(qiáng)度85N/粒，堆積密度估計(jì)為0.68g/ml，顆粒直徑為1.5-2.5mm。
這種含硅氧化鋁小球的制備方法為以三氯化鋁和酸化水玻璃配制成混合酸性溶液，其中[SiO2/(SiO2+Al2O3)]×100％＝5-10w％，該溶液與含氨10％的氨水溶液，在pH值7-9和溫度15-40℃條件下，連續(xù)成膠，控制接觸時(shí)間8-12min，總成膠時(shí)間90min。膠體老化半小時(shí)后分離，膠體經(jīng)凈水洗滌3-4次后用無(wú)機(jī)酸捏合成假溶液，再經(jīng)油柱成球，氨柱固化，濕膠球經(jīng)蒸汽烘箱干燥，在焙燒爐中500-700℃分解3-4h而得到催化劑載體。
這一含硅氧化鋁小球孔容較小，比表面積也不大，單位體積的孔容和比表面積分別為0.39ml/ml和174m2/ml。這主要是由其制備工藝條件決定的。在其制備過(guò)程中，濕膠球是經(jīng)蒸汽烘箱干燥，即在常規(guī)條件下進(jìn)行干燥，干燥溫度均在100℃以上，濕膠球收縮太快，使部分較小孔洞被密封，造成孔容和比表面積的較大損失。
另一篇CN921111339在制備含硅氧化鋁小球載體時(shí)，為了提高其孔容和比表面積，采取了如下兩點(diǎn)措施(1)在載體中添加磷元素；(2)硅-鋁溶膠混合液在成膠前進(jìn)行低溫10-17℃預(yù)老化，中和溫度也降低至10-17℃。結(jié)果是孔容和比表面積分別增大到0.86ml/g和338m2/g，但其堆積密度卻降低了，為0.54g/ml，即單位體積的孔容和比表面積分別為0.46ml/ml和183m2/ml，還是不夠理想。
在此載體的制備過(guò)程中，我們注意到其濕膠球的干燥也是在常規(guī)條件下進(jìn)行。當(dāng)濕膠球在常規(guī)條件下干燥時(shí)，收縮較快，除了密封部分較小孔洞外，孔壁收縮不均勻，過(guò)早定型，造成孔壁疏松，最終載體堆積密度變小。
本發(fā)明的目的是對(duì)上述含硅氧化鋁小球制備工藝條件進(jìn)行改進(jìn)，制出單位體積的孔容和比表面積較大的含硅氧化鋁小球，同時(shí)具有適中的平均孔徑，集中的孔分布和足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明方法的要點(diǎn)是在制備含硅氧化鋁小球時(shí)，在濕膠球干燥過(guò)程中，采用一種非常規(guī)的干燥方法(條件)，即要求濕膠球在含氨氣氛中在低溫(＜100℃)下進(jìn)行慢速干燥。
濕膠球的干燥條件對(duì)最終含硅氧化鋁小球的性質(zhì)具有重大的影響。濕膠球的含水量為90-95w％，直徑為3.0-6.0mm，干燥后的小球含水量只有22-28w％，直徑為1.2-3.2mm，即在干燥過(guò)程中濕球體積收縮約88v％。所以，含硅氧化鋁小球的孔洞是在濕膠球脫水過(guò)程中形成的，因而濕膠球的干燥脫水過(guò)程對(duì)其孔結(jié)構(gòu)影響較大。當(dāng)脫水過(guò)程在低溫下緩慢進(jìn)行時(shí)，孔壁收縮緩慢而均勻，不容易封死那些較小的孔洞，而且最終孔壁薄而密實(shí)，所占空間體積較小，導(dǎo)致單位體積擁有的孔洞較多，即單位體積孔容和比表面積較大。在濕膠球干燥脫水過(guò)程中，氣氛中的氨在濕膠球上吸附，減緩氧化鋁微粒的快速粘結(jié)，有利于增加小球的孔洞數(shù)目。
本發(fā)明含硅氧化鋁小球的制備過(guò)程為(1)硅鋁溶液的配制將含Al2O32-5g/100ml的三氯化鋁溶液和含SiO26-9g/100ml的酸化硅酸鈉溶液混合，混合體積比為1∶0.03，混合液的pH1-3。
(2)成膠以步驟(1)產(chǎn)物與堿性物質(zhì)氨水中和，氨水含NH38-12g/100ml，中和溫度要求25-60℃，pH為7-9，接觸時(shí)間為5-15min，總反應(yīng)時(shí)間0.5-2.0h。
(3)過(guò)濾與洗滌對(duì)步驟(2)中物料進(jìn)行過(guò)濾并洗滌濾餅，連續(xù)進(jìn)行2-4次，洗滌溫度20-50℃，洗滌時(shí)間20-50min。
(4)濕凝膠的膠溶由步驟(3)所得濕凝膠用無(wú)機(jī)酸進(jìn)行膠溶，無(wú)機(jī)酸為35-40％的硝酸溶液，加入量為每千克濾餅10-30ml，攪拌下膠溶1.5-4.0h。
(5)成球步驟(4)所得產(chǎn)物以油氨柱成球，然后在3-6w％的氨水中浸泡1.0-4.0h。
(6)干燥對(duì)步驟(5)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，干燥溫度50-80℃，氣氛中氨濃度為2-8v％，時(shí)間8.0-16.0h。
(7)焙燒步驟(6)產(chǎn)物在500-700℃焙燒，焙燒時(shí)間5.0-10.0h。
本發(fā)明含硅氧化鋁小球的物化性質(zhì)為含SiO25-15w％，孔容0.60-0.80ml/g，比表面積280-360m2/g，堆積密度0.65-0.71g/ml，孔徑在4.0-10.0nm之間的孔容占總孔容的90％以上，機(jī)械強(qiáng)度80-120N/粒，粒徑1.5-2.5mm，單位體積小球的孔容0.46-0.50ml/ml，比表面積200-240m2/ml。
本發(fā)明方法優(yōu)點(diǎn)是(1)所制小球在達(dá)到較大的單位體積孔容和比表面積的條件下，孔分布集中且機(jī)械強(qiáng)度較高。(2)實(shí)施本方法無(wú)需增加設(shè)備，操作簡(jiǎn)單易行。
本發(fā)明含硅氧化鋁小球可直接用作催化劑，也可用作吸附劑，特別適用作餾分油加氫精制催化劑的載體。
以下用實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征實(shí)施例1(1)將含Al2O34g/100ml的三氯化鋁溶液20L與含SiO28g/100ml的酸化硅酸鈉0.61混合，調(diào)節(jié)pH至2.7。
(2)在溫度30℃下，以濃度9％的氨水溶液中和由(1)所得混合液，控制氨水流量，使中和液pH為7.5，接觸時(shí)間10min，總反應(yīng)時(shí)間1.5h。
(3)對(duì)(2)中產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，然后用凈水洗滌，洗滌溫度25℃，洗滌時(shí)間40min，連續(xù)洗滌3次。
(4)將(3)中濕凝膠按每千克濕凝膠量，加入18ml濃度37％的硝酸進(jìn)行膠溶，連續(xù)攪拌，膠溶時(shí)間2.0h。
(5)由(4)所得的溶膠，以油氨柱成球，然后在5％氨水中浸泡3.0h。
(6)對(duì)上述濕膠球進(jìn)行干燥。控制干燥溫度60℃，保持干燥氣氛中氨濃度5v％，干燥時(shí)間14.0h。
(7)由(6)得到的干球在630℃溫度下焙燒3.0h。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，步驟(6)中濕膠球的干燥溫度改為80℃，干燥時(shí)間改為10.0h，即成本例。
實(shí)施例3(1)將含Al2O34g/100ml的三氯化鋁溶液201與含SiO26g/100ml的酸化硅酸鈉0.61混合，調(diào)節(jié)pH至2。
(2)在溫度50℃下，以濃度9％的氨水溶液中和由(1)所得混合液，控制氨水流量，使中和液pH為8.0，接觸時(shí)間10min，總反應(yīng)時(shí)間0.5h。
(3)對(duì)(2)中產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，然后用凈水洗滌，洗滌溫度35℃，洗滌時(shí)30min，連續(xù)洗滌3次。
(4)將(3)中濕凝膠按每千克濕凝膠量，加入25ml濃度37％的硝酸進(jìn)行膠溶，連續(xù)攪拌，膠溶時(shí)間3.0h。
(5)由(4)所得的溶膠，以油氨柱成球，然后在5％氨水中浸泡3.0h。(6)對(duì)上述濕膠球進(jìn)行干燥?？刂聘稍餃囟?5℃，保持干燥介質(zhì)中氨濃度4v％，干燥時(shí)間10.0h。
(7)由(6)得到的干球在550℃溫度下焙燒3.0h。
比較例1將實(shí)施例1中步驟(6)溫度改為120℃，不維持氣氛中的氨濃度，干燥3h。
表1不同例子所制含硅氧化鋁的物化性質(zhì)和吸附性能
此實(shí)施例說(shuō)明，本發(fā)明含硅氧化鋁小球具有良好的物化性質(zhì)和使用性能。
權(quán)利要求
1.一種多孔性含硅氧化鋁載體小球，其特征是球形物含SiO25-15w％，孔容0.60-0.80ml/g，比表面積280-360m2/g，堆積密度0.65-0.75g/ml，孔徑在4.0-10.0nm之間的孔容占總孔容的90％以上，機(jī)械強(qiáng)度80-120N/粒，粒徑1.5-2.5mm，單位體積小球的孔容0.46-0.50ml/ml，單位體積小球的比表面積200-240m2/ml。
2.一種多孔性含硅氧化鋁載體小球的制備方法，其特征是按以下步驟進(jìn)行(1)配制鋁鹽溶液和硅溶膠酸性混合液；(2)用堿性物質(zhì)中和由(1)得到的混合液；(3)過(guò)濾并洗滌濾餅濕凝膠；(4)用無(wú)機(jī)酸膠溶由(3)所得濕凝膠；(5)由(4)所得的假溶膠液由滴頭滴下，通過(guò)油氨柱，濕球在氨水中浸泡；(6)濕膠球從氨水中取出，在含氨的氣氛中于低溫下(＜100℃)慢速干燥；(7)焙燒由(6)所得小球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征是步驟(1)中的酸性混合液由含Al2O32-5g/100ml的三氯化鋁溶液和含SiO26-9g/100ml的酸化硅酸鈉溶液混合而成，混合體積比為1∶0.03，混合液pH1-3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述方法，其特征是步驟(2)中的堿性物質(zhì)為氨水溶液，濃度為含NH38-12g/100ml，中和溫度為25-60℃，pH為7-9，接觸時(shí)間為5-15min，總反應(yīng)時(shí)間0.5-2.0h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述方法，其特征是對(duì)步驟(3)所得物料洗滌，連續(xù)進(jìn)行2-4次，洗滌溫度為20-50℃，洗滌時(shí)間20-50min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述方法，其特征是步驟(4)中的無(wú)機(jī)酸為35-40％的硝酸溶液，加入量為每千克濾餅10-30ml，膠溶在攪拌下進(jìn)行，時(shí)間為1.5-4.0h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述方法，其特征是步驟(5)中濕球在3-6w％的氨水中浸泡1.0-4.0h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述方法，其特征是步驟(6)中的氣氛中含NH32-8v％，溫度為50-80℃，時(shí)間為8.0-16.0h，步驟(7)的焙燒溫度為500-700℃，時(shí)間為5.0-10.0h。
全文摘要
一種多孔性含二氧化硅5—15wt%的氧化鋁小球,其孔容為0.60—0.80ml/g,比表面積為280—360m
文檔編號(hào)B01J35/00GK1184703SQ9612098
公開(kāi)日1998年6月17日 申請(qǐng)日期1996年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月10日
發(fā)明者湯德銘, 周勇, 高玉蘭, 顧秀君, 王家寰, 方維平, 姚運(yùn)海, 景曉剛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司撫順石油化工研究院