專利名稱：：控制煙道氣脫硫方法中亞硫酸鹽氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在煙道氣脫硫方法中控制亞硫酸鹽氧化的方法，其中吸收液中亞硫酸鈣的氧化可有效地實(shí)現(xiàn)。當(dāng)含氧化硫廢氣根據(jù)溫石灰-石膏方法進(jìn)行煙道氣脫硫時(shí)，廢氣中通常存在的硫氧化物-二氧化硫與含碳酸鈣吸收液接觸并按下述反應(yīng)進(jìn)行吸收此處產(chǎn)生的亞硫酸鈣的部分被廢氣中存在的氧氧化生成石膏。通常，在廢氣中的氧濃度很低，不足以有效地使亞硫酸鈣氧化為石膏。但是，可從系統(tǒng)外提供含氧氣體并使其通過吸收液。然而，若含氧氣體流率低，未氧化亞硫酸鈣濃度將增加。這將引起阻礙碳酸鈣吸收劑溶解，降低脫硫作用，增加脫硫器排出廢水的化學(xué)耗氧量(下文稱為“COD”)等困難。另一方面，若試圖保持亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化為石膏的高轉(zhuǎn)化率，考慮負(fù)載波動(dòng)等因素將不可避免地提供過量的含氧氣體。這將導(dǎo)致運(yùn)行成本增加和廢水的COD升高。因此有必要控制含氧氣體的流率并保持在一適宜的范圍。為了控制亞硫酸鈣氧化時(shí)的含氧氣體的流率，以利用氧化還原電位(下文稱為“ORP”)為基礎(chǔ)的方法是已知的。在響應(yīng)ORP控制流率的常見方法中，預(yù)先設(shè)定的ORP值是根據(jù)預(yù)先建立的ORP與硫酸濃度的關(guān)系確定的，流率控制是響應(yīng)連續(xù)檢測(cè)收吸液ORP信號(hào)和預(yù)設(shè)ORP值之間的信號(hào)偏差。然而，ORP不僅受到硫酸濃度的影響，而且也受到pH值和溶解的溶液成分影響。因此，常規(guī)方法具有的缺點(diǎn)是不能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定地控制氧化，這是由于負(fù)載變化、吸收劑物質(zhì)變化和/或燃料類型變化及pH值指示計(jì)指示誤差，將引起pH值和溶解的溶液成分變化。由于硫酸濃度增加或空氣過量將產(chǎn)生象廢水COD升高的問題。為克服這些缺點(diǎn)，本發(fā)明人曾開發(fā)了一種控制氧化的方法，包括利用裝有樣品液槽以檢測(cè)吸收液ORP和裝有利用通入空氣氧化吸收液并檢測(cè)完全氧化狀態(tài)吸收液ORP的對(duì)比液槽的ORP檢測(cè)器來連續(xù)檢測(cè)吸收液ORP和完全氧化狀態(tài)吸收液ORP之間的一級(jí)信號(hào)偏差，通過響應(yīng)一級(jí)信號(hào)偏差和預(yù)設(shè)ORP偏差值之間的二級(jí)信號(hào)偏差控制含氧氣體的流率(見日本專利申請(qǐng)158569/’94)。在此方法中使用的一種ORP檢測(cè)器的一個(gè)實(shí)施方案如圖3所示，參照此圖，檢測(cè)ORP的方法在下面被說明。在吸收塔中，加入的燃燒廢氣與含鈣化合物吸收液接觸，一部分吸收液3被導(dǎo)入ORP檢測(cè)槽17。ORP檢測(cè)槽17被分成樣品液槽18和對(duì)比液槽19。在對(duì)比液槽19中，吸收液被由系統(tǒng)外提供的空氣20完全氧化。在這些槽中，吸收液的ORP和完全氧化狀態(tài)吸收液的ORP被電極21和22分別檢測(cè)。檢測(cè)信號(hào)被送入運(yùn)算單元23，其中吸收液ORP和完全氧化狀態(tài)吸收液ORP之間的偏差被計(jì)算。所得的偏差信號(hào)24由運(yùn)算單元23給定。ORP檢測(cè)完成后，樣品液槽返回吸收液25和對(duì)比液槽返回吸收液26再被送回到吸收塔的液體儲(chǔ)槽中。此方法中，吸收液的ORP在有二個(gè)槽的ORP檢測(cè)槽的一個(gè)槽中(即樣品液槽)被連續(xù)檢測(cè)。在另一個(gè)槽中(即對(duì)比液槽)，連續(xù)檢測(cè)在空氣連續(xù)通過此吸收液時(shí)完全氧化狀態(tài)吸收液的ORP。因此，由于空氣僅連續(xù)通過對(duì)比液槽，氧化物附著在對(duì)比液槽的ORP電極表面。ORP電極的檢測(cè)結(jié)果誤差干擾穩(wěn)定氧化控制的維持，由于空氣供應(yīng)過量，將引起廢水COD升高的問題。根據(jù)上述技術(shù)水平，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種控制亞硫酸鹽氧化的方法，該方法用于根據(jù)溫石灰-石膏方法處理含硫氧化物煙道氣脫硫方法中時(shí)，可克服常見方法缺點(diǎn)。如上所述，在根據(jù)濕石灰-石膏方法處理含氧化硫煙道氣脫硫方法中，常規(guī)控制通過吸收液含氧氣體流率的方法是利用裝有樣品液槽檢測(cè)吸收液ORP和裝有利用通入空氣氧化吸收液并檢測(cè)完全氧化狀態(tài)吸收液ORP的對(duì)比液槽中的ORP檢測(cè)器來連續(xù)檢測(cè)吸收液ORP和完全氧化狀態(tài)吸收液ORP之間的一級(jí)信號(hào)偏差，通過響應(yīng)一級(jí)信號(hào)偏差和預(yù)設(shè)ORP偏差值之間的二級(jí)信號(hào)偏差來控制含氧氣體流率。然而，若完全氧化狀態(tài)吸收液的ORP僅在一個(gè)檢測(cè)槽中連續(xù)檢測(cè)，氧化物將附著在此檢測(cè)槽的ORP電極上。因此，本發(fā)明人為了防止此種氧化物附著和去除它們的目的，詳細(xì)研究了上述基于石灰-石膏方法的煙道氣脫硫方法，并且發(fā)現(xiàn)該問題能利用轉(zhuǎn)換空氣流入另一槽來解決。本發(fā)明在此發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)上被完成。因此，本發(fā)明提供一種用含鈣化合物吸收液處理含氧化硫廢氣和含氧氣體通過含亞硫酸鈣吸收液以氧化亞硫酸鈣生成石膏的煙道氣脫硫方法中的控制亞硫酸鹽氧化的方法，包括利用裝有樣品液槽以檢測(cè)吸收液氧化還原電位和裝有利用通入空氣氧化吸收液并檢測(cè)完全氧化狀態(tài)吸收液氧化還原電位的對(duì)比液槽的氧化還原電位檢測(cè)器來連續(xù)檢測(cè)吸收液氧化還原電位和完全氧化狀態(tài)吸收液氧化還原電位之間的一級(jí)信號(hào)偏差，通過響應(yīng)一級(jí)信號(hào)偏差和預(yù)設(shè)氧化還原電位偏差值之間的二級(jí)信號(hào)偏差來控制含氧氣體流率，其中，連續(xù)檢測(cè)吸收液氧化還原電位和完全氧化狀態(tài)吸收液氧化還原電位是，利用安裝有多個(gè)對(duì)比液槽的氧化還原電位檢測(cè)器，空氣通過對(duì)比槽之一以檢測(cè)其中完全氧化狀態(tài)吸收液氧化還原電位，并按預(yù)先決定時(shí)間間隔依次轉(zhuǎn)換空氣通入其它對(duì)比液槽以檢測(cè)其中的完全氧化吸收液氧化還原電位。本發(fā)明提供在煙道氣脫硫方法中使用的用于控制吸收液中亞硫酸鹽氧化的目的方法使降低廢水的COD成為可能。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)比液槽的數(shù)量應(yīng)多于一個(gè)，且此數(shù)量無上限限制。在下面討論的實(shí)施方案中，此數(shù)量為3。圖1的簡(jiǎn)圖用于說明本發(fā)明使用的典型ORP檢測(cè)器結(jié)構(gòu)；圖2的簡(jiǎn)圖用于說明使用本發(fā)明方法的典型煙道氣脫硫方法；和安裝圖3的簡(jiǎn)圖用于說明分隔為樣品液槽和對(duì)比液槽的ORP檢測(cè)器結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的完成是為了通過響應(yīng)ORP保持穩(wěn)定地控制氧化而進(jìn)行詳細(xì)研究的結(jié)果，也是基于發(fā)現(xiàn)若僅在被分隔成二個(gè)ORP檢測(cè)槽的其中一個(gè)檢測(cè)完全氧化狀態(tài)吸收液的ORP，氧化物將附著在該槽ORP電極的表面上，因此影響維持穩(wěn)定控制氧化。在本發(fā)明方法中，利用安裝有多個(gè)對(duì)比液槽的氧化還原電位檢測(cè)器，空氣通過對(duì)比槽之一以檢測(cè)其中完全氧化狀態(tài)吸收液氧化還原電位，并按預(yù)先決定時(shí)間間隔依次轉(zhuǎn)換空氣通入其它對(duì)比液槽以檢測(cè)其中的完全氧化吸收液氧化還原電位。因此，可防止氧化物在ORP電極上的積累，并且可連續(xù)檢測(cè)吸收液的氧化還原電位和完全氧化狀態(tài)吸收液的氧化還原電位。有可能長(zhǎng)時(shí)間地保持穩(wěn)定控制氧化，從而降低廢水的COD。對(duì)照?qǐng)D2描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。圖2的簡(jiǎn)圖用于說明使用本發(fā)明方法的典型煙道氣脫硫方法。在圖2的方法中，引入吸收塔1的燃燒廢氣2與經(jīng)過吸收塔循環(huán)的吸收液3進(jìn)行氣-液接觸，從而使燃燒廢氣中存在的硫氧化物被吸收和分離。已脫除硫氧化物的燃燒廢氣作為清潔氣體4離開。吸收液3吸收的二氧化硫被轉(zhuǎn)化亞硫酸鈣，且部分被燃燒廢氣中存在的氧氧化生成石膏。吸收液中的未被氧化的亞硫酸鈣被通入吸收塔液體儲(chǔ)槽5的空氣6(或含氧氣體)氧化生成石膏。因?yàn)槿绱松傻氖嗳芙舛鹊?，它從吸收液中以固體的形式沉淀。含有石膏的部分吸收液通過排放管線10離開吸收塔1，并且利用固-液分離器11分離成石膏12和濾液13。部分濾液13被加到原料調(diào)整槽14中，剩余部分作為廢水15從系統(tǒng)中排出。在原料調(diào)整槽14中，濾液被補(bǔ)充碳酸鈣16并再被返回到吸收塔1中。上面描述的氧化用下述方法控制。由ORP檢測(cè)器7檢測(cè)的吸收液ORP和完全氧化狀態(tài)吸收液ORP之間的一級(jí)信號(hào)偏差被送入流率控制器8中。該流率控制器8驅(qū)動(dòng)響應(yīng)一級(jí)信號(hào)偏差和預(yù)先由已知硫酸濃度和ORP值之間的關(guān)系(即吸收液ORP和在給定硫酸濃度下完全氧化狀態(tài)吸收液ORP間的偏差)決定的預(yù)設(shè)ORP偏差值之間的二級(jí)信號(hào)偏差的開/關(guān)控制閥。用作含氧氣體的空氣流率通過控制響應(yīng)此開/關(guān)信號(hào)的控制閥9進(jìn)行調(diào)節(jié)。對(duì)照說明本發(fā)明使用的典型ORP檢測(cè)器結(jié)構(gòu)的圖1解釋檢測(cè)的吸收液ORP和完全氧化狀態(tài)吸收液ORP的方法。部分吸收液3被導(dǎo)入ORP檢測(cè)槽30中。在此實(shí)施方案中，ORP檢測(cè)槽30被分隔成A31槽、B32槽和C33槽的三個(gè)槽。槽A31是檢測(cè)吸收液ORP的樣品液槽，槽B32和槽C33是由系統(tǒng)外供給空氣34氧化吸收液和檢測(cè)完全氧化狀態(tài)吸收液ORP的對(duì)比液槽。首先，在槽A31和槽B32中進(jìn)行檢測(cè)。具體地說，閥39被打開使空氣通入槽B32，吸收液ORP和完全氧化吸收液ORP分別用ORP電極35和36進(jìn)行檢測(cè)。經(jīng)過一個(gè)一定的時(shí)間段，用于向槽C33供應(yīng)空氣的閥40也被打開使空氣通入槽C33。當(dāng)在槽C33檢測(cè)的ORP與槽B32相同時(shí)，槽B32的閥39被關(guān)閉，停止向槽B32中通入空氣。此時(shí)，由ORP電極35和37檢測(cè)的表示ORP的信號(hào)被送入計(jì)算單元41，其中二者的偏差被計(jì)算并送出吸收液ORP和完全氧化狀態(tài)吸收業(yè)ORP之間的偏差信號(hào)42。此偏差信號(hào)42被送到流率控制器8(圖2)，借此控制閥9被打開以控制用作含氧氣體的空氣9的流率。在該步驟中，槽B32的ORP電極36浸入在含還原物質(zhì)亞硫酸鹽的吸收液中，以至于可防止氧化物附著在電極表面。此外，即使在氧化階段有一些氧化物附著，它們可在此階段被脫除。進(jìn)一步，經(jīng)過一時(shí)間段后，槽B32的閥39被打開，再向槽B32通入空氣。當(dāng)在槽B32檢測(cè)的ORP與槽C33相同時(shí)，槽C33的閥40被關(guān)閉，停止向槽C33中通入空氣。此時(shí)，由ORP電極35和36檢測(cè)的代表ORP的信號(hào)被送入計(jì)算單元41，其中二者的偏差被計(jì)算，并送出吸收液ORP和完全氧化狀態(tài)吸收液ORP之間的偏差信號(hào)42。因此，在槽A31中吸收液的ORP被連續(xù)檢測(cè)，同時(shí)通過依次轉(zhuǎn)換通入槽B32和槽C33的空氣，在槽B32或槽C33中連續(xù)檢測(cè)完全氧化狀態(tài)吸收液的ORP。另一方面，檢測(cè)吸收液ORP的槽(即樣品液槽)可不固定，而與檢測(cè)完全氧化吸收液ORP槽(即對(duì)比槽)一起依次變化。此外，通入的空氣可借助計(jì)時(shí)器44、45和46按照廢氣性質(zhì)、吸收塔操作條件等給定的時(shí)間自動(dòng)切換。從ORP檢測(cè)槽30排出的吸收液43再返回吸收塔液體儲(chǔ)槽5。根據(jù)下述公式進(jìn)行上述偏差的計(jì)算。(吸收液ORP和完全氧化狀態(tài)吸收液ORP之間的偏差)＝(完全氧化狀態(tài)吸收液ORP)-(吸收液ORP)(預(yù)設(shè)ORP偏差值)＝(按照已知硫酸濃度和ORP值之間的關(guān)系決定的完全氧化狀態(tài)吸收液ORP)-(按照已知硫酸濃度和ORP值之間的關(guān)系決定的在給定硫酸濃度下吸收液ORP)〔(吸收液ORP和完全氧化狀態(tài)吸收液ORP之間的偏差)和(預(yù)設(shè)ORP偏差值)之間的偏差〕＝(吸收液ORP和完全氧化狀態(tài)吸收液ORP之間的偏差)-(預(yù)設(shè)ORP偏差值)現(xiàn)在描述利用上述偏差計(jì)算公式控制氧化的方法。若吸收液ORP和完全氧化狀態(tài)吸收液ORP之間的偏差大于預(yù)設(shè)ORP偏差值，控制閥9開度增大以增加空氣6的流率。若增加空氣6流率導(dǎo)致吸收液ORP升高，并且吸收液ORP和完全氧化狀態(tài)吸收液ORP之間的偏差低于預(yù)設(shè)ORP偏差值，減少空氣6的流率。因此，利用吸收液ORP和完全氧化狀態(tài)吸收液ORP之間的偏差作為一種指示以控制氧化。實(shí)施例為進(jìn)一步說明本發(fā)明，給出一個(gè)實(shí)施例。本實(shí)施例中使用的操作條件見下面表1。此實(shí)施例說明的實(shí)驗(yàn)在如下情況下進(jìn)行吸收液具有相對(duì)高的錳濃度(50mg/升)，因此趨于生成氧化物。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="826">廢氣性質(zhì)入口氣體流率200m3N/h(干)入口SO2濃度1,000ppm(干)吸收塔吸收液循環(huán)流率3.9m3/h吸收塔儲(chǔ)液槽容量0.2m3預(yù)設(shè)ORP偏差值300mVORP檢測(cè)器切換空氣間隔30minutes</table></tables>若使用上述系統(tǒng)和操作條件，無氧化物附著在ORP電極表面，并且可保持穩(wěn)定控制氧化。廢水的COD是7mg/升。對(duì)照實(shí)施例不使用上述ORP檢測(cè)器，使用一種分隔成二個(gè)槽的ORP檢測(cè)器。雖然系統(tǒng)和其它操作條件與實(shí)施例中使用的相同，廢水的COD(即43mg/升)明顯高于在實(shí)施例中觀察到的，這是因?yàn)橛捎谘趸锔街贠RP電極表面產(chǎn)生的ORP檢測(cè)器顯示誤差。權(quán)利要求1.用于用含鈣化合物吸收液處理含硫氧化物廢氣的煙道氣脫硫方法中的控制亞硫酸鹽氧化和含氧氣體通過含所得亞硫酸鈣吸收液以氧化亞硫酸鈣生成石膏的方法，包括下列步驟利用安裝有樣品液槽以檢測(cè)吸收液氧化還原電位和裝有利用通入空氣氧化吸收液并檢測(cè)完全氧化狀態(tài)吸收液氧化還原電位的對(duì)比液槽的氧化還原電位檢測(cè)器來連續(xù)檢測(cè)吸收液氧化還原電位和完全氧化狀態(tài)吸收液氧化還原電位之間的一級(jí)信號(hào)偏差，通過響應(yīng)一級(jí)信號(hào)偏差和預(yù)設(shè)氧化還原電位偏差值之間的二級(jí)信號(hào)偏差來控制含氧氣體流率，其特征在于利用安裝有多個(gè)對(duì)比液槽的氧化還原電位檢測(cè)器，空氣通過對(duì)比槽之一以檢測(cè)其中完全氧化狀態(tài)吸收液氧化還原電位，并按預(yù)先決定時(shí)間間隔依次轉(zhuǎn)換空氣通入其它對(duì)比液槽以檢測(cè)其中的完全氧化吸收液氧化還原電位。2.根據(jù)權(quán)利要求1的控制亞硫酸鹽氧化的方法，其中，氧化還原電位檢測(cè)器是安裝有三個(gè)對(duì)比液槽。全文摘要本發(fā)明涉及，用于用含鈣化合物吸收液處理含硫氧化物廢氣的煙道氣脫硫方法中的和含氧氣體通過含亞硫酸鈣產(chǎn)物吸收液以氧化亞硫酸鈣生成石膏的控制亞硫酸氧化的方法。文檔編號(hào)B01D53/00GK1161879SQ9612156公開日1997年10月15日申請(qǐng)日期1996年12月18日優(yōu)先權(quán)日1995年12月19日發(fā)明者田中裕士,沖野進(jìn),田尾幸三申請(qǐng)人:三菱重工業(yè)株式會(huì)社