專利名稱：乙醛的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在過渡金屬元素氫化催化劑的存在下通過乙烯酮的加氫來制備乙醛的方法。
乙醛是重要的化工品，工業(yè)上一直用于生產(chǎn)乙酸、乙酸酐、乙酸纖維素、其它乙酸酯、乙酸乙烯酯樹脂、合成的吡啶的衍生物、對苯二酸、過乙酸和季戊四醇。歷史上，乙醛的某些用途總是與乙酸的生產(chǎn)相聯(lián)系的，然而，工藝上的改善導(dǎo)致乙酸可更經(jīng)濟地從合成氣(一種一氧化碳和氫氣的混合物)生產(chǎn)。這種發(fā)展意味著如果有技術(shù)可行的途徑，那么從乙酸制備乙醛就比從乙醛制備乙酸從經(jīng)濟上更具吸引力。本發(fā)明的一個目的是提供從乙酸有效地制備乙醛的方法。
工業(yè)上乙醛是通過在銀催化劑的存在下，乙醇在480℃與空氣反應(yīng)生產(chǎn)的。這種方法已被比乙醇氧化途徑更直接和有效的乙烯的Wacker氧化所取代。乙醇法和Wacker法兩者均是以乙烯為原料的。乙醇也采用以汞鹽為催化劑的乙炔的水合來生產(chǎn)。顯然汞的處理帶來了環(huán)境和安全兩方面的問題。乙炔的使用也帶來了安全的關(guān)注，同時乙炔比乙烯高的費用也導(dǎo)致該方法被棄用。乙醛也可通過在高溫和高壓下將合成氣在載于二氧化硅的銠催化劑上反應(yīng)來制備，但該法對乙醛的選擇性差。乙醛也可在高的溫度和壓力下用碘化鈷催化劑和一種第15族中的助催化劑利用甲醇和合成氣的反應(yīng)來制備。但工業(yè)上并沒有實施所述銠或碘化鈷催化的方法。盡管目前Wacker法是優(yōu)選的工業(yè)方法，但它也有許多缺陷。所述缺陷包括伴隨乙烯和氧氣反應(yīng)以及需要昂貴建筑材料的有水的含酸性氯化物的反應(yīng)混合物的高腐蝕性帶來的專門的安全和操作問題。因此存在對現(xiàn)有已知方法有改善的醛合成方法的需求。
一種合成乙醛的潛在有吸引力的方法是乙酸的氫化。但是，乙酸的選擇性氫化是困難的。所述反應(yīng)不是熱力學(xué)上有利的，因此需要高溫和過量的氫氣。當采用這些條件時，選擇性差，副產(chǎn)品包括丙酮、二氧化碳、甲醛、乙醇和甲烷。開始產(chǎn)生的乙醛產(chǎn)物通常比原始乙酸更活潑，通常會過度還原形成乙醇。
Carr等人在J.Chem.Phys.,49,846-852(1968)中闡述了乙烯酮和氫原子的反應(yīng)主要形成甲烷和一氧化碳。White等人在J.Am.Chem.Soc,111,1185-1193(1989)、J.Phys.Chem.,92,4111-4119(1988)、J.Phys.Chem.,92,4120-4127(1988)、Surface Science,183,377-402(1987)和Surface Science,183,403-426(1987)中描述了通過分光鏡技術(shù)研究的乙烯酮和金屬表面(Ru和Pt)的相互作用。盡管一些情況下能觀察到被吸附的乙醛，但它或在催化劑上分解或在催化劑上聚合。并沒有游離的乙醛產(chǎn)生。來自這些反應(yīng)的解吸產(chǎn)物一般是甲烷或較高級的烴和一氧化碳。
Ponec等人在J.Catal.,148,261-269(1994)和Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,113,426-430(1994)中描述了乙酸在再生的(reduced)的氧化鐵催化劑存在下的高溫(350℃)氫化。鉑的加入某種程度上增強了對乙醛的選擇性。乙烯酮被認作是一種副產(chǎn)物和可能的中間體。在對乙醛具良好選擇性(87-97％)的條件下，即使反應(yīng)在氫氣大量過量(氫氣∶乙烯酮比值為60∶1)下進行，乙醛的收率也是差的(6％或更少)。由于烯的產(chǎn)物流、分離產(chǎn)物所需的多次循環(huán)和極高的溫度，這種方式的操作從工業(yè)觀點來看是不可行的。比較高收率(13-40％)的氧化錫催化劑條件下觀察到較低的乙醛選擇性(16-40％)。反應(yīng)副產(chǎn)物包括丙酮和少量甲烷和二氧化碳。鉑金屬(本發(fā)明的活性金屬之一)本身在所述乙酸氫化反應(yīng)中并不產(chǎn)生乙醛，觀察到的產(chǎn)物只是甲烷、水、一氧化碳和二氧化碳。
在所述文獻中有大量有關(guān)乙烯酮-金屬配合物的敘述。Shapley等人在J.Am.Chem.Soc.,108,508-510(1986)中描述了不與氫氣反應(yīng)的基于釕的乙烯酮配合物。Miyashita等人在Organometallics,4,1463-1464(1985)中描述了用氫氣處理時產(chǎn)生乙醛、乙醇和烴類的混合物的基于鉑的乙烯酮配合物。Geoffroy等人在J.Am.Chem.Soc.,106,4783-4789(1984)中描述了在氫氣存在下分解成幾種另外的鋨簇、乙酸和乙醛的基于鋨簇的乙烯酮配合物。這些金屬配合物材料中沒有一種在其和氫氣的反應(yīng)中是催化性的，而且只有Miyashita等人所述的配合物是由乙烯酮制備的。
本發(fā)明提供在非常溫和的條件下從乙烯酮制備乙醛的有效方法。該方法可和已知的乙烯酮制備方法一起用來將各種乙酰化合物和相關(guān)化合物如乙酸、乙酸酐、雙烯酮和丙酮轉(zhuǎn)化成乙醛。本發(fā)明方法包括通過下列步驟進行乙醛的制備(1)將氫氣和乙烯酮氣體與含一種選自元素周期表中第9和第10族[國際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)分類；第9族為Co、Rh和Ir；第10族為Ni、Pd和Pt]的金屬的催化劑在氫化區(qū)接觸和(2)從氫化區(qū)回收乙醛。我們的新方法并不包括形成上述討論的文獻中所述種類的乙烯酮-金屬配合物。
盡管低溫會導(dǎo)致反應(yīng)速率低下，而過高的溫度會引起乙烯酮的加速降解而導(dǎo)致收率下降，然而，本方法可在0-250℃的溫度范圍下操作。因此，更優(yōu)選的溫度范圍為50-200℃。而最優(yōu)選的溫度范圍是70-150℃。
本發(fā)明的催化氫化法可在0.05-100巴(絕對)的壓力下進行(本文所給的壓力單位是巴(絕對))。但是，過高的壓力會提高形成乙烯酮聚合產(chǎn)物的可能性，而過低壓力會導(dǎo)致低的反應(yīng)速率以及難除去反應(yīng)熱。本方法優(yōu)選在0.1-20巴，最優(yōu)選在0.25-10巴的壓力下進行。由于乙烯酮一般在1巴或以下的壓力下產(chǎn)生和使用，所以，所述氫化反應(yīng)最方便在1巴或以下的壓力下進行。
反應(yīng)劑混合物可基本上由100％乙烯酮和氫氣組成，或可加入非活性(惰性)稀釋氣體如氮氣、氬氣、氦氣或輕質(zhì)烴。例如，在反應(yīng)劑混合物中非活性氣體的存在能有助于從反應(yīng)區(qū)除去熱。使用時，惰性稀釋劑可占反應(yīng)劑進料的1-95％(體積)。使用過量稀釋劑氣體會降低反應(yīng)速率并使產(chǎn)物乙醛分離的難度加大。大量一氧化碳的存在會對氫化催化劑產(chǎn)生負面影響，尤其是對優(yōu)選的鈀催化劑。因此，反應(yīng)劑混合物正常下應(yīng)含少于1％(體積)，優(yōu)選少于1000ppm的一氧化碳。
氫氣和乙烯酮的摩爾比率可差異很大，其范圍可從0.25∶1至10∶1。其優(yōu)選范圍是1∶1至8∶1，最優(yōu)選范圍是2∶1至4∶1。低于1∶1的氫氣∶乙烯酮摩爾比率限制了乙烯酮的轉(zhuǎn)化，并降低了反應(yīng)速率。盡管反應(yīng)速率隨氫氣∶乙烯酮比率的上升而增高，但過量的氫氣增加了產(chǎn)物分離中的困難。而且，大量過量的氫氣的使用與低的空間速率一起可導(dǎo)致大部分乙烯酮消耗后，產(chǎn)生部分乙醇或乙酸乙酯。在本發(fā)明方法中，一般不會產(chǎn)生乙醇，但在較高的轉(zhuǎn)化率下可測到乙酸乙酯。
按照本發(fā)明催化氫化乙烯酮成乙醛的金屬為位于元素周期表的Ⅷ族和ⅧA族的元素，更具體地說，用新的術(shù)語是元素周期表第9和10族的元素。所述催化劑優(yōu)選自銠、鉑和特別優(yōu)選鈀。所述催化金屬可以以無載體的金屬形式使用或可以以包含沉積于催化劑載體材料上的催化劑金屬的載體催化劑的形式使用。氧化鋁、碳、二氧化鈦、二氧化硅、硫酸鋇、碳酸鋇和碳酸鈣是適用的載體材料的例子。Lindlar催化劑(用鉛改性的載于碳酸鈣上的鈀)對該反應(yīng)也是有效的，但選擇性不如載于上述其它載體上的鈀。當某一載體被使用時，其金屬載荷范圍為0.1-10％(重量)。該范圍以外的金屬載荷也催化所述反應(yīng)，但一般不能最佳化地利用金屬和載體。通常優(yōu)選使用無載體的鈀催化劑如海綿鈀，因為氫氣處理通常比它以受載催化劑的情況下更有效地恢復(fù)活性。也可以使用可溶于可進行本方法的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中的鹽或配合物形式的催化活性金屬。
在本發(fā)明方法的實施中可使用各種操作模式。例如所述方法可以是不均勻的氣相方法，其中將包含乙烯酮、氫氣和可任選的非活性稀釋氣的氣體送到包括一個或多個上述催化劑床的反應(yīng)(氫化)區(qū)中。一種可選擇的多相操作方式由一種氣/液/固相方法組成，其中將含乙烯酮、氫氣和任選的一種非活性稀釋氣的原料氣體送到含在非活性液體反應(yīng)介質(zhì)如礦物油中的細粉懸浮體形式的催化劑的反應(yīng)區(qū)中。產(chǎn)物乙醛可通過氣提從反應(yīng)區(qū)導(dǎo)出。在液/氣/固相操作方法的另一實施方案中，可將氣體原料和一種非活性液體的混合物送到氫化區(qū)中，通過噴淋床操作方式中的固體催化劑。最后本方法也可使用包含溶于非活性的液體反應(yīng)介質(zhì)(溶劑)的催化有效的金屬的鹽或配合物的均相催化劑溶液來實施，將包含乙烯酮、氫氣和可任選的一種非活性稀釋氣的氣體混合物送入其中反應(yīng)。但這種均相操作并不是優(yōu)選的。
本發(fā)明方法可以以分比、半連續(xù)或連續(xù)的方式操作。所述氫化方法最有效的操作方式是以不均勻的氣相操作模式連續(xù)操作完成。在這種優(yōu)選的操作方法中，本發(fā)明方法通過下列步驟連續(xù)生產(chǎn)乙醛(1)連續(xù)將包含乙烯酮、氫氣和可任選的一種非活性稀釋氣體送到包含一個或多個催化上高效的氫化催化劑床的反應(yīng)(氫化)區(qū)；和(2)從反應(yīng)區(qū)連續(xù)導(dǎo)出含乙醛的產(chǎn)物氣體。
用于所述優(yōu)選的多相連續(xù)法的催化劑包括載體上的或無載體的鈀催化劑。
含乙烯酮的反應(yīng)劑和稀釋氣原料的氣時空速(GHSV-每小時每單位催化劑體積的反應(yīng)劑體積)，在使用所述優(yōu)選的多相操作模式的情況下可從10至100000。優(yōu)選的GHSV范圍為100至50000，更優(yōu)選1000至20000。一般來說GHSV的升高增加了反應(yīng)速率，但降低了轉(zhuǎn)化率。最佳GHSV的選擇取決于催化劑的物理形式和所需的速率和轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明方法將進一步通過下面的實施例來說明。在這些實施例所用的裝置中，氣體流量計量通過四個Tylan Model FC-260質(zhì)量流量控制器來提供。電子溫控和監(jiān)測通過Dow Camile控制系統(tǒng)來提供，連接Gateway Model 2000 486 DX/33計算機。無乙烯酮氣體使用Tygon管，而含乙烯酮氣體使用PharMed管。所有冷凝器、旋風(fēng)分離器、阱、反應(yīng)器和滌氣器均是玻璃或石英制成的。經(jīng)計量的氣體通過4根氣體管道L1-L4導(dǎo)入，每根氣體管道均旁通到含水的解除壓力柱中以防止偶然出現(xiàn)的過壓。用Fisher等人在J.Org.Chem.18,1055-1057(1953)中所述的方法通過稍作改進的乙酸酐的熱解得到實驗室用的乙烯酮。盡管乙酸熱解是優(yōu)選的形成乙烯酮的工業(yè)途徑，但一般并不適合實驗室規(guī)模?？梢允褂萌魏我蚁┩?，只要實際不含催化抑制劑或催化劑毒物均可使用。使用Harvard Apparatus Model 22注射輸送泵，以每小時600ml的速度輸送乙酸酐。將乙酸酐輸送到107cm長25mm外徑(O.D.)的垂直的石英汽化器/熱解管的頂部，同時送入每分鐘25標準立方厘米(SCCM)的氦氣。將所述汽化器/熱解管在距頂部27cm處凹陷并含有一支從頂部向底部延伸至反應(yīng)器長度約三分之二的9mmO.D.石英熱電偶。從凹陷處向上延伸22cm的那部分汽化器/熱解管也含石英碎屑并且用控制在200℃的加熱條加熱。所述汽化器/熱解管的下部通過控制在520℃的Lindberg三元件電爐來加熱。在汽化器/熱解管下面的驟冷冷凝器通過在固態(tài)二氧化碳/丙酮浴中冷卻的循環(huán)甲醇來保持在約-55℃的溫度。
來自驟冷冷凝器的混合物通過二個相同的旋風(fēng)分離器，分離器頂部為16mm O.D.，從頂部至底部80mm為錐形部分。旋風(fēng)分離器的進口和出口管線具2mm內(nèi)徑(I.D.)，來自旋風(fēng)分離器設(shè)備底部的液體被排入一個500ml燒瓶中。將連接排放燒瓶和旋風(fēng)分離設(shè)備的排氣管(10mm O.D.)彎曲以提供液封。來自乙烯酮發(fā)生器旋風(fēng)分離設(shè)備的霧化氣通過二個保持在0℃的除霧阱經(jīng)乙烯酮管線到達一個三通活塞(SC1)。在一個位置上，SC1將多余的含乙烯酮蒸氣從乙烯酮管線排到水滌氣器中。在另一個位置上，SC1將含乙烯酮蒸氣送到一個阱/汽化器組件的乙烯酮入口管線中。所述阱/汽化器組件是一改進的二件套32×200mm真空阱，具窄至19mm O.D.的底部并另加延長100mm。一條7mm O.D./2mm I.D.的氣體進口管沿所述阱/汽化器組件的外體延伸并連接到延伸管部分的底部。所述氣體進口管和含一活塞(SC2)的計量的氮氣管線連接。乙烯酮進口管線是可在標準真空阱設(shè)計中見到的正常的10mm O.D.管。乙烯酮出口管線是可在標準真空阱設(shè)計中見到的10mm O.D.側(cè)管。通過將所述阱/汽化器組件在SC2關(guān)閉和SC1對其打開，同時乙烯酮發(fā)生器在運行的情況下浸入-78℃浴中而裝入約30ml液態(tài)乙烯酮。在所述阱/汽化器裝入乙烯酮的過程中，將阱/汽化器出口管線和反應(yīng)器斷開而通過活塞SC3、SC4和SC5進入水滌氣器。三通活塞SC3將所述阱/汽化器出口管線和氫化反應(yīng)器進口管線或反應(yīng)器旁通管線相連。三通活塞SC4將反應(yīng)器出口和旁通管線連接到至三通活塞SC5的管線上。SC5將來自反應(yīng)器或旁通管線的氣流導(dǎo)至用于在排放前破壞乙烯酮的通用水滌氣器或含循環(huán)甲醇的分析滌氣器中。氦氣(一般設(shè)為50 SCCM)一直流過管線L2并與在乙烯酮發(fā)生步驟和氫化步驟進行時從所述阱/汽化器出口管線排出的任何材料相混合。為充滿所述阱/汽化器的錐形部分，需要乙烯酮發(fā)生器運行約15分鐘。
在所述乙烯酮阱/汽化器負載后，通過轉(zhuǎn)動SC1將來自乙烯酮發(fā)生器管線的氣體轉(zhuǎn)送到水滌氣器中而使其和乙烯酮發(fā)生器斷開。打開活塞SC2并將氮氣(正常流速88 SCCM)計量通過保持在-78℃的液態(tài)乙烯酮。這些條件使乙烯酮以1mmol/min(約22.4 SCCM)的速率從所述阱/汽化器排出。將氫氣(正常速率為44.8 SCCM)計量通過L1進入控溫的反應(yīng)器中。所用反應(yīng)器類型和反應(yīng)條件的細節(jié)在具體的實施例中提供。通過打開SC3而將所述乙烯酮/氮氣氣體混合物送到也輸送氫氣的氫化反應(yīng)器進口管線中。最初，產(chǎn)物氣體通過SC4和SC5排到水滌氣器中。對于氣相反應(yīng)而言，將一雙頸的100ml園底燒瓶和反應(yīng)器的基部相連以收集在環(huán)境溫度下不揮發(fā)的任何物質(zhì)。為收集分析用樣品，轉(zhuǎn)開SC5將產(chǎn)品氣送到含甲醇(100ml)的分析滌氣器中。將甲醇滌氣器混合物通過Masterflex蠕動泵循環(huán)。未反應(yīng)的乙烯酮在甲醇滌氣器中被轉(zhuǎn)變成乙酸甲酯。乙醛以游離乙醛和乙醛縮二甲醇的形式存在于甲醇中。含固態(tài)二氧化碳和丙酮的冷凝器裝在滌氣器的頂部以防止物質(zhì)的損失。一定時間周期后，產(chǎn)物氣流再次經(jīng)SC5送到水滌氣器中，甲醇溶液經(jīng)排放活塞SC6從所述滌氣器底部排出并稱量。然后在所述滌氣器中補充新甲醇以備處理下一個樣品。
在甲醇滌氣器溶液中所含的產(chǎn)物用氣相色譜法分析，儀器為裝有30m×0.25mm FFAP毛細管柱(膜厚度0.25微米)的惠普5890型氣相色譜儀，升溫程序為35℃7分鐘，然后以15℃/min升到220℃并在220℃維持2分鐘，氫焰離子化檢測器溫度為280℃(進樣口溫度為240℃)。通過往準確稱取的1g甲醇滌氣器溶液中加入5ml含2％癸烷內(nèi)標的四氫呋喃溶液來配制供氣相色譜分析用的混合物。
下述定義應(yīng)用于具體的實施例中氣時空速(GHSV)=氣體體積，即反應(yīng)條件下每小時每單位體積催化劑的乙烯酮+氫氣+稀釋氣的總體積。
時空產(chǎn)率(STY)=每小時每升催化劑產(chǎn)出的乙醛的克數(shù)。
％轉(zhuǎn)化率(Conv)=100(反應(yīng)的乙烯酮毫摩爾數(shù))/(原料乙烯酮毫摩爾數(shù))％乙烯酮可衡算性(Acct)=100(回收的乙烯酮毫摩爾數(shù)+產(chǎn)生的乙醛毫摩爾數(shù))/(原料乙烯酮毫摩爾數(shù))％乙醛選擇性(Select)=100(產(chǎn)生的乙醛毫摩爾數(shù))/(反應(yīng)的乙烯酮毫摩爾數(shù))GHSV是以送入到氫化反應(yīng)器中的所有氣體(即乙烯酮、氫氣和稀釋氣體)的總體積為基準的。任何作為稀釋劑加到反應(yīng)器中的非催化固態(tài)(氣相操作)或液態(tài)(氣/液/固操作)物質(zhì)的體積在GHSV或STY計算中均不包括在內(nèi)?？珊馑阈杂嬎闶窃谒M行的能檢測乙酸甲酯、乙醛、乙醛二甲醇和乙醇的上述常規(guī)氣相色譜分析的基礎(chǔ)上計算的。甲烷、一氧化碳、雙烯酮、乙烯酮低聚產(chǎn)物、乙烯和乙酸乙酯已被檢測但不作為副產(chǎn)物定量，在高活性的催化劑評價的早期階段更是如此。其它物料損失來自于物料被吸附到用于連接反應(yīng)裝置各個部分的多孔管道中。
實施例1本實施例用于說明用蒸汽加熱反應(yīng)器(為控溫)從乙烯酮和氫氣選擇性制備乙醛的5％載于硫酸鋇的鈀催化劑的使用。在該實施例中所用的玻璃反應(yīng)器包括一支53cm×25mm O.D.的管，上配有延伸到反應(yīng)器基部的永久性溫度計插孔。反應(yīng)器管的中心部分由一冷凝套管構(gòu)成，為防止熱損失冷凝套管本身又套在一真空套管中。夾層部分的長度是37cm。所述25mm O.D.管在套管基部上方6cm處有凹陷用以支撐催化劑床。
在反應(yīng)器中裝入石英棉至凹陷上方25mm(上覆蓋8×16目石英屑)。取1.0015g(0.9ml)5％載于硫酸鋇粉的Pd和50ml 8×16目石英屑制成的物理狀態(tài)混合物，并將這種混合物裝在覆蓋石英棉的石英屑上面。催化劑床長度為15cm。在催化劑床的頂部再裝入4×8目石英屑以使填充床高度再增加8cm而達到冷凝套管的頂部。
氫氣以44.8 SCCM和在一個大氣壓下送到反應(yīng)器中，用蒸汽將反應(yīng)器加熱至97℃。整個催化劑床長度范圍內(nèi)的溫度是恒定的，誤差不超過0.5℃。以這種方式用氫氣處理催化劑22小時，然后將乙烯酮(1mmol/min)、氮氣(88 SCCM)和氦氣(50 SCCM)的混合物加入到進入反應(yīng)器的氫氣流中。氫化反應(yīng)期間，將催化劑床的溫度維持在97-98℃的恒定水平。采樣在白天進行，傍晚將乙烯酮、氮氣和氦氣從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到水滌氣器中，讓反應(yīng)器維持在97-98℃和10 SCCM的氫氣流下過夜以恢復(fù)催化劑的活性。讓乙烯酮從所述阱/汽化器蒸發(fā)，然后清理所述阱/汽化器以備第二天使用。以這種方式運用反應(yīng)器4天。
下列樣品是在氫氣和乙烯酮兩者與催化劑接觸的不同的在流總時間(TTOS，單位為分)取樣的，樣品采集時間為60或90分鐘。
樣品 TTOS,min.
1-A286-3761-B641-7311-C739-7991-D994-1084
1-E1097-11571-F1362-1452在TTOS為376、731和1084分后進行催化劑的過夜氫氣處理。所用的氣時空速和采集樣品1-A-1-F的每個反應(yīng)時間周期得到的時空產(chǎn)率、乙烯酮轉(zhuǎn)化率、乙烯酮可衡算性和乙醛選擇性如下所示。
樣品 GHSV STY Conv Acct Select1-A18600142078 70611-B18600144070 79701-C18600168010057571-D18600150066 85781-E18600160065 90841-F18600137072 7565不同時間結(jié)果的差異反映了自然的催化劑老化和過夜氫氣處理后經(jīng)過時間的影響。
實施例2本實施例說明用載于碳酸鋇的Pd催化劑代替實施例1所用的載于硫酸鋇的Pd催化劑的使用情況。用1.0075g(0.91ml)5％載于碳酸鋇粉末上的Pd催化劑和石英屑如實施例1所述制備成物理狀態(tài)混合物。采用和前面實施例1一樣的反應(yīng)器、反應(yīng)器加料順序、氫氣預(yù)處理、流量與溫度設(shè)置。下列樣品是在氫氣與乙烯酮兩者與催化劑接觸的以分為單位的不同的在流總時間(TTOS)取樣的，樣品采集時間為60或90分鐘樣品 TTOS,min.
2-A286-3762-B380-4402-C635-7252-D729-7892-E984-10742-F1350-1440
在所述TTOS為376、725和1074分鐘后，進行催化劑的過夜氫氣處理。所用的氣時空速和采集樣品2A2F的每個反應(yīng)時間段得到的時空產(chǎn)率、乙烯酮轉(zhuǎn)化率、乙烯酮可衡算性和乙醛選擇性如下所示。
樣品 GHSV STY Conv Acct Select2-A1840013906781722-B1840015506292872-C1840012305785742-D1840014805695922-E1840013105392862-F184001240568676經(jīng)一段時間后獲得的結(jié)果的差異反映了自然的催化劑老化和過夜氫氣處理后經(jīng)過時間的影響。
實施例3本實施例說明載于碳酸鋇的Pd催化劑的使用情況。用1.0028g(1.4ml)5％載于碳酸鋇粉末上的Pd和石英屑如實施例1所述制備成物理狀態(tài)混合物。采用和前面實施例1一樣的反應(yīng)器、反應(yīng)器加料順序、氫氣預(yù)處理、流量與溫度設(shè)置。下列樣品是在氫氣與乙烯酮兩者與催化劑接觸的以分為單位的不同的在流總時間(TTOS)處取樣的，樣品采集時間為60或90分鐘樣品 TTOS,min.
3-A195-2853-B573-6633-C955-10453-D1146-12063-E1411-1501
在TTOS時間為380、758和1140分鐘后，進行催化劑的過夜氫氣處理。所用的氣時空速和采集樣品3A-3E的每個反應(yīng)時間段得到的時空產(chǎn)率、乙烯酮轉(zhuǎn)化率、乙烯酮可衡算性和乙醛選擇性如下所示。
樣品 GHSV STY Conv Acct Select3-A1200012108281783-B1200010708572673-C1200010208271653-D12000122010065653-E1200010801005757經(jīng)一段時間后獲得的結(jié)果的差異反映了自然的催化劑老化和過夜氫氣處理后經(jīng)過時間的影響。
實施例4本實施例說明鉛改性的載于碳酸鋇的Pd催化劑(Lindlar催化劑)的使用，并可與實施例3比較以便說明鉛改性對所述催化劑性能的影響。用1.0048g(1.2ml)鉛改性的5％載于碳酸鋇粉末上的Pd催化劑和石英屑如實施例1所述制備成物理狀態(tài)混合物。采用和前面實施例1一樣的反應(yīng)器、反應(yīng)器加料順序、氫氣預(yù)處理、流量與溫度設(shè)置。下列樣品是在氫氣與乙烯酮兩者與催化劑接觸的以分為單位的不同的在流總時間(TTOS)處取樣的，樣品采集時間為60或90分鐘樣品 TTOS,min.
4-A188-2784-B561-6514-C929-10194-D1122-11824-E1382-1472
在所述TTOS時間為373、746和1114分鐘后，進行催化劑的過夜氫氣處理。所用的氣時空速和采集樣品4A-4E的每個反應(yīng)時間段得到的時空產(chǎn)率、乙烯酮轉(zhuǎn)化率、乙烯酮可衡算性和乙醛選擇性如下所示。
樣品 GHSV STYConv Acct Select4-A139007607757454-B139007407162474-C139006306663444-D13900680100 31314-E13900605626544隨時間在性能上的差異反映了自然的催化劑老化和過夜氫氣處理后經(jīng)過時間的影響。
實施例5本實施例說明在總在流時間超過100小時的長時間實驗中，氧化鋁上的Pd催化劑的使用。如實施例1所述制備2mm粒度的顆粒狀氧化鋁上的1％Pd(5.0186g=6ml)與石英屑的物理狀態(tài)混合物。采用和實施例1所用的一樣的反應(yīng)器、反應(yīng)器加料順序、氫氣預(yù)處理和反應(yīng)條件。盡管在這個延長的實驗(參照下面的實施例6、7和8)中反應(yīng)條件有所不同，但該實施例的數(shù)據(jù)是在實施例1所報告的流量和溫度設(shè)定值下獲得的。下列樣品是在氫氣與乙烯酮兩者與催化劑接觸的以分為單位的不同的在流總時間(TTOS)處取樣的，樣品采集時間為60或90分鐘樣品 TTOS,min.
5-A260-3505-B641-7315-C1051-11415-D2363-24235-E2618-27085-F6762-6822
在所述TTOS時間為350、731、1141、1563、1971、2350、2708、3116、3514、3918、4311、4702、5086、5464、5915、6294和6754分鐘后，進行催化劑的過夜氫氣處理。所用的氣時空速和采集樣品5A-5F的每個反應(yīng)時間段得到的時空產(chǎn)率、乙烯酮轉(zhuǎn)化率、乙烯酮可衡算性和乙醛選擇性如下所示。
樣品 GHSVSTYConv Acct Select5-A28001905984725-B28001505084695-C27901204384625-D27901403496895-E27901102799965-F279090 259478隨時間在性能上的差異反映了自然的催化劑老化和過夜氫氣處理后經(jīng)過時間的影響。
實施例6本實施例說明使用氧化鋁上的Pd催化劑和實施例5所述的步驟下反應(yīng)溫度對乙醛生產(chǎn)率的影響。為獲得90℃以下的數(shù)據(jù)，用溫控循環(huán)水浴代替所述蒸汽加熱系統(tǒng)。所述數(shù)據(jù)在催化歷程中由于催化劑鈍化而導(dǎo)致的活性的變化為最小之處獲得。流量設(shè)定和前面實施例相同。下列樣品是在氫氣與乙烯酮兩者與催化劑接觸的以分為單位的不同的在流總時間(TTOS)處取樣的，樣品采集時間為90分鐘。下面所給的溫度值是以℃表示的催化劑床的溫度值。
樣品 TTOS,min.溫度6-A5374-546498.06-B5730-582088.46-C6204-629477.86-D5550-564069.86-E5986-607659.36-F6394-648449.4
如實施例5所述的那樣進行催化劑的過夜氫氣處理。所用的氣時空速和采集樣品5A-5F的每個反應(yīng)時間段得到的時空產(chǎn)率、乙烯酮轉(zhuǎn)化率、乙烯酮可衡算性和乙醛選擇性如下所示。
樣品GHSVSTYConv Acct Select6-A 279091 32 89 656-B 272062 34 80 416-C 264041 30 80 316-D 258041 28 82 336-E 250024 13 92 416-F 242015 12 91 29實施例7該實施例說明使用實施例5所述的處理步驟和氧化鋁上的Pd催化劑條件下，改變氫氣和乙烯酮的量對乙醛生產(chǎn)率的影響。所述數(shù)據(jù)在催化歷程中由于催化劑鈍化而導(dǎo)致的活性變化為最小之處獲得。催化劑的溫度維持在98℃，所述空間速度在其它氣體流量變化時通過改變稀釋劑氦氣的量來基本保持恒定。采用不同的空間速度來研究不同氫氣水平以及不同的乙烯酮水平。當乙烯酮水平改變時，使用更稀的氣流。下列樣品是在氫氣與乙烯酮兩者與催化劑接觸的以分為單位的不同的在流總時間(TTOS)處取樣的，樣品采集時間為60或90分鐘。乙烯酮和氫氣進料速率單位為每分鐘毫摩爾。
乙烯酮 氫氣樣品 TTOS,min. 進料速率進料速率7-A37033793 1.0 0.57-B3583-3673 1.0 1.07-C1563-1473 1.0 2.07-D1215-1305 1.0 3.07-E1348-1438 1.0 4.07-F3986-4076 0.5 4.07-G4382-4472 1.0 4.07-H4771-4861 1.5 4.07-I5249-5339 2.0 4.0
如實施例5中所述的那樣進行催化劑的過夜氫氣處理。所用的氣時空速和采集樣品7A-7I的每個反應(yīng)時間段得到的時空產(chǎn)率、乙烯酮轉(zhuǎn)化率、乙烯酮可衡算性和乙醛選擇性如下所示。
樣品 GHSVSTY Conv Acct Select7-A2800592391597-B2800773780477-C2800128 4783627-D2800165 5187747-E2800172 4990807-F4300774690777-G4300110 3689707-H4300109 3384507-I4300131 348143實施例8該實施例說明使用實施例5所述的處理步驟和氧化鋁上的Pd催化劑條件下，改變氫氣和乙烯酮原料的氣時空速(GHSV)對乙醛生產(chǎn)率的影響。數(shù)據(jù)在催化歷程中由于催化劑鈍化而導(dǎo)致的活性變化為最小之處獲得。催化劑溫度維持在98℃，氣體比率與實施例1和5所用的相同。下列樣品是在氫氣與乙烯酮兩者與催化劑接觸的以分為單位的不同的在流總時間(TTOS)處取樣的，樣品采集時間為60或90分鐘樣品 TTOS,min.
8-A1631-17218-B1473-15638-C1756-18468-D1975-2035如實施例5所述的那樣進行催化劑的過夜氫氣處理。所用的氣時空速和采集樣品8A-8D的每個反應(yīng)時間段得到的時空產(chǎn)率、乙烯酮轉(zhuǎn)化率、乙烯酮可衡算性和乙醛選擇性如下所示。
樣品 GHSVSTYConv Acct Select8-A14001064999998-B28001284782628-C37001533787638-D4910185348762實施例9該實施例說明炭上的Pd催化劑的使用。用炭上的5％Pd(1.0026g=2.6ml)和石英屑如實施例1那樣制備物理狀態(tài)混合物。采用和實施例1一樣的反應(yīng)器、反應(yīng)器加料順序、氫氣預(yù)處理、流量與溫度設(shè)置。下列樣品是在氫氣與乙烯酮兩者與催化劑接觸的以分為單位的不同的在流總時間(TTOS)處取樣的，樣品采集時間為60或90分鐘樣品 TTOS,min.
9-A336-4269-B435-4959-C710-8009-D1294-13849-E1484-1574在所述TTOS時間為426、800和1214分鐘后，進行催化劑的過夜氫氣處理。所用的氣時空速和采集樣品9A-9E的每個反應(yīng)時間段得到的時空產(chǎn)率、乙烯酮轉(zhuǎn)化率、乙烯酮可衡算性和乙醛選擇性如下所示。
樣品 GHSVSTYConv Acct Select9-A642058510058589-B642066310065659-C642060710060609-D642058910058589-E642055281 7467隨時間在性能上的差異反映了自然的催化劑老化和過夜氫氣處理后經(jīng)過時間的影響。
實施例10本實施例說明二氧化鈦上的Pd催化劑的使用。用5.00lg(6ml)1％載于二氧化鈦粉末上的Pd和石英屑如實施例1所述那樣制備成物理狀態(tài)混合物。采用和前面實施例1一樣的反應(yīng)器、反應(yīng)器加料順序、氫氣預(yù)處理、流量與溫度設(shè)置。下列樣品是在氫氣與乙烯酮兩者與催化劑接觸的以分為單位的不同的在流總時間(TTOS)取樣的，樣品采集時間為90分鐘樣品TTOS,min.
10-A262-35210-B615-70510-C775-86510-D 1318-1408在所述TTOS時間為352、705和1055分鐘后，進行催化劑的過夜氫氣處理。所用的氣時空速和采集樣品10A-10D的每個反應(yīng)時間段得到的時空產(chǎn)率、乙烯酮轉(zhuǎn)化率、乙烯酮可衡算性和乙醛選擇性如下所示。
樣品GHSVSTYConv Acct Select10-A280010836896810-B280011242836110-C280010061613710-D2800108497651實施例11本實施例說明疏松的、無載體的Pd催化劑的使用情況。用1.005g(0.4ml)海綿Pd粉末和石英屑如實施例1所述那樣制備成物理狀態(tài)混合物。采用和實施例1一樣的反應(yīng)器、反應(yīng)器加料順序、氫氣預(yù)處理、流量與溫度設(shè)置。下列樣品是在氫氣與乙烯酮兩者與催化劑接觸的以分為單位的不同的在流總時間(TTOS)處取樣的，樣品采集時間為90分鐘樣品TTOS.min.
11-A429-51911-B784-87411-C 1138-1228
在所述TTOS時間為354、709和1064分鐘后，進行催化劑的過夜氫氣處理。所用的氣時空速和采集樣品11A-11C的每個反應(yīng)時間段得到的時空產(chǎn)率、乙烯酮轉(zhuǎn)化率、乙烯酮可衡算性和乙醛選擇性如下所示。
樣品GHSVSTYConvAcctSelect11-A41800 1310 24 96 8411-B41800 1290 24 95 8011-C41800 1310 20 100 100實施例12本實施例用于說明載于氧化鋁上的Rh催化劑的使用。該實施例中所用的反應(yīng)器管是含一內(nèi)部石英熱電偶的25mm O.D.石英管。該反應(yīng)器在接近基部的地方有凹陷。在反應(yīng)器中裝入石英屑至離凹陷12cm高處。加入0.5％的載于3mm氧化鋁粒上的Rh(5.016g=5.1ml)催化劑。再將一層6cm高的石英屑鋪在催化劑床頂部。將反應(yīng)器置于具23cm長的加熱區(qū)的單元件電爐中，使所述催化劑置于所述電爐加熱區(qū)的中心。將催化劑在200℃下用氫氣(44.8 SCCM)處理過夜后，讓其冷卻到環(huán)境溫度。將乙烯酮(1mmol/min)、氦氣(25 SCCM)。氮氣(88SCCM)和氫氣(44.8 SCCM)送到反應(yīng)器中，同時并不打開電爐。將催化劑床溫度從環(huán)境溫度升到30℃，同時氣時空速為2350，將氣體產(chǎn)物以90分鐘時段取樣。在11％的乙烯酮轉(zhuǎn)化率下，乙醛的時空產(chǎn)率為56。乙烯酮可衡算性和乙醛選擇性分別為100％和97％。在催化劑床溫度降到24℃后一小時，這種催化劑對乙醛生產(chǎn)的活性降到零。當爐溫設(shè)在100℃，同時空間速度為3250以及催化劑床溫度為146℃時，所述催化劑對乙醛生產(chǎn)的活性再次激活。其樣品用90分鐘時段收集，在73％的乙烯酮轉(zhuǎn)化率下乙醛的時空產(chǎn)率為31。乙烯酮可衡算性和乙醛選擇性分別為33％和8％。
實施例13該實施例用來說明載于氧化鋁上的Pt催化劑的使用。除了載于氧化鋁上的Rh催化劑用0.5％在3mm氧化鋁粒上的Pt(5.0g=6.1ml)代替外，重復(fù)實施例12中所用的操作步驟和反應(yīng)器。也重復(fù)實施例12所用的氫氣預(yù)處理和反應(yīng)條件。當電爐處于環(huán)境溫度下時沒有檢測到乙醛。然后將電爐設(shè)到100℃。在2700的空間速度下，將催化劑床溫度升到148℃。樣品用90分鐘時間采集，在68％乙烯酮轉(zhuǎn)化率下，乙醛的時空產(chǎn)率為45。乙烯酮可衡算性和乙醛選擇性分別為42％和15％。
實施例14本實施例說明使用氣提反應(yīng)器在氣/液/固方式下操作的本發(fā)明方法。反應(yīng)容器由一玻璃園柱形反應(yīng)燒瓶組成，所述燒瓶具有磨口法蘭頂蓋連接、氣體分散攪拌器和裝有精密攪拌器軸承、熱電偶和氣體出口的磨口法蘭反應(yīng)器蓋。所述園柱形反應(yīng)燒瓶的尺寸是5cm內(nèi)徑×28cm高。由5個等間隔的5cm高的凹陷組成兩條帶位于其帶底距反應(yīng)器底部上方6和15cm處。所述凹陷帶用作擋板，兩帶的凹陷交錯。所述氣體分散攪拌器是頂部密封、底部打開的空心的1cm O.D.玻璃管，具有二組位于攪拌器底部并在反應(yīng)器底上方11cm處的攪拌器漿葉。每組攪拌器漿葉含四張1.5×1.5cm的漿葉，二組漿葉交錯。所述攪拌器在側(cè)面具有一孔，用作經(jīng)過精密攪拌器軸承上一側(cè)路導(dǎo)入反應(yīng)劑氣體的進口。將1.0480g(0.94ml)5％在碳酸鋇粉上的Pd和十二烷(300ml)裝入反應(yīng)器中。將所裝配的反應(yīng)器在蒸氣浴中95℃下加熱，并伴以攪拌和噴過所成淤漿的氫氣(44.8 SCCM)流過夜。然后將乙烯酮(1mmol/min)、氦氣(50 SCCM)、氮氣(88 SCCM)加到存在的氫氣流中。如前述實施例中那樣分析來自甲醇滌氣器溶液的產(chǎn)物，使氣提反應(yīng)器出口排出的產(chǎn)品氣與滌氣器溶液接觸。所述淤漿溫度保持在95℃，以17600的空間速度(基于催化劑體積)。所述樣品用60分鐘時段采集，在21％乙烯酮轉(zhuǎn)化率下，乙醛的時空產(chǎn)率是365(基于催化劑體積)。乙烯酮可衡算性和乙醛選擇性分別為92％和62％。
本發(fā)明已具體參照其優(yōu)選的實施方案詳細闡述，但是可以理解在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可進行各種變化和修改。
權(quán)利要求
1．通過下列步驟制備乙醛的方法(1)將氫氣和乙烯酮氣體與含一選自周期表第9和第10族元素的金屬的催化劑在氫化區(qū)中接觸和(2)從氫化區(qū)回收乙醛。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸是在50-200℃的溫度和0.1-20巴(絕對)的壓力下進行的。
3．按照權(quán)利要求2的方法，其中一種非活性稀釋氣體也被送到所述氫化區(qū)中。
4．按照權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑是載體上的或無載體的鈀催化劑。
5．按照權(quán)利要求4的方法，其中所述溫度是70-150℃，壓力是0.25-10巴(絕對)。
6．一種制備乙醛的連續(xù)方法，包括下列步驟(1)將包含乙烯酮、氫氣和可任選的一種非活性稀釋氣的氣體連續(xù)供應(yīng)到包含一個或多個催化有效的氫化催化劑床的氫化區(qū)中，所述催化劑包含一種選自周期表第9和第10族元素的金屬；和(2)從反應(yīng)區(qū)連續(xù)導(dǎo)出含乙醛的產(chǎn)物氣體。
7．按照權(quán)利要求6的連續(xù)方法，其中所述氫化區(qū)的溫度是50-200℃，壓力是0.1-20巴(絕對)。
8．按照權(quán)利要求7的連續(xù)方法，其中所述催化劑是載體上的或無載體的鈀催化劑。
9．按照權(quán)利要求7的連續(xù)方法，其中所述氫化區(qū)的溫度是70-150℃，壓力是0.25-10巴(絕對)，以及所述催化劑是載體上的或無載體的鈀催化劑。
10．按照權(quán)利要求6的連續(xù)方法，其中步驟(1)是在非活性的液體存在下進行。
11．按照權(quán)利要求10的連續(xù)方法，其中所述氫化區(qū)是在50-200℃的溫度和0.1-20巴(絕對)的壓力下。
12．按照權(quán)利要求11的連續(xù)方法，其中所述催化劑是載體上的或無載體的鈀催化劑。
13．按照權(quán)利要求11的連續(xù)方法，其中所述溫度是70-150℃，壓力是0.25-10巴(絕對)，并且所述催化劑是載體上的或無載體的鈀催化劑。
全文摘要
所公開的是通過乙烯酮在一種過渡金屬氫化催化劑的存在下的氫化來制備乙醛的方法。
文檔編號B01J23/46GK1214038SQ96180225
公開日1999年4月14日 申請日期1996年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月21日
發(fā)明者G·C·圖斯廷, L·S·迪皮尤 申請人:伊斯曼化學(xué)公司